CN114426709B - 基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用，该橡胶组合物包括橡胶基体、聚氯乙烯、炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的组合。本发明提供的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶具有良好的加工性能，混炼胶门尼粘度适中，制品收缩率低，硫化橡胶拉伸强度、撕裂强度和耐老化性好，且耐酸碱和耐油性能优异。

Description

基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化 橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶鞋底材料领域，具体地，涉及一种基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物及其应用、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和硫化橡胶在劳保鞋底中的应用。
背景技术
鞋底材料是橡胶重要的应用领域之一，不同的接触环境对鞋底材料的性能具有不同的要求。例如劳保鞋底往往需要材料具有优异的耐腐蚀性，同时兼顾材料的高强度和抗撕裂性。
由于鞋底材料往往通过模压的方式成型，因此对橡胶的加工性能有较高的要求。一方面需要混炼胶有适中的门尼粘度。混炼胶门尼粘度过高往往导致胶料流动性不足，使胶料不能完全充模，从而导致次品率的升高；混炼胶门尼粘度过低会使混炼胶挺性不足，从而影响半成品的制备和最终硫化橡胶的性能。另一方面需要硫化橡胶有优异的尺寸稳定性(即较低的收缩率)。混炼胶硫化后会因为橡胶的弹性效应导致制品厚度大于模具成型部分的尺寸。橡胶收缩率越高越不利于模具尺寸和加工工艺条件的选择。
目前，针对鞋底用橡胶组合物，尤其是以丁腈橡胶为基体的鞋底橡胶组合物，已经有了相关报道。
CN102796292A公开了一种高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底及其制备方法，本发明通过设计胶鞋鞋底的胶料配方、鞋底橡胶的加工条件和鞋底的硫化工艺，解决现有胶鞋鞋底抗油能力差、不耐磨、伸长率低的问题、提高了胶鞋鞋底的耐磨性能、抗油性能和使用寿命。
CN104277274A公开了一种耐油止滑橡胶鞋底及其制备方法，本发明采用环氧化橡胶为基体橡胶、结合高丙烯腈含量的丁腈橡胶，鞋底耐油性佳，在油污染界面上具有很好的止滑性能，且兼具良好的耐磨性能，应用范围广。
丁腈橡胶分子链中的强极性的丙烯腈使其具有优异的耐油性，适合用于生产对耐油性要求较高的鞋底材料。然而单纯的丁腈橡胶不能满足劳保鞋底多元化的性能需求，需要通过合适的加工，应用技术手段赋予丁腈橡胶产品更多的使用性能。
三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃第三单体的共聚物，由于分子链主链中不含有双键使材料的耐老化性极为优异，同时侧基中的双键赋予了材料可以硫磺硫化的特性，方便与其他二烯烃橡胶共混时实现复合材料的共硫化。丁腈橡胶通过三元乙丙橡胶共混改性有望赋予橡胶产品特殊的使用性能。
然而，制备丁腈橡胶/三元乙丙橡胶复合材料具有较大的技术难度，这主要是因为丁腈橡胶与三元乙丙橡胶分子链极性差异较大导致两种基体材料相容性不佳，同时三元乙丙橡胶独特的分子结构使复合材料极易出现“喷霜”现象而影响材料使用。因此在使用过程中两者共混需要严格控制使用比例，并且通过合适的配合体系加以辅助才能充分发挥两种基体材料的优异性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术提供的丁腈橡胶产品使用性能不够多元化以及制备丁腈橡胶/三元乙丙橡胶复合材料技术难度大的问题，提供一种基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的以下组分：
橡胶基体、聚氯乙烯、炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的组合，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50wt％-70wt％，门尼粘度ML(1+4)125℃为40-80；
其中，在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶和所述三元乙丙橡胶的含量重量比为85:15至65:35；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述聚氯乙烯的含量为5-30重量份，所述炭黑的含量为50-90重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份，所述丙烯酸类金属盐的含量为15-30重量份，所述硫酸钙晶须的含量为5-25重量份，所述硅烷偶联剂的含量为1.5-4重量份，所述硫化剂的含量为0.5-2.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-2.5重量份，所述硫化活化剂的含量为3-10重量份，所述防老剂的含量为2-8重量份，所述增塑剂的含量为10-35重量份。
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面的橡胶组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
本发明的第三方面提供一种由上述方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第四方面提供上述硫化橡胶在劳保鞋底中的应用。
本发明的第五方面提供上述的橡胶组合物在制备劳保鞋底橡胶中的应用。
本发明采用丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的组合作为橡胶基体，共混特定量的聚氯乙烯，并通过炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂等配合体系用量的优化，制备了具有良好的加工性能，混炼胶门尼粘度适中，制品收缩率低，硫化橡胶拉伸强度、撕裂强度和耐老化性好，且耐酸碱和耐油性能优异的橡胶组合物。
根据材料的性能特点，本发明的橡胶组合物尤其适合用于生产劳保鞋底。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的以下组分：
橡胶基体、聚氯乙烯、炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的组合，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50wt％-70wt％，门尼粘度ML(1+4)125℃为40-80；
其中，在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶和所述三元乙丙橡胶的含量重量比为85:15至65:35；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述聚氯乙烯的含量为5-30重量份，所述炭黑的含量为50-90重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份，所述丙烯酸类金属盐的含量为15-30重量份，所述硫酸钙晶须的含量为5-25重量份，所述硅烷偶联剂的含量为1.5-4重量份，所述硫化剂的含量为0.5-2.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-2.5重量份，所述硫化活化剂的含量为3-10重量份，所述防老剂的含量为2-8重量份，所述增塑剂的含量为10-35重量份。
优选地，所述丁腈橡胶结合丙烯腈结构单元的含量为25wt％-40wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃为40-80。
优选地，所述聚氯乙烯的平均聚合度为600-2000，平均分子量为4万-12万。
优选地，所述炭黑的比表面积为35m2/g-130m2/g。
优选地，所述白炭黑的比表面积为70m2/g-250m2/g。
优选地，所述丙烯酸类金属盐为丙烯酸金属盐和/或甲基丙烯酸金属盐。
优选地，所述丙烯酸类金属盐为甲基丙烯酸锌盐或甲基丙烯酸镁盐。
优选地，所述丙烯酸类金属盐为甲基丙烯酸锌。
优选地，所述硫酸钙晶须的平均长径比为15-200，优选为30-80，平均直径为1-6μm。
优选地，所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅69)、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(硅75)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种。
优选地，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体，优选为硫磺。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
优选地，所述硫化促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种。
优选地，所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)和二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)中的至少一种。
优选地，所述硫化活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物。
优选地，所述硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸的组合。
优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述氧化锌的含量为2-7重量份，所述硬脂酸的含量为1-3重量份。
优选地，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种。
优选地，所述防老剂为防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB中的至少一种。
优选地，所述增塑剂为煤焦油系增塑剂和脂肪油系增塑剂中的至少一种和石蜡油的组合。
优选地，所述增塑剂为古马隆树脂、邻苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪二元酸酯中的至少一种和石蜡油的组合。
更加优选地，所述增塑剂为古马隆树脂、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂DOP)、磷酸三甲酚酯(增塑剂TCP)和癸二酸二酯(增塑剂DOS)中的至少一种和石蜡油的组合。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面的橡胶组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，只要能够实现将橡胶组合物的各组分原料混合均匀即可。例如可以将所述橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。
但是，为了获得更优的加工性能和更适宜的门尼粘度，根据一种优选的具体实施方式，将前述第一方面的橡胶组合物中的各组分进行所述混炼的步骤包括：
(1)将橡胶基体、聚氯乙烯和丙烯酸类金属盐进行第一混炼，得到第一混炼胶；
(2)将炭黑、白炭黑、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂与所述第一混炼胶进行第二混炼，得到第二混炼胶；
(3)将所述第二混炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第三混炼，得到所述混炼胶。
发明人发现，通过本发明的该优选的具体实施方式提供的方法，能够使得到的混炼胶不会出现焦烧的现象，且具有良好的加工性能，适中的混炼胶门尼粘度，有利于后期加工成型，后续经硫化之后得到的产品具有更好的使用性能。
优选地，所述第一混炼、第二混炼、第三混炼均可以在现有的混炼设备中进行，例如，开炼机或密炼机。
优选地，在步骤(1)中，所述第一混炼在密炼机中进行，第一混炼的条件至少满足：密炼机的转速为50-90rpm，初始混炼温度为60-90℃，混炼时间为2-4min。
优选地，在步骤(2)中，所述第二混炼在密炼机中进行，所述第二混炼的条件至少满足：密炼机的转速为50-90rpm，混炼温度为不低于145℃，混炼时间为4-6min。
优选地，在步骤(3)中，所述第三混炼在密炼机中进行，第三混炼的条件至少满足：密炼机的转速为40-60rpm，初始混炼温度为40-60℃，混炼时间为4-6min。
优选地，所述硫化处理的条件至少满足：硫化温度为150-185℃，硫化压力为5-20MPa，硫化时间为5-70min，更优选地，所述硫化处理的条件至少满足：硫化温度为160-170℃，硫化压力为10-18MPa，硫化时间为20-50min。发明人发现，混炼胶通过上述硫化处理，使得最终制得的硫化橡胶制品收缩率更低，硫化橡胶拉伸强度、撕裂强度和耐老化性更好，且耐酸碱和耐油性能更优异。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种由上述的方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第四方面提供了上述的硫化橡胶在劳保鞋底中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了上述的橡胶组合物在制备劳保鞋底橡胶中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下制备例和对比例中所涉及的设备如表1所示。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 开炼机 XK-160 青岛鑫城一鸣机械有限公司
3 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
4 万能拉力机 SHIMADZU，AG-20KNG 日本岛津公司
5 门尼粘度仪 SMV-300 中国台湾高铁公司
6 老化试验机 GT-7017-EL1 中国台湾高铁公司
以下制备例和对比例中，用于制备硫化橡胶的试剂如下：
丁腈橡胶：牌号2640，4080，3365，结合丙烯腈结构单元的含量分别为26wt％，40wt％，33wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃分别为40，80，65，俄罗斯西布尔公司生产。
三元乙丙橡胶：牌号4045，6322，乙烯结构单元的含量分别为50wt％，70wt％，门尼粘度ML(1+4)125℃分别为40，80，中国石化三井弹性体有限公司生产。
聚氯乙烯：牌号S1000，平均聚合度为1000；平均分子量为6.5万，中国石化齐鲁分公司生产。
硫酸钙晶须：平均直径为3μm，平均长径比为50，江苏新源矿业有限公司生产。
炭黑：牌号N330，N550，比表面积分别为73～85m2/g，36～48m2/g，购自东莞市齐德利化工科技有限公司。
白炭黑：牌号165MP，比表面积为145～175m2/g，购自确成硅化股份有限公司。
甲基丙烯酸锌：工业级产品，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
硅烷偶联剂：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅69)，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(硅75)，分析纯产品，购自百灵威化学公司。
硫化剂：硫磺，购自潍坊中恒化工有限公司。
硫化促进剂：促进剂TMTD，促进剂CZ，促进剂DM，购自上海永研化工科技有限公司。
硫化活化剂：氧化锌、硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司。
防老剂：防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB，购自江苏圣奥化学科技有限公司。
增塑剂：古马隆树脂、增塑剂DOP、增塑剂DOS、增塑剂TCP，石蜡油，购自济南恒瑞化工有限公司。
在没有特别说明的情况下，以下实例中的每重量份表示10g。
制备例1：制备硫化橡胶
第一混炼：
将丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、聚氯乙烯和丙烯酸类金属盐加入密炼机中，设置密炼机的初始温度，密炼机的转速，进行第一混炼，得到第一混炼胶。
第二混炼：
提起前述第一混炼的密炼机的上顶栓，将炭黑、白炭黑、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化活化剂、防老剂、增塑剂与前述第一混炼胶进行第二混炼，得到第二混炼胶，排胶。
第三混炼：
将前述第二混炼胶和硫化剂、硫化促进剂加入到密炼机中，设置密炼机的初始温度，密炼机的转速，进行第三混炼，得到混炼胶，排胶。
将上述混炼胶在辊距为0.5mm的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的开炼胶停放24h。
将上述开炼胶在设置好温度和压力的平板硫化机上进行硫化得到硫化橡胶，记为Z1。本制备例中的必要工艺条件等信息均列于表2和表3中。
在没有特别说明的情况下，其余制备例采用与制备例1相同的流程，不同的是工艺条件及组分配方，具体的工艺条件见表2，具体的组分配方见表3。
表2
制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5
第一混炼
初始温度(℃) 75 90 60 75 75
密炼机转速(r/min) 70 50 90 70 70
混炼时间(min) 3 2 4 3 3
第二混炼
初始温度(℃) 145 145 145 145 145
密炼机转速(r/min) 70 50 90 70 70
混炼时间(min) 5 4 6 5 5
第三混炼
初始温度(℃) 50 60 40 50 50
密炼机转速(r/min) 50 40 60 50 50
混炼时间(min) 5 4 6 5 5
硫化处理
硫化温度(℃) 165 185 150 165 165
硫化压力(MPa) 15 5 20 15 15
硫化时间(min) 40 5 70 40 40
硫化橡胶命名 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5
表3
Figure BDA0002716022950000101
Figure BDA0002716022950000111
对比例1
按照制备例1的配方和方法制备硫化橡胶，不同的是不使用三元乙丙橡胶，最终制得的硫化橡胶记为D1，具体如表4所示。
对比例2
按照制备例1的配方和方法制备硫化橡胶，不同的是不使用聚氯乙烯，最终制得的硫化橡胶记为D2，具体如表4所示。
对比例3
按照制备例1的配方和方法制备硫化橡胶，不同的是不使用甲基丙烯酸锌，最终制得的硫化橡胶记为D3，具体如表4所示。
对比例4
按照制备例1的配方和方法制备硫化橡胶，不同的是不使用硫酸钙晶须，最终制得的硫化橡胶记为D4，具体如表4所示。
对比例5
按照制备例1的配方和方法制备硫化橡胶，不同的是不使用白炭黑，最终制得的硫化橡胶记为D5，具体如表4所示。
在没有特别说明的情况下，其余制备例和对比例采用与制备例1相同的流程进行，具体如表4所示。
表4
Figure BDA0002716022950000121
Figure BDA0002716022950000131
测试例：硫化橡胶性能的测试
(1)混炼橡胶门尼粘度：按照GB/T1232.1-2016中规定的方法通过门尼粘度仪测试混炼橡胶门尼粘度，测试温度为100℃，预热时间为1min，测试时间为4min，测试结果用ML(1+4)100℃表示，所得的结果见表5。
(2)硫化橡胶收缩率S：将硫化后的样品停放24h后测量厚度，记为D，硫化模具厚度记为d，则S＝(D/d-1)*100％，所得的结果见表5。
(3)硫化橡胶的拉伸强度：按照GB/T528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表5。
(4)硫化橡胶撕裂强度：按照GB/T529-2009中规定的方法对撕裂强度进行测试，所得结果见表5。
(5)硫化橡胶耐酸、耐碱和耐油性能：将硫化橡胶试样分别浸泡于20wt％硫酸溶液、20wt％氢氧化钠溶液和903#标准测试用油中浸泡70h，按照GB/T1690-2010中规定的方法测试试样的体积变化和拉伸性能变化，所得的结果见表5。
(6)耐热氧老化：按照GB/T3512规定的方法进行热氧老化实验，样品与拉伸强度测试相同，老化条件：100℃×70h，热氧老化实验后测试样品的拉伸强度，所得的结果见表5。
表5
Figure BDA0002716022950000141
橡胶模压制品(如鞋底材料)的生产过程中，混炼胶门尼粘度是非常重要的技术指标，按照一般的生产经验，混炼胶门尼粘度为60～80范围内最有利于生产，门尼粘度过高会导致胶料的流动性差，产品出现缺口的现象，次品率增加；门尼粘度过低导致胶料的挺性不足，不易预成型，生产效率低下，且所得的硫化橡胶力学性能过低。产品的尺寸稳定性也是生产模压制品的重要指标之一，应尽量降低制品的收缩率，以保证成品在尺寸方面的合格率。拉伸强度和撕裂强度是鞋底材料满足使用要求的基本的物理性能。耐老化性是鞋底材料适应高温光照等特殊工作环境的重要性能。耐酸碱性和耐油性是劳保鞋材根据不同使用工况需要具备的特殊使用性能，此方面性能是满足劳保鞋材使用安全性的条件。
从表5的结果可以看出，本发明提供的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶具有良好的加工性能，混炼胶门尼粘度适中，制品收缩率低，硫化橡胶拉伸强度、撕裂强度和耐老化性好，且耐酸碱和耐油性能优异。因此该橡胶组合物及其硫化橡胶适合用于生产劳保鞋底。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的以下组分：
橡胶基体、聚氯乙烯、炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的组合，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50wt%-70wt%，门尼粘度ML(1+4)125℃为40-80；
其中，在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶和所述三元乙丙橡胶的含量重量比为85:15至65:35；
所述丙烯酸类金属盐为甲基丙烯酸锌盐或甲基丙烯酸镁盐；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述聚氯乙烯的含量为5-30重量份，所述炭黑的含量为50-90重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份，所述丙烯酸类金属盐的含量为15-30重量份，所述硫酸钙晶须的含量为5-25重量份，所述硅烷偶联剂的含量为1.5-4重量份，所述硫化剂的含量为0.5-2.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-2.5重量份，所述硫化活化剂的含量为3-10重量份，所述防老剂的含量为2-8重量份，所述增塑剂的含量为10-35重量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述丁腈橡胶结合丙烯腈结构单元的含量为25wt%-40wt%，门尼粘度ML（1+4）100℃为40-80；
所述聚氯乙烯的平均聚合度为600-2000，平均分子量为4万-12万；
所述炭黑的比表面积为35 m2/g-130 m2/g；
所述白炭黑的比表面积为70 m2/g-250 m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类金属盐为甲基丙烯酸锌。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述硫酸钙晶须的平均长径比为15-200，平均直径为1-6μm；
所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体；
所述硫化促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂为硫磺；
所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化二苯并噻唑中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述硫化活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸的组合，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述氧化锌的含量为2-7重量份，所述硬脂酸的含量为1-3重量份。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种；
所述增塑剂为煤焦油系增塑剂和脂肪油系增塑剂中的至少一种和石蜡油的组合。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述增塑剂为古马隆树脂、邻苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪二元酸酯中的至少一种和石蜡油的组合。
11.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述增塑剂为古马隆树脂、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯和癸二酸二酯中的至少一种和石蜡油的组合。
12.一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将各组分进行所述混炼的步骤包括：
（1）将橡胶基体、聚氯乙烯和丙烯酸类金属盐进行第一混炼，得到第一混炼胶；
（2）将炭黑、白炭黑、硫酸钙晶须、硅烷偶联剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂与所述第一混炼胶进行第二混炼，得到第二混炼胶；
（3）将所述第二混炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第三混炼，得到所述混炼胶。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一混炼在密炼机中进行，所述第一混炼的条件至少满足：密炼机的转速为50-90rpm，初始混炼温度为60-90℃，混炼时间为2-4min。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二混炼在密炼机中进行，所述第二混炼的条件至少满足：密炼机的转速为50-90rpm，混炼温度为不低于145℃，混炼时间为4-6min。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述第三混炼在密炼机中进行，所述第三混炼的条件至少满足：密炼机的转速为40-60rpm，初始混炼温度为40-60℃，混炼时间为4-6min。
17.根据权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中，所述硫化处理的条件至少满足：硫化温度为150-185℃，硫化压力为5-20MPa，硫化时间为5-70min。
18.由权利要求12-17中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
19.权利要求18所述的硫化橡胶在劳保鞋底中的应用。
20.权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组合物在制备劳保鞋底橡胶中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114801371B (zh) * 2022-05-26 2023-07-14 浙江柏德密封科技有限公司 一种高压缩性能的金属橡胶复合板
CN116790051B (zh) * 2023-06-16 2024-02-09 昆山力普电子橡胶有限公司 一种吸盘用橡胶材料及其制备方法和车载橡胶吸盘

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136344A (ja) * 1984-07-27 1986-02-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリマ−組成物
US5344864A (en) * 1988-07-15 1994-09-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinyl chloride thermoplastic elastomer composition
CN103865125A (zh) * 2014-02-25 2014-06-18 盛东科技有限公司 一种高性能发动机用丁腈橡胶材料
CN105255020A (zh) * 2015-10-16 2016-01-20 安徽蓝德集团股份有限公司 一种耐油耐老化控制电缆
CN105255019A (zh) * 2015-10-16 2016-01-20 安徽蓝德集团股份有限公司 一种高强度耐油耐老化三元乙丙橡胶绝缘/护套电缆
CN105419117A (zh) * 2015-12-14 2016-03-23 安徽都邦电器有限公司 一种高性能三元乙丙橡胶管材
CN107868300A (zh) * 2017-12-27 2018-04-03 安徽微威环保科技有限公司 一种高强度耐候丁腈橡胶材料
CN111116967A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136344A (ja) * 1984-07-27 1986-02-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリマ−組成物
US5344864A (en) * 1988-07-15 1994-09-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinyl chloride thermoplastic elastomer composition
CN103865125A (zh) * 2014-02-25 2014-06-18 盛东科技有限公司 一种高性能发动机用丁腈橡胶材料
CN105255020A (zh) * 2015-10-16 2016-01-20 安徽蓝德集团股份有限公司 一种耐油耐老化控制电缆
CN105255019A (zh) * 2015-10-16 2016-01-20 安徽蓝德集团股份有限公司 一种高强度耐油耐老化三元乙丙橡胶绝缘/护套电缆
CN105419117A (zh) * 2015-12-14 2016-03-23 安徽都邦电器有限公司 一种高性能三元乙丙橡胶管材
CN107868300A (zh) * 2017-12-27 2018-04-03 安徽微威环保科技有限公司 一种高强度耐候丁腈橡胶材料
CN111116967A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用

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