JPS582340A - ポリプロピレン樹脂組成物の製造法 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物の製造法

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JPS582340A
JPS582340A JP10210381A JP10210381A JPS582340A JP S582340 A JPS582340 A JP S582340A JP 10210381 A JP10210381 A JP 10210381A JP 10210381 A JP10210381 A JP 10210381A JP S582340 A JPS582340 A JP S582340A
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Akira Uchiyama
晃 内山
Shunji Abe
阿部 俊次
Shizuo Shimizu
清水 静雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造法
に関する。更に詳しくは、改善された耐衝撃性および低
温脆化性を有するポリプロピレン樹脂組成物およびその
製造法に関する。
ポリプロピレン樹脂の本質的々欠点とされていた耐衝撃
性や低温脆化性を向上させる目的で、エチレン・プロピ
レン共71i 合ゴム、エチレン・プロ −ピレン・シ
ェ7S元共重合ゴムなどのオレフィン系共重合ゴムある
いはポリエチレン樹脂などをポリプロピレン樹脂にブレ
ンドすることは従来から良く知られている(例えば、特
公昭39−18’/46号公報、同41−7345号公
報、同45−22626号公報など)。しかしながら、
これらのブレンドによる改質では、ポリプロピレン樹脂
が本来有するすぐれた剛性が逆に損われることが多く、
その結果として剛性と耐′衝撃性、低温脆化性とが十分
にバランスのとれているポリプロピレン樹脂混合物を得
ることができなかった。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、ポリプロピレン樹脂
の剛性を本質的に損うことなく、それの耐衝撃性と低温
脆化性とを改善すべく種々検討の結果、ポリプロピレン
樹脂にペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムとポ
リエチレンit 脂ノ部分共架橋物を特定の割合で混合
することにより、前記課題が解決し得ることを見出した
従って、本発明は改質されたポリプロピレン樹脂組成物
に係り、このポリプロピレン樹脂組成物は、ペルオキシ
ド架橋型オレフィン系共重合ゴム約10〜90重量部と
ポリエチレン樹脂約90〜lON量部との部分共架橋物
およびポリプロピレン樹脂よりなり、前記部分共架橋物
の合計量100重量部当りポリプロピレン樹脂が約15
0〜600重量部の割合で混合されている。
本発明は脣り、かかるポリプロピレン樹脂組成物の製造
法に係り、ポリプロピレン樹脂組成物は、ペルオキシド
架橋型オレフィン系共重合ゴム約10〜9ONi部およ
びポリエチレン樹脂約90〜10重量部よす々るペルオ
キシド架橋型重合体100重量部にポリプロピレン樹脂
約10−200重量部および有機ペルオキシドを添加し
、これを動的に熱処理して得られた被処理物に最終的に
約150〜600重世部となる量のポリプロピレン樹脂
全混合させることにより製造される。
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムおよびポリ
エチレン樹脂などのペルオキシド架橋型ポリオレフィン
系樹脂よりなるペルオキシド架橋型重合体100重量部
に、ポリプロピレン樹脂々どのペルオキシド非架橋型ポ
リオレフィン系樹脂10〜100重量部を添加1〜、こ
れを有機ペルオキシドの存在下に一1j的に熱処理する
ことによυ熱可塑性ニジストマーを得ることは、本出願
人の出願に係る発明を記載した特開昭55−7173.
9号公報に記載されている。このような熱可塑性エラス
トマーはまた、前記ペルオキシド架橋型重合体100重
量部を、ポリプロピレンガどのペルオキシド非架橋型ポ
リオレフィン系樹脂の存在下(その存在量は下記10〜
100重量部の一部の量である)−またけ不存在下に、
有機ペルオキシドと共に動的に熱処理し、得られた被処
理物に最終的に10〜100重量部となる量のペルオキ
シド非架橋型ポリオレフィン系樹脂を混合することによ
っても製造することができる。
このような従来技術におい系ペルオキシド架橋型重合体
の部分共架橋物の合計8100重量部当りペルオキシド
非架橋型ポリオレフィン系樹脂の上限値が100重量部
に限定されるのは、それ以上の割合で用いられるとゴム
的な性質が失われ、目的とする熱可塑性エラストマーが
得られなくなるためであり、従ってこのような熱可塑性
のエラストマーを目的物とする限り、そこでは剛性は本
質的に重要な性質としてはとらえられていない。
しかるに、ペルオキシド架橋型重合体の部分共架橋物の
合計量100重量部当りポリプロピレン樹脂を約150
〜600重世部混合することにより、それは両者間の混
合割合の比率からいってポリプロピレン樹脂を主体とす
る樹脂状の組成物がそこに形成され、そのポリプロピレ
ン樹脂組成物は剛性と耐衝撃性、低温脆化性とが十分に
バランスがとれているので、前記熱可塑性ニジストマー
とは本質的に異なる改質されたポリプロピレン樹脂が得
られることになる。
このようにして改質されるポリプロピレン樹脂としては
、ポリプロピレン、あるいはプロピレン単位を85モル
%以上含有するプロピレンと炭素数2〜10のα−オレ
フィン(ただしプロピレンを除く)との共重合体の如き
プロピレン系重合体の樹脂が用いられ、就中メルトイン
デックス(230℃)が約αl−10o、特に約05〜
50のものが好ましい。
ペルオキシド架橋!(リオレフイン系共重合ゴムとして
ハ、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン
・プロピレン・非共役ジエン3元共重合ゴム、エチレン
・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・1−ブテン・非共
役ジエン3元共重合ゴム、エチレン・ブタジェン共重合
ゴムの如きオレフィンを主成分どする無定形の弾性共重
合体であって、有機ペルオキシドと混合し、加熱下に混
練することにより架橋して流動性の低下するゴムあるい
は流動[7なくなるゴムが用いられる。これらのエチレ
ン・α−オレフィン・(非共役ポリエン)系共重合ゴム
において、エチレンとプロピレンとハ約50 / 50
〜85/l’5、好ましくは約55745〜80 / 
20のモル比で共重合されていることが望ましく、更に
シンクロペンタジェン、l、4−ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンなどの非共役ポリエンが共重合されている場合
には、ヨウ素価表示が約50以下、好壕しくけ約40以
下となるような量で存在することが望ましい。これらの
共重合ゴムは、ムーニー粘度ML  (100℃)が1
+4 約lO〜200.好壕しくは約40〜150であること
が望ましく、これ以下のムーニー粘度では耐衝撃性に劣
った樹脂組成物しか得られず、一方これ以上では部分共
架橋した場合樹脂組成物中での部分共架橋物の分散性が
悪くなり、また耐衝撃性の低下や成形品外観の悪化など
を生ずる。
ペルオキシド架橋型ポリエチレン樹脂としては、低密度
乃至高密度ポリエチレン、あるいはエチレン単位を85
モル%以上含有するエチレンと炭素数3〜8のα−オレ
フィン、酢敵ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルなどとの共重合体の如きエチレン系重合体の
樹脂が用いられ、就中メルトインデックス(190℃)
が約α01〜200、特に約αl〜100のものが好ま
しい。
これらのポリエチレン樹脂は、有機ペルオキシドの存在
下で動的に熱処理する過程で、前記オレフィン系共重合
ゴムと部分共架橋することにより、樹脂組成物の耐衝撃
性おJ:び低温脆化性の向上に寄与する。
いずれもペルオキシド架橋型のオレフィン系共1【合ゴ
ムとポリエチレン樹脂とは、約10.;/90〜90/
lO1好オしくけ約307’70〜80/20の割合で
用いられ、これ以外の範囲の割合ではいずれも耐衝撃性
および低温脆化性の改善された樹脂組成物が得られない
。このような割合でのオレフィン系共重合ゴムとポリエ
チレン樹脂との部分共架橋物100ffin部当り前記
ポリプロピレン樹脂が約150〜600重量部の割合で
混合され、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物が製
造されるが、それの製造は好ましくは次のような方法に
よって行われる。
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム約10〜9
0重量部およびポリエチレン樹脂約90〜10重量部よ
りなるペルオキシド架橋型重合体100!を部に、ポリ
プロピレン樹脂約10〜2001匍部、好1しくけ約1
0〜100重量部、更に好ましくは約30′〜80重量
部と少量の有機ペルオキシド架橋剤とが添加され、これ
を動的に熱処理することがまず行われる。この動的熱処
理に際シ、ポリプロピレン樹脂を共存させる理由は、こ
の被処理物に更にポリプロピレン樹脂を混合させるとき
の相溶性を向上させること、ペルオキシド分解型のポリ
プロピレン樹脂の存在により被処理物の流動性の低下を
防止することにあり、この結果としてペルオキシド架橋
型重合体の部分共架橋物がポリプロピレン樹脂に均一に
混合されるようにすることにある。従って、ポリプロピ
レン樹脂の共存割合がこれより少ないとこのような効果
が得もれず、一方これより多く用いると相対的にペルオ
キシドで分解したポリプロピレン樹脂の割合が多くなり
、最終的に耐衝撃性の改善された樹脂組成物が得られな
い。
有機ペルオキシドは、ペルオキシド架橋型重合体および
ポリプロピレン樹脂の合計!100重量部当シ約005
〜1重量部の割合で用いられることが好捷しく、これよ
り使用割合が少ないと部分共架橋が不十分で、所望の耐
衝撃性を有する樹脂組成物が得られず、一方これよp多
く用いると架橋密度が高くなり、ポリプロピレン樹脂へ
の分散性が悪くなり、やはり耐衝撃性の改善が図れない
有機ペルオキシドとしては、例えばジクミルペルオキシ
ド、ジ第3ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−
ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3,1,3−ビス(第3プチルペルオキシイソグロ
ビル)ベンゼン、λ1−ビス(第3ブチルペルオキシ)
−3,3,5−)リメチルシクロヘキサン、n−7’チ
ル−4,4−ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレート
、ペンソイルペルオキシド、p−クロルベンゾイルペル
オキシド、2、4− ジクロルベンゾイルペルオキシド
、第37’チルペルオキシベンゾエート、第3プチルベ
ルオキシイソグロビルカーボネート、ジアセチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、第3ブチルクミルペ
ルオキシドなどが挙げられる。
これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ安定性、
臭気性などの点からは、2,5−ジメチル−2,5−シ
(第3プチルペルオギシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3
,1,3−ビス(第3プチルペルオキシイソグロビル)
ベンゼン、l、1−ビス(第3ブチルペルオキシ) −
3,3i 3− ) IJメチルシクロヘキサン、n−
ブチル−4,4−ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレ
ートなどが好ましく、特に、1.3−ビス(第3プチル
ベルオキシイングロビル)ベンゼンが最も好ましい。
動的な熱処理は、有機ペルオキシドの共存下に、ペルオ
キシド架橋型重合体、ポリプロピレン樹脂および心電に
よって配合される架橋助剤などを溶融、混練することに
よって行われる。一般には、ペルオキシド架橋型重合体
とポリプロピレン樹脂とを予め混合し、均一に混線され
た状態で、有機ペルオキシドおよび他の任意成分を添加
して混練することによって行われる。この溶融混線に用
いられる装置としては、開放型のミキシングロール、非
開放型のバンバリーミキサ−1押出機、ニーダ−1連続
ミキサーなど一般に用いられているものが使用される。
これらの中でも、非開放型の装置を用い、窒素ガスや炭
酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中で混練することが好ま
しく、十分に混線効果のある押出機などを用いれば、上
記の工程を一度に行なうことができる。溶融混線は、一
般に約150〜280℃、好ましくは約170〜240
℃の温度で、約1〜20分間、好ましくは約3〜10分
間行われる。
熱処理過程において、架橋助剤を存在させると、均一か
つ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては、イ
オウ、p−キノンジオキシム、p、pLジベンゾイルキ
ノンジオキシム、N−メチル−N。
φ 4−ジニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグ
アニジン、トリメチロールプロパン−N、N’−m−フ
ェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリル
シアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルブ
チラード、ビニルステアレートなどが用いられる。
特ニ、ジビニルベンゼンを用いると、それが取扱い易く
、シかも物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる
ので、それの使用が最も望ましい。
即チ、ジビニルベンゼンは、常温で液体であシ、かつ有
機ペルオキシドを溶解させることができ、しかもペルオ
キシド架橋型重合体およびポリプロピレン樹脂に対して
良好な親和性を有するため、有機ペルオキシドの分散助
剤、希釈剤として、有機ペルオキシドの各成分への分散
性を改良し、特にペルオキシド架橋型重合体成分に対し
均一かつ緩和な架橋をもたらす働きをなす。また、ジビ
ニルベンゼン自身もラジカルとなり、連鎖移動剤および
架橋剤として働くので、有機ペルオキシドを単独で架橋
剤として使用した以上の架橋効果が期待テキル。また、
有機ペルオキシドに対する反応性も良好であるため、調
製された樹脂組成物中にジビニルベンゼンが単量体とし
て残存することがなく、従ってq気を発することも少な
い。なお、ジビニルベンゼンは、他の炭化水紫化合物な
どとの混合物の形でも使用することができる。
前記の如き各種の架橋助剤は、ペルオキシド架橋型重合
体およびポリプロピレン樹脂の合計量100M′M部当
り約2重量1115以下、好ましくは約03〜11綾部
の割合で月1いられる。配合割合がこれより多いと、有
機ペルオキシドの配合量が多い場合には架橋反応が進み
、その結果樹脂組成物の均一性が失われて耐衝撃性に劣
るようになシ、−万有機ベルオキキシドの配合量が少な
い場合には未反応の単量体として4ffJ脂組成物中に
残存し、それを成形加工する際の熱履歴により物性の変
化を生じたりするため、過剰の使用は避けるべきである
このような動的熱処理により得られた被処理物に、動的
熱処理時に共存させた量を1含めてペルオキシド架橋型
室合体100重量部に対して最終的に約150〜600
重量部、好ましくは約200に40Oi量部となる量の
ポリプロピレン樹脂カ混合される。なおこの際、動的熱
処理時に添加さレルホリプロビレン樹脂と同量以上のポ
リプロピレン樹脂をこの段階で混合することが好ましい
ポリプロピレン樹脂の混合量がこれ以下では剛性が低く
、一方これ以上の混合量では耐衝撃性に劣る成形品を与
える樹脂組成物しか得られない。ポリプロピレン樹脂の
混合は、押出機を用いて溶融、混合してもよいし、また
被処理物のペレットとポリプロピレン樹脂ペレットとを
単に混合し、溶融成形時に混練させてもよい。そして、
ポリプロピレン樹脂と混合された樹脂組成物は、メルト
インデックス(230’C)が約005〜15の値とな
るように調整することが好ましい。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物中には、強度や
耐衝撃性を損わない範囲内において、充填剤や着色剤な
どを配合することができる。充填剤としては、例えば炭
酸カルシウム、けい酸カルシウム、クレー、カオリン、
タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、ア
ルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グ
ラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、
カーボン繊維などが用いられ、また着色剤としてはカー
ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、
紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシ
アニン顔料などが用いられる。
樹脂組成物中にはオた、鉱物油、ポリイソブチレン、ブ
チルゴム、プロピレン含有景の多い無定形プロピレン・
エチレン共■合体などを、成形品の外観改良の目的で加
えることができ、この他フェノール系、ザルファイト系
、フェニルアルカン系、ホスファイト系、アミン系など
の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
金属石けん、ワックスなどの滑剤などを適宜少量宛添加
することもできる。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、それの十分
にバランスのとれた剛性と耐衝撃性、低温脆化性という
性質を有効に生かして、自動車部品、バンパー、モール
ラジェータークリルなどの自動車用外装品、ハンドル、
各種ピラー類などの自動車用内装品、コンテナー、ペレ
ットなどの成形に好適に使用することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1 エチレン・プロピレン・5−二f IJ テy −2−
ノルボルネン3元共重合ゴム〔エチレンとプロピレンの
モル比’/ O/ 30、ムーニー粘度MLよ+4(1
00℃)70゜、ヨウ素価15)50部(重量、5以下
同じ)、高圧法ポリエチレン〔密度α9259/cm3
、メルトインデックス(A S ’I’M−D −12
38−65T、190℃〕4;ポリエチレンー1〕20
部およびポリプロピレン〔密度α919/ca、メルト
インデックス(A8TM−D−1238−65T、23
0℃)7130部を、バンバリーミキサ−を用い、望素
雰囲気中180℃で5分間混練した後ロールを通し、シ
ートカッターによシペレットに造粒したく第1工程〕。
次に、このペレットと丸3−ビス(第3プチルペルオキ
シイソグロビル)ベン9フ03部ヲシビニルベンゼン0
5部に溶解させた溶液とを、タンブラープレンダーによ
り混合し、架橋剤溶液をベレット表面に均一に付着させ
た。この後、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲
気中210℃で押出して、動的に熱処理されたベレット
に造粒した(第2工程)。この被処理物100部に前記
と同一のポリプロピレン150部をタンブラープレンダ
ーで混合後、押出機を用いて210℃で押出し、目的と
するポリプロピレン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、その成形性および基本物性の
評価を以下の方法によって行なった。
〔試験方法〕
1射出成形性 (1)下記の装置および条件で射出成形した成 形 機
:ダイナメルター(多機製作所製)成形温度:200℃ 飽 − 射出圧力−−次圧1300 kg/cWLN−次圧76
 o Jcg/cyn”〃    : ノ罰Y大 成形速度:90秒/1サイクル ゲ − ト :ダイレクトゲート(ランド1010X1
0X3成形品:3種類の角板〔長さ300su+、幅1
80闘、厚さ2.4.6闘〕 (2)成形品の外観判定基準 (a)フローマークを下記3段階で評価した(評価)O
:フローマークが全くみられない△:成形品全面にわず
かにみられる ×:フローマークが著しく多い (b)ヒケを下記の3段階で評価した (評価〕○:ヒケが全くみられない △゛ゲート反対側にのみみられる ×:全面にわたりみられる (C)表面光沢をASTM−D−523の方法に準じ、
入射角60°で測定した (評価)○:ニゲロス25%以上 △ニゲロスが10〜25% Xニゲロスが10%以下 2、基本物性 前記1の方法で射出成形して得られた厚さ2闘の角板か
ら試験片を切削し、次の項目についてその値を測定した
引張特性(引張破断点強度および破断点伸び)::  
JIS  K−6301 スプリング強さ: ASTM−D−2240(7370
2413曲げ弾性率  : ASTM−D−790(2
3℃〕落錘衝撃強度 : AEITM−D−1’i’0
9に準拠アイゾツト衝撃強度: ASTM−D−256
(−40℃、ツガ吋〕低温脆化温度 : JIS K−
6301実施例2 実施例1において、ポリエチレンとして密度αg 54
 g、kr”、メルトインデックスα9(190℃)の
低圧法ポリエチレン(ポリエチレン−2)が用いられた
実施例3 実施例1において、第3工程で混合されるポリプロピレ
ンが250部に増量された。
実施例4 実施例1において、3元共重合ゴムが40部、ポリエチ
レン−1が15部、そしてポリプロピレンが45部第1
工程で混練された。
実施例5 実施例4において、第3工程で混合されるポリプロピレ
ンが200部に増量された。
実施例6 実施例1において、3元共重合ゴムが30部、ポリエチ
レン−1が40部、そしてポリプロピレンが30部第1
工程で混練された。
実施例7 実施例1において、ポリプロピレン30部を20部に減
量すると共にポリイソブチレフ1O部を加えて第1工程
の混線が行われた。
実施例日 実施例1において、更に鉱中油系軟化剤20部を加え、
第1工程の混線が行われた。
実施例9 実施例1において、3元共重合ゴム50部を75部に増
量し、一方ボリプロビレン30部を5部に減量して第1
工程の混練が行われた。
比較例1 実施例1において、第2工程の架橋工程が省略された。
比較例2 実施例1において、第3工程で混合されるポリプロピレ
ンが450部に増量された。
比較例3 実施例1において、3元共■【合ゴムを用いずに、ポリ
エチレン−170部とポリプロピレン30部との混練を
第1工程で行ない、第2工程では−3−ビス(第3ブチ
ルペルオキシイソプロビル)ベンゼン01部をジビニル
ベンゼン03部に溶解させた溶液が架橋剤として用いら
れた。
比較例4 比較例3において、実施例1と同量の架橋剤溶液が用い
られた。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表
1〜2に示される。
、以下余白 手 続 補 正 書(自発) 工事性の表示 昭和56年特許願第102103号 2発明の名称 屯代理人 住所 東京都港区芝大門lの2の7 阿藤ビル501号
5補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 G補正の内容 (1)第7頁下第4行の「プロピレン」を「α−オレフ
ィン」に訂正する〇 (2)第8頁第4行の「表示が」を1表示で」に訂正す
る。
336− =25−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1ペルオキシド架橋型オレフイン系共重合コム約10〜
    90Mt部とポリエチレン樹脂約90〜10重量部との
    部分共架橋物およびポリプロピレン樹脂よυなり、前記
    部分共架橋物の合計量100重量部当りポリプロピレン
    樹脂が約150〜600重量部の割合で混合されている
    ポリプロピレン樹脂組成物。 2、ポリプロピレン樹脂の一部が有機ペルオキシド存在
    下での動的熱処理を受けた被処理物である特許請求の範
    囲第1項記載のポリプロピレン樹脂組成物。 &ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム約10〜
    90重量部およびポリエチレン樹脂約90〜10重量部
    よりなるペルオキシド架橋型重合体100重量部にポリ
    プロピレン樹脂約lO〜200it部および有機ペルオ
    キシドを添加し、これを動的に熱処理して得られた被処
    理物に最終的に約150〜600M量部となる量のポリ
    プロピレン樹脂を混合させることを特徴とするポリプロ
    ピレン樹脂組成物の製造法。 4、ペルオキシド架橋型重合体およびポリプロピレン樹
    脂の合計量100重量部当シ約005〜1重量部の有機
    ペルオキシドが添加される特許請求の範囲第3項記載の
    ポリプロピレン樹脂組成物の製造法。 &ペルオキシド架橋型重合体およびポリプロピレン樹脂
    の合計i1’oO’l量部当り約2重量部以下の架橋助
    剤が更に添加される特許請求の範囲第3項または第4項
    記□載のポリプロピレン樹脂組成物の製造法。
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