JP2005314522A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 引っ張り特性、耐候性及び表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形などに供した場合に、ブツあるいはフィッシュアイを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 有機過酸化物の存在下、動的架橋してなる架橋組成物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示される化合物０．１〜２．０重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物。

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ６は水素またはメチル基を表す。）
Ｒ１が水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ５がｔ−ブチル基、ｔ−アミル基あるいはｔ−オクチル基であり、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基あるいはｔ−アミル基であり、Ｒ６が水素であるものが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引っ張り強度、耐候性及び柔軟性などに優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し加工製品の表面が平滑で、ブツあるいはフィッシュアイを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

熱可塑性エラストマーは、引っ張り強度、耐候性及び柔軟性などの特性に優れ、更にリサイクルが容易なことから、家電部品等（チューブ類）、自動車部品等（ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類）、建築部品等（ガスケット等）、雑貨類（ボールペンなどのグリップなど）などに使用され、特に加硫ゴムや軟質塩化ビニルの代替材料として広く用いられている。上記の特徴を有する熱可塑性エラストマーは、種々の成型品に加工されて利用されているが、特にシート成形品や異形押出し成形品などの押出し成形品は、成形品の表面外観が非常に重要であり、成形品表面の肌荒れや、ブツあるいはフィッシュアイと呼ばれる微小な突起物などの不良の発生は、製品の価値を著しく損ねる。特許文献１には、上記の表面外観の不良を解決する方法として、特定の有機化酸化物を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が開示されている。また、特許文献２および特許文献３には、動的架橋時に用いる２軸押出し機のスクリュ構成を工夫した製造方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、混練機でのせん断発熱が著しい熱可塑性エラストマー組成物では、ブツあるいはフィッシュアイの低減に不十分であるという不都合を有している。

特開平５−２２０８２５号公報 特開２００１−１８７４０５号公報 特開２００２−２１０７３２号公報

かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、引っ張り特性、耐候性及び表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形などに供した場合に、ブツあるいはフィッシュアイを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供する点に存するものである。

すなわち、本発明は、有機過酸化物の存在下、動的架橋してなる架橋組成物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示される化合物０．１〜２．０重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ６は水素またはメチル基を表す。）

本発明によりブツあるいはフィッシュアイが少なく、表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐候性、耐永久歪み性、機械的強度にも優れ、該熱可塑性エラストマー組成物を用いた製品は外観にも優れる。

本発明の一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ１は、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止する効果においてメチル基が、もっとも好ましい。一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ２およびＲ５は、炭素数１〜９のアルキル基を示すが、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止する効果において炭素数４〜８のアルキル基が好ましく、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基及びｔ−オクチル基などの３級アルキル基が好ましい。また、置換基Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜９のアルキル基を示すが、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止する効果において、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基及びｔ−オクチル基が好ましい。一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ６を含むエステル部は、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイに対する防止性能に影響し、このエステル部がアクリレート基またはメタクリレート基である場合に、優れたブツあるいはフィッシュアイの防止性能を発揮する。したがって、一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ６は水素またはメチル基であり、特に水素が好ましい。

かかる化合物の具体例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−(３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−(３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルメタクリレート、などが挙げられるが、中でも、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−(３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレートが好ましい。

本発明の架橋組成物は、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤を含む樹脂組成物、または、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び成分(Ｄ)：ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物を有機過酸化物の存在下に動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。

本発明の成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが例示される。

成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、成型加工する際の加工性の観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。

本発明の成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単量体単位およびα−オレフィン単量体単位を含有し、オレフィン単量体単位を主成分とする共重合体ゴムである。該α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、オレフィン以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単位を含有していてもよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。

得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐永久歪み性を高める観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を用いた場合のヨウ素価は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐侯性を高める観点から、ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。

成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、得られる成形品の外観を高める観点からは、該ムーニー粘度は、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。なお、該ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い、温度１００℃の条件で測定される。

本発明の成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムには、必要に応じて、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤を配合しても良い。成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに配合されるアロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油などが用いられる。これらの鉱物油の中では、成形品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。また成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤は成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに対する伸展油として用いてもよく、この場合は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む油展ゴムとして使用される。油展ゴムを使用した場合、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤がブリードする配合比の上限が上昇するため、好ましい。油展量は、通常、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤が、成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり１０〜２００重量部である。

本発明の成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体であり、ＪＩＳ Ｋ ７１１２により分類される密度が９４２ｋｇ／ｍ^３以上の高密度ポリエチレンである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、有機過酸化物の存在下、動的架橋を施した架橋組成物である。ここで、動的架橋とは、有機過酸化物の存在下で、樹脂組成物を溶融混練することをいう。該有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。

動的架橋に用いる有機過酸化物の量は、耐永久歪み性を高める観点から、成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂、成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤の合計量１００重量部あたり、あるいは成分（Ａ）〜（Ｃ）および成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂の合計量１００重量部あたり、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０４重量部以上であるが、成形加工性を高める観点からは、好ましくは１．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。

動的架橋には、必要に応じて架橋助剤を併用してもよい。該架橋助剤としては、たとえばＮ，Ｎ’ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド用架橋助剤；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーがあげられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般式(Ｉ)で示される化合物と成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤を含む樹脂組成物、または、一般式(Ｉ)で示される化合物と成分（Ａ）〜（Ｃ）および成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物に、必要に応じて、有機過酸化物や架橋助剤などの他の成分とを溶融混練することにより得られる。溶融混練装置としては開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の公知のものを使用することができる。また、溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。具体的には、例えば、一般式(Ｉ)で示される化合物と成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤、または、一般式(Ｉ)で示される化合物と成分（Ａ）〜（Ｃ）および成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂を、架橋助剤や添加剤などの有機過酸化物以外の他の成分とともに、バンバリーミキサーなどにより１５０〜２５０℃、５〜３０分間溶融混練して予め中間組成物を作成した後、該中間組成物と有機過酸化物とを２軸押出機などを用いて、２００〜３００℃で溶融混練して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法、一般式(Ｉ)で示される化合物と成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤、または、一般式(Ｉ)で示される化合物と成分（Ａ）〜（Ｃ）および成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂、および有機過酸化物と、これら以外の他の成分とを２軸押出機などにより、１５０〜３００℃で一括して溶融混練して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法などをあげることができる。

本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂の加工に用いられる一般的な押出し成形加工機及び射出成形機により成形することができる。特に、押出し成型および異形押出成形に好適である。製品として家電部品等（チューブ類）、自動車部品等（ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類）、建築部品等（ガスケット等）、雑貨類（ボールペンなどのグリップなど）があげられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。

［１］評価方法
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い、ポリエチレン系樹脂の密度を測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、ポリプロピレン系樹脂を荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定し、ポリエチレン系樹脂を荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定し、熱可塑性エラストマー組成物を荷重９８．０８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定した。
（３）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（５）柔軟性
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、デュロメーターＡ硬度を測定した。
（６）ブツあるいはフィッシュアイの測定
押し出し成型によって得られた厚さ１ｍｍ、幅９０ｍｍ、長さ１ｍの熱可塑性エラストマー組成物シートを目視観察によって、ブツあるいはフィッシュアイの数を数えた。

［２］原料
（１）ポリプロピレン系樹脂
樹脂(1) 住友化学工業（株）製 ノーブレンＹ５０１（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）
樹脂(2) 住友化学工業（株）製 ノーブレンＤ１０１（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）
（２）油展オレフィン系ゴム
住友化学工業（株）製 エスプレン６７０Ｆ（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレンエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）１００重量部、伸展油１００重量部、ＭＬ₁₊₄１００℃＝５３）
（３）エチレン系樹脂
三井化学（株）製 ハイゼックス１３００Ｊ（高密度ポリエチレン、密度＝９６１ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分）
（４）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ株式会社製）
（５）架橋助剤
トリメチロールプロパントリメタクリレート(精工化学製ハイクロスＭＰ)
（６）化合物
住友化学工業（株）製 スミライザーＧＳ

実施例１
上流と下流の２個所に供給口を有する２軸押出し機を用いて、上流の供給口より表１のポリプロピレン系樹脂（樹脂(1)）、油展ゴム、ポリエチレン系樹脂および化合物を供給し、下流の供給口よりポリプロピレン系樹脂（樹脂(2)）を供給し、２００℃で溶融混練及び動的架橋を一括して行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。

比較例１
上流と下流の２個所に供給口を有する２軸押出し機を用いて、上流の供給口より表１のポリプロピレン系樹脂（樹脂(1)）、油展ゴム、ポリエチレン系樹脂を供給し、下流の供給口よりポリプロピレン系樹脂（樹脂(2)）を供給し、２００℃で溶融混練及び動的架橋を一括して行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。

実施例２〜３
表２に示した配合量のポリプロピレン系樹脂（樹脂(1)）、油展ゴム、ポリエチレン系樹脂および化合物と架橋助剤をバンバリーミキサーにより溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと有機過酸化物とをタンブラーミキサーを用い１０分間混合し、２軸押出し機を用いて２００℃で溶融混練を行い、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性の評価結果を表２に示す。

比較例２
表２に示した配合量のポリプロピレン系樹脂（樹脂(1)）、油展ゴム、ポリエチレン系樹脂と架橋助剤をバンバリーミキサーにより溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと有機過酸化物とをタンブラーミキサーを用い１０分間混合し、２軸押出し機を用いて２００℃で溶融混練を行い、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性の評価結果を表２に示す。

Claims (7)

1. 有機過酸化物の存在下、動的架橋してなる架橋組成物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示される化合物０．１〜２．０重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ６は水素またはメチル基を表す。）
2. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）の化合物のＲ１が水素またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ５がｔ−ブチル基、ｔ−アミル基あるいはｔ−オクチル基であり、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基あるいはｔ−アミル基であり、Ｒ６が水素である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）の化合物が、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−(３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート（一般式（Ｉ）中のＲ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がｔ−アミル基、Ｒ６が水素）である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１に記載の架橋組成物が、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物を有機過酸化物の存在下で動的架橋して得られる架橋組成物である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂 １０〜５０重量％
   成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム １０〜７５重量％
   成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤 １０〜６０重量％
   （ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とする）
5. 請求項１に記載の架橋組成物が、請求項４記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部の有機過酸化物の存在下で動的架橋してなる架橋組成物である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 請求項１に記載の架橋組成物が、請求項４記載の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および下記の成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物を有機過酸化物の存在下で動的架橋して得られる架橋組成物である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ｄ）：ＪＩＳ Ｋ ７１１２により分類される密度が、９４２ｋｇ／ｍ^３以上の高密度ポリエチレン樹脂 １〜５重量％
   （ただし、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量％とする）
7. 請求項１に記載の架橋組成物が、請求項６記載の成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部の有機過酸化物の存在下で動的架橋してなる架橋組成物である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。