JP2000186179A - スチレン系樹脂組成物及びフィルム - Google Patents
スチレン系樹脂組成物及びフィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゲルレベル（フィシュアイ）が良好で、物性
バランスに優れるスチレン系樹脂組成物からなるフィル
ムの提供。 【解決手段】 （Ｉ）少なくとも２つのビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重
合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香族炭化水素重合
体ブロック又は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合
体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量が６５重量％〜８５重量％、共役ジエン含有量が３５
重量％〜１５重量％で、ブロック共重合体中に組み込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロッ
ク率が５０重量％〜９７重量％以下あるブロック共重合
体と、（ＩＩ）１８０℃〜２４０℃の範囲における粘度
が、特定の範囲内であるポリスチレン樹脂、からなるこ
とを特徴とするスチレン系樹脂組成物とする。
バランスに優れるスチレン系樹脂組成物からなるフィル
ムの提供。 【解決手段】 （Ｉ）少なくとも２つのビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重
合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香族炭化水素重合
体ブロック又は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合
体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量が６５重量％〜８５重量％、共役ジエン含有量が３５
重量％〜１５重量％で、ブロック共重合体中に組み込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロッ
ク率が５０重量％〜９７重量％以下あるブロック共重合
体と、（ＩＩ）１８０℃〜２４０℃の範囲における粘度
が、特定の範囲内であるポリスチレン樹脂、からなるこ
とを特徴とするスチレン系樹脂組成物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフィルム中のゲルが
少なく、フィルム特性に優れることとなるスチレン系樹
脂組成物及びフィルムに関する。
少なく、フィルム特性に優れることとなるスチレン系樹
脂組成物及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高
い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射
出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等
に使用されている。従来から透明で耐衝撃性等の機械特
性を向上させるため、いくつかのビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンからなるブロック共重合体及び製造方法、
或いはその組成物が提案されている。例えば特開昭５２
−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目
的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特
開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性
などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組
成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布
を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組
成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀
裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロッ
ク共重合体の製造方法が、特開昭６３−１４５３１４号
公報には透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−
Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特
開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビ
ニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブ
ロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエ
ン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体が記載さ
れている。しかしながら、これらのブロック共重合体又
はブロック共重合体混合物は、スチレン系樹脂組成物の
比較的薄いシート及びフィルム成形品とした時の成形品
中のゲルレベル（フィシュアイ）と強度及び伸び等の物
性のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれら
を改良する方法に関して何ら開示されておらず、依然と
して市場での問題点が指摘されている。
い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射
出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等
に使用されている。従来から透明で耐衝撃性等の機械特
性を向上させるため、いくつかのビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンからなるブロック共重合体及び製造方法、
或いはその組成物が提案されている。例えば特開昭５２
−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目
的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特
開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性
などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組
成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布
を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組
成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀
裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロッ
ク共重合体の製造方法が、特開昭６３−１４５３１４号
公報には透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−
Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特
開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビ
ニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブ
ロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエ
ン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体が記載さ
れている。しかしながら、これらのブロック共重合体又
はブロック共重合体混合物は、スチレン系樹脂組成物の
比較的薄いシート及びフィルム成形品とした時の成形品
中のゲルレベル（フィシュアイ）と強度及び伸び等の物
性のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれら
を改良する方法に関して何ら開示されておらず、依然と
して市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲルレベル
（フィシュアイ）が良好で、物性バランスに優れるスチ
レン系樹脂組成物からなる薄いシート、フィルムを提供
することを目的とする。
（フィシュアイ）が良好で、物性バランスに優れるスチ
レン系樹脂組成物からなる薄いシート、フィルムを提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、１８０〜２４
０℃の粘度挙動が特定の範囲にあるポリスチレン樹脂と
ブロック共重合体、更にはそれに特定の安定剤を組み合
わせることによって、組成物のフィシュアイ（以後ＦＥ
と記す）を大幅に低減することが可能となったことを見
いだし完成されたものである。
０℃の粘度挙動が特定の範囲にあるポリスチレン樹脂と
ブロック共重合体、更にはそれに特定の安定剤を組み合
わせることによって、組成物のフィシュアイ（以後ＦＥ
と記す）を大幅に低減することが可能となったことを見
いだし完成されたものである。
【０００５】即ち、、（Ｉ）少なくとも２つのビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役
ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素重合体ブロック又は少なくとも２つのビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロッ
ク共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化
水素含有量が６５重量％〜８５重量％、共役ジエン含有
量が３５重量％〜１５重量％で、ブロック共重合体中に
組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
のブロック率が５０重量％〜９７重量％以下あるブロッ
ク共重合体と、（ＩＩ）１８０℃〜２４０℃の範囲にお
ける粘度が、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範
囲内であるポリスチレン樹脂、 （１）Ｐ＝２．４０４２×１０6−３０１４０×Ｔ＋１
２７．４４×Ｔ2−０．１８０６×Ｔ3 （２）Ｐ＝１．１６６５×１０6−１４８５０×Ｔ＋６
４．５×Ｔ2 −０．０９４７×Ｔ3 （Ｐ：測定温度Ｔにおける粘度（Ｐｏｉｓｅ）、Ｔ：測
定温度（℃））からなり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が
５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン
系樹脂組成物。、安定剤として２−ｔ−アミル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレート
及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレートの少なくとも１種をブロック共重合体１００
重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなるのス
チレン系樹脂組成物。、（ＩＩＩ）ゴム変性スチレン
系樹脂を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して
０．５〜２０重量部添加してなるのスチレン系樹脂組
成物。、のスチレン系樹脂組成物を５０μｍ以下の
厚さに成形してなるフィルムであって、その伸びが５〜
１００％の範囲で、引張弾性率が１２０００〜１７００
０Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲にあるフィルムである。以下、
本発明を詳細に説明する。
芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役
ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素重合体ブロック又は少なくとも２つのビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロッ
ク共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化
水素含有量が６５重量％〜８５重量％、共役ジエン含有
量が３５重量％〜１５重量％で、ブロック共重合体中に
組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
のブロック率が５０重量％〜９７重量％以下あるブロッ
ク共重合体と、（ＩＩ）１８０℃〜２４０℃の範囲にお
ける粘度が、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範
囲内であるポリスチレン樹脂、 （１）Ｐ＝２．４０４２×１０6−３０１４０×Ｔ＋１
２７．４４×Ｔ2−０．１８０６×Ｔ3 （２）Ｐ＝１．１６６５×１０6−１４８５０×Ｔ＋６
４．５×Ｔ2 −０．０９４７×Ｔ3 （Ｐ：測定温度Ｔにおける粘度（Ｐｏｉｓｅ）、Ｔ：測
定温度（℃））からなり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が
５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン
系樹脂組成物。、安定剤として２−ｔ−アミル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレート
及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレートの少なくとも１種をブロック共重合体１００
重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなるのス
チレン系樹脂組成物。、（ＩＩＩ）ゴム変性スチレン
系樹脂を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して
０．５〜２０重量部添加してなるのスチレン系樹脂組
成物。、のスチレン系樹脂組成物を５０μｍ以下の
厚さに成形してなるフィルムであって、その伸びが５〜
１００％の範囲で、引張弾性率が１２０００〜１７００
０Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲にあるフィルムである。以下、
本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明に使用するブロック共重合体は、有
機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳
香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得る
ものである。本発明に使用するブロック共重合体に用い
られるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、
１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的
なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、
１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例え
ば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンな
どであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジ
エン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合使用してもよい。
機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳
香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得る
ものである。本発明に使用するブロック共重合体に用い
られるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、
１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的
なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、
１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例え
ば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンな
どであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジ
エン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合使用してもよい。
【０００７】本発明に使用するブロック共重合体のビニ
ル芳香族炭化水素含有量は６５重量％〜８５重量％、好
ましくは７０〜８０重量％、共役ジエン含有量は３５重
量％〜１５重量％、好ましくは３０〜２０重量％であ
る。ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満、共
役ジエン含有量が３５重量％を超えると成形品中のＦＥ
が多くなり、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が８５重
量％を超え、共役ジエン含有量が１５重量％未満では、
成形品の伸びが低下するため好ましくない。また、ブロ
ック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックのブロック率は５０重量％〜９７重量
％、好ましくは６０重量％〜９５重量％である。５０重
量％未満ではフィルム加熱時の伸びが大きくなり、寸法
安定性に劣るため、成形加工時に問題が生じる。また、
９７重量％を超えるとフィルムの伸びが劣るため好まし
くない。
ル芳香族炭化水素含有量は６５重量％〜８５重量％、好
ましくは７０〜８０重量％、共役ジエン含有量は３５重
量％〜１５重量％、好ましくは３０〜２０重量％であ
る。ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満、共
役ジエン含有量が３５重量％を超えると成形品中のＦＥ
が多くなり、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が８５重
量％を超え、共役ジエン含有量が１５重量％未満では、
成形品の伸びが低下するため好ましくない。また、ブロ
ック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックのブロック率は５０重量％〜９７重量
％、好ましくは６０重量％〜９５重量％である。５０重
量％未満ではフィルム加熱時の伸びが大きくなり、寸法
安定性に劣るため、成形加工時に問題が生じる。また、
９７重量％を超えるとフィルムの伸びが劣るため好まし
くない。
【０００８】ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック
率は、ブロック共重合体の製造時に少なくとも一部のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合
反応性比等を変えることによりコントロールすることが
できる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重
合する、及び／又は極性化合物或はランダム化剤を使用
してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等
の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤として
は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。
率は、ブロック共重合体の製造時に少なくとも一部のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合
反応性比等を変えることによりコントロールすることが
できる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重
合する、及び／又は極性化合物或はランダム化剤を使用
してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等
の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤として
は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。
【０００９】尚、本発明においてブロック共重合体中に
組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
のブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロ
ック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨ
ＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４
２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香
族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３
０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれてい
る）を定量し、次の式から求めた値を云う。
組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
のブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロ
ック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨ
ＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４
２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香
族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３
０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれてい
る）を定量し、次の式から求めた値を云う。
【００１０】ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合
体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量％／
ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量
％）×１００ 本発明に使用するブロック共重合体は少なくとも２つの
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つ
の共役ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素重合体ブロック又は少なくとも２つのビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する
ブロック共重合体で、例えば下記の一般式のものが挙げ
られる。
体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量％／
ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量
％）×１００ 本発明に使用するブロック共重合体は少なくとも２つの
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つ
の共役ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素重合体ブロック又は少なくとも２つのビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する
ブロック共重合体で、例えば下記の一般式のものが挙げ
られる。
【００１１】 （イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ （ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1 で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式 （ニ）［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ （ヘ）［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、
Ａはビニル芳香族炭化水素重合体重合体ブロックを示
す。Ｂは共役ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック又は共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックを示す。Ｘはカップリ
ング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的に
は１〜５である。）である。
Ａはビニル芳香族炭化水素重合体重合体ブロックを示
す。Ｂは共役ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック又は共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックを示す。Ｘはカップリ
ング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的に
は１〜５である。）である。
【００１２】本発明に使用するブロック共重合体の好ま
しい数平均分子量は、５万〜３０万、より好ましくは７
万〜２５万の範囲である。数平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリ
スチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分
散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常
法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談
社発行）に従って算出できる。
しい数平均分子量は、５万〜３０万、より好ましくは７
万〜２５万の範囲である。数平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリ
スチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分
散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常
法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談
社発行）に従って算出できる。
【００１３】本発明のブロック共重合体の好ましいメル
トフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測
定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形
加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明で使用するポリ
スチレン樹脂は、１８０℃〜２４０℃の範囲における粘
度が、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内の
ものである。図１に式（１）と式（２）の値を示した。
粘度が式（１）の値を超える場合は比較的小さなＦＥが
多くなり、好ましくない。また、粘度が式（２）の値未
満の場合は比較的大きなＦＥが発生するため、好ましく
ない。
トフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測
定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形
加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明で使用するポリ
スチレン樹脂は、１８０℃〜２４０℃の範囲における粘
度が、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内の
ものである。図１に式（１）と式（２）の値を示した。
粘度が式（１）の値を超える場合は比較的小さなＦＥが
多くなり、好ましくない。また、粘度が式（２）の値未
満の場合は比較的大きなＦＥが発生するため、好ましく
ない。
【００１４】本発明で使用するポリスチレン樹脂の粘度
はキャピログラフ（東洋精機（株）社製）で測定した、
シェアーレート（ＳＲ）が６１ｓｅｃ-1の値である。キ
ャピログラフの測定条件は、キャピラリー長さ（Ｌ）が
１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）が１．００ｍｍ、
バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１８０〜２４０℃の
温度範囲で測定するものである。
はキャピログラフ（東洋精機（株）社製）で測定した、
シェアーレート（ＳＲ）が６１ｓｅｃ-1の値である。キ
ャピログラフの測定条件は、キャピラリー長さ（Ｌ）が
１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）が１．００ｍｍ、
バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１８０〜２４０℃の
温度範囲で測定するものである。
【００１５】本発明で使用するポリスチレン樹脂は、マ
ス重合或いはマス−サスペンジョン重合等の従来公知の
方法で製造できる。また、１８０〜２４０℃の粘度は分
子量、分子量分布、分岐等を調整することで、或いは例
えばミネラルオイル、有機酸、有機酸エステル等の種々
の添加剤を添加する方法によって制御することができ
る。
ス重合或いはマス−サスペンジョン重合等の従来公知の
方法で製造できる。また、１８０〜２４０℃の粘度は分
子量、分子量分布、分岐等を調整することで、或いは例
えばミネラルオイル、有機酸、有機酸エステル等の種々
の添加剤を添加する方法によって制御することができ
る。
【００１６】本発明の組成物には安定剤として２−ｔ−
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニル
アクリレート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレートの少なくとも１種をブロック共
重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ま
しくは０．１〜２重量部添加することによって、より一
層のＦＥ抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０
５重量部未満ではＦＥが発生するため好ましくなく、３
重量部を超えて添加しても本発明以上のＦＥ抑制効果に
寄与しない。本発明のスチレン系樹脂組成物にはｎ−オ
クタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オク
チルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス
−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック
共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、ト
リス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキ
ス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕
オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−
テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、
ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イ
ル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機
ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくと
も１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０
５〜３重量部添加しても良い。
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニル
アクリレート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレートの少なくとも１種をブロック共
重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ま
しくは０．１〜２重量部添加することによって、より一
層のＦＥ抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０
５重量部未満ではＦＥが発生するため好ましくなく、３
重量部を超えて添加しても本発明以上のＦＥ抑制効果に
寄与しない。本発明のスチレン系樹脂組成物にはｎ−オ
クタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オク
チルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス
−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック
共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、ト
リス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキ
ス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕
オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−
テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、
ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イ
ル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機
ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくと
も１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０
５〜３重量部添加しても良い。
【００１７】本発明の組成物の滑り性と耐衝撃性を改良
する目的で、ゴム変性スチレン系樹脂をブロック共重合
体とポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して
０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部添加す
ることができる。ゴム変性スチレン系樹脂の添加量が
０．５重量部未満では、滑り性が十分でなく、２０重量
部を超えると透明性が損なわれるため好ましくない。
する目的で、ゴム変性スチレン系樹脂をブロック共重合
体とポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して
０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部添加す
ることができる。ゴム変性スチレン系樹脂の添加量が
０．５重量部未満では、滑り性が十分でなく、２０重量
部を超えると透明性が損なわれるため好ましくない。
【００１８】本発明の組成物は、厚さ５０μｍ以下のフ
ィルムとして用いることができる。フィルムの特性は、
伸びが５〜１００％の範囲、引張弾性率が１２０００〜
１７０００Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。フィルムの伸
びが５％未満では、フィルムを成形品等に被覆する際に
破断する問題が生じるため好ましくなく、１００％を超
えてもそれ以上の効果は得られない。また、引張弾性率
が１２０００Ｋｇｆ／ｃｍ2未満では剛性が低いため成
形品等に被覆する際に皺が生じる等好ましくない。ま
た、１７０００Ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると耐衝撃性が低
下するため好ましくない。
ィルムとして用いることができる。フィルムの特性は、
伸びが５〜１００％の範囲、引張弾性率が１２０００〜
１７０００Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。フィルムの伸
びが５％未満では、フィルムを成形品等に被覆する際に
破断する問題が生じるため好ましくなく、１００％を超
えてもそれ以上の効果は得られない。また、引張弾性率
が１２０００Ｋｇｆ／ｃｍ2未満では剛性が低いため成
形品等に被覆する際に皺が生じる等好ましくない。ま
た、１７０００Ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると耐衝撃性が低
下するため好ましくない。
【００１９】本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配
合方法によって製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用
いられる。
合方法によって製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用
いられる。
【００２０】本発明の組成物は必要に応じて任意の添加
剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチックの
配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カ
ル，タルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデ
ン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド，無機パー
オキサイド等の架橋剤、チタン白，カーボンブラック，
酸化鉄等の顔料，染料，難燃剤，酸化防止剤，紫外線吸
収剤，帯電防止剤，滑剤，可塑剤，その他の増量剤或は
これらの混合物があげられる。
剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチックの
配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カ
ル，タルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデ
ン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド，無機パー
オキサイド等の架橋剤、チタン白，カーボンブラック，
酸化鉄等の顔料，染料，難燃剤，酸化防止剤，紫外線吸
収剤，帯電防止剤，滑剤，可塑剤，その他の増量剤或は
これらの混合物があげられる。
【００２１】本発明の組成物はそのままで或は着色して
通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、
あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成
形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱
電部品等の容器に使用することができる。取り分け、Ｆ
Ｅが少ない特徴を生かし、ラミネート用フィルム等の薄
いフィルムに好適である。
通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、
あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成
形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱
電部品等の容器に使用することができる。取り分け、Ｆ
Ｅが少ない特徴を生かし、ラミネート用フィルム等の薄
いフィルムに好適である。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明する
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表
１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示し
た。ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブ
チルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造欄に
記載されている順序、量のモノマーを添加して重合し
た。重合終了後、メタノールを添加して重合反応を停止
した後、表３に示した安定剤量を添加し、溶剤を留去し
てブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重
合体のメルトフローインデックス（Ｍ．Ｉ：ＪＩＳＫ−
６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷
重５Ｋｇ）は全て５〜１０の範囲であった。
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表
１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示し
た。ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブ
チルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造欄に
記載されている順序、量のモノマーを添加して重合し
た。重合終了後、メタノールを添加して重合反応を停止
した後、表３に示した安定剤量を添加し、溶剤を留去し
てブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重
合体のメルトフローインデックス（Ｍ．Ｉ：ＪＩＳＫ−
６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷
重５Ｋｇ）は全て５〜１０の範囲であった。
【００２３】表２に実施例、比較例に使用したポリスチ
レン樹脂を示した。ポリスチレン樹脂はスチレン９０重
量％とエチルベンゼン１０重量％の混合液に開始剤とし
て１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサンを添加したモノマーを完全
混合型反応器に続いて直列に配置された３槽の層流型反
応器を有する重合反応装置に連続的に仕込んだ。開始剤
量及び反応温度、反応滞留時間等の条件は、表２のＭ．
Ｉ（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温
度２００℃、荷重５Ｋｇ）、粘度となるように任意に調
整した。粘度（Ｐｏｉｓｅ）の測定条件は、キャピログ
ラフ（東洋精機（株）社製）を用い、シェアー（ＳＲ）
が６１ｓｅｃ-1の値である。キャピログラフの測定条件
は、キャピラリー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラ
リー径（Ｄ）が１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５
０ｍｍで、１８０〜２４０℃の範囲で１０℃毎に測定し
た。
レン樹脂を示した。ポリスチレン樹脂はスチレン９０重
量％とエチルベンゼン１０重量％の混合液に開始剤とし
て１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサンを添加したモノマーを完全
混合型反応器に続いて直列に配置された３槽の層流型反
応器を有する重合反応装置に連続的に仕込んだ。開始剤
量及び反応温度、反応滞留時間等の条件は、表２のＭ．
Ｉ（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温
度２００℃、荷重５Ｋｇ）、粘度となるように任意に調
整した。粘度（Ｐｏｉｓｅ）の測定条件は、キャピログ
ラフ（東洋精機（株）社製）を用い、シェアー（ＳＲ）
が６１ｓｅｃ-1の値である。キャピログラフの測定条件
は、キャピラリー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラ
リー径（Ｄ）が１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５
０ｍｍで、１８０〜２４０℃の範囲で１０℃毎に測定し
た。
【００２４】
【実施例１〜７及び比較例１〜４】表３の配合組成に従
って、４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２００℃
で厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。配合したＨＩＰ
Ｓはスタイロン４７５Ｄ（旭化成（株）社製）を使用し
た。このシートの透明性（Ｈａｚｅ：シート表面に流動
パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して
測定）を測定し、次にこのシートを２軸延伸することに
よって厚さ０．０５ｍｍのフィルムを作成して、引張弾
性率と破断伸びを測定した（引張速度は５ｍｍ／ｍｉ
ｎ、試験片は幅が１０ｍｍ、標線間が２０ｍｍ）。ＦＥ
は厚さ０．３ｍｍのシートを４０ｍｍシート押出機で押
出温度２３５℃の条件で６時間連続運転を行い、運転開
始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ2当たりの
０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウントして評価した
（○：差が５０個未満、△：差が５０個以上、１００個
以下、×：差が１００個を超える）。
って、４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２００℃
で厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。配合したＨＩＰ
Ｓはスタイロン４７５Ｄ（旭化成（株）社製）を使用し
た。このシートの透明性（Ｈａｚｅ：シート表面に流動
パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して
測定）を測定し、次にこのシートを２軸延伸することに
よって厚さ０．０５ｍｍのフィルムを作成して、引張弾
性率と破断伸びを測定した（引張速度は５ｍｍ／ｍｉ
ｎ、試験片は幅が１０ｍｍ、標線間が２０ｍｍ）。ＦＥ
は厚さ０．３ｍｍのシートを４０ｍｍシート押出機で押
出温度２３５℃の条件で６時間連続運転を行い、運転開
始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ2当たりの
０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウントして評価した
（○：差が５０個未満、△：差が５０個以上、１００個
以下、×：差が１００個を超える）。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物を用いた
フィルムはＦＥが良好で、透明性、引張弾性率及び破断
伸びに優れている。取り分け、ＦＥが良好な特徴を生か
して、薄いシート、フィルム等の押出成形品をラッピン
グフィルムとして、又は発泡容器等へのラミネートフィ
ルム用途等に好適に利用できる。
フィルムはＦＥが良好で、透明性、引張弾性率及び破断
伸びに優れている。取り分け、ＦＥが良好な特徴を生か
して、薄いシート、フィルム等の押出成形品をラッピン
グフィルムとして、又は発泡容器等へのラミネートフィ
ルム用途等に好適に利用できる。
【図１】本発明で使用するポリスチレン樹脂の１８０〜
２４０℃の範囲における式（１）と式（２）の粘度の値
を図示したグラフである。
２４０℃の範囲における式（１）と式（２）の粘度の値
を図示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53:02 51:04）
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ｉ）少なくとも２つのビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重
合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香族炭化水素重合
体ブロック又は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合
体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量が６５重量％〜８５重量％、共役ジエン含有量が３５
重量％〜１５重量％で、ブロック共重合体中に組み込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロッ
ク率が５０重量％〜９７重量％以下であるブロック共重
合体と、（ＩＩ）１８０℃〜２４０℃の範囲における粘
度が、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内で
あるポリスチレン樹脂、 （１）Ｐ＝２．４０４２×１０6−３０１４０×Ｔ＋１
２７．４４×Ｔ2−０．１８０６×Ｔ3 （２）Ｐ＝１．１６６５×１０6−１４８５０×Ｔ＋６
４．５×Ｔ2 −０．０９４７×Ｔ3 （Ｐ：測定温度Ｔにおける粘度（Ｐｏｉｓｅ）、Ｔ：測
定温度（℃））からなり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が
５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン
系樹脂組成物。 - 【請求項２】 安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１
−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレート及
び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレートの少なくとも１種をブロック共重合体１００重
量部に対して０．０５〜３重量部添加してなる請求項１
記載のスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ＩＩＩ）ゴム変性スチレン系樹脂を
（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．５〜
２０重量部添加してなる請求項１記載のスチレン系樹脂
組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を
５０μｍ以下の厚さに成形してなるフィルムであって、
その伸びが５〜１００％の範囲で、引張弾性率が１２０
００〜１７０００Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲にあるフィル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36267298A JP4392809B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | スチレン系樹脂組成物及びフィルム |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36267298A JP4392809B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | スチレン系樹脂組成物及びフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186179A true JP2000186179A (ja) | 2000-07-04 |
| JP4392809B2 JP4392809B2 (ja) | 2010-01-06 |
Family
ID=18477460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36267298A Expired - Fee Related JP4392809B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | スチレン系樹脂組成物及びフィルム |
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|---|---|
| JP (1) | JP4392809B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105154A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Asahi Kasei Corp | ブロック共重合体及びその組成物 |
| WO2002094932A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2002-11-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition a base de copolymere bloc |
| JP2005314522A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| EP2050773A1 (en) * | 2006-08-08 | 2009-04-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenated block copolymers and crosslinking compositions containing the same |
| JP5062936B2 (ja) * | 2000-05-25 | 2012-10-31 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及びその組成物 |
| CN112048253A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-08 | 浙江洁美电子科技股份有限公司 | 一种自粘型保护膜 |
-
1998
- 1998-12-21 JP JP36267298A patent/JP4392809B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6939906B2 (en) | 2001-03-15 | 2005-09-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Block copolymer composition |
| EP1394204A4 (en) * | 2001-03-15 | 2006-08-30 | Asahi Chemical Ind | block copolymer |
| JP5046469B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2012-10-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体組成物 |
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| EP2050773A4 (en) * | 2006-08-08 | 2009-07-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | HYDROGENIC BLOCK COPOLYMERS AND CROSSLINKING COMPOSITIONS CONTAINING SAME |
| EP2230265A1 (en) * | 2006-08-08 | 2010-09-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenated block copolymers and crosslinking compositions containing the same |
| US8772415B2 (en) | 2006-08-08 | 2014-07-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenated block copolymers and crosslinking compositions containing the same |
| CN112048253A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-08 | 浙江洁美电子科技股份有限公司 | 一种自粘型保护膜 |
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|---|---|
| JP4392809B2 (ja) | 2010-01-06 |
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