JP2019048949A - スチレン系共重合体及びその製造方法、成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、低温加工性と機械的強度のバランスに優れたスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとを構成単位として含むスチレン系共重合体であって、共役ジビニル化合物の含有量が、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量が、スチレン系共重合体を１００質量％として、５．０〜３０．０質量％であり、スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が３．０〜１５．０％である、ことを特徴とする、スチレン系共重合体；スチレン系共重合体の製造方法；シート；フィルム；多層熱収縮性フィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、シュリンクフィルム、シート用途に好適なスチレン系共重合体に関する。

スチレン系樹脂は、透明性、成形加工性等に優れるため、家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料に多く利用されている。これらの中でも、食品容器の包装材料やラベル材料として伸びが大きく、用途の一つとして低温収縮用フィルムが挙げられる。低温収縮用フィルムとしては、低温加工性と機械的強度により優れたものが望まれて、これらを解決するために、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとからなる樹脂がいくつか提案されている。

このような方法としては、特許文献１は、特定の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルと ビニル芳香族炭化水素の共重合体の、重量平均分子量とビカット軟化温度を特定の範囲とすることで実現できることが記載されている。特許文献２は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体、又は該共重合体に特定量の流動パラフィンを添加してなる樹脂と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体と、又はポリスチレン樹脂からなる混合物を、中間層又は両外層に使用した、低温加工性（フィルム延伸性、収縮性）、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れたフィルムが実現できることが記載されている。

特開２００７−１７７１２０号公報 特開２００７−２７６３３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の共重合体では、低温加工性については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。特許文献２に記載の共重合体も低温加工性については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、低温加工性と機械的強度のバランスに優れたスチレン系共重合体及びその製造方法等を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、スチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとで、適切な含有比で構成するとともに、スチレン系共重合体の分子量、及び分子量分布を適切な範囲に制御することにより、成形加工性に優れ、かつゲル状物質の少ないスチレン系共重合体を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕
少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとのスチレン系共重合体であって、
前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０^-6〜４．０×１０^-4モルであり、
前記脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、５．０〜３０．０質量％であり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が３．０〜１５．０％である、
ことを特徴とする、スチレン系共重合体。
〔２〕
前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、〔１〕に記載のスチレン系共重合体。
〔３〕
前記共役ジビニル化合物が鎖状である、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系共重合体。
〔４〕
前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔５〕
最大立ち上がり比が１．１〜５．０である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔６〕
前記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔７〕
連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、シート。
〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、フィルム。
〔１０〕
中間層と該中間層を挟む両外層とを含む多層熱収縮性フィルムであり、
前記中間層の樹脂が、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体（ａ）１０〜９５質量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックとからなる樹脂（ｂ）５〜９０質量％を含む混合物からなり、
前記両外層の樹脂が、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体（ａ）０〜１０質量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックとからなる樹脂（ｂ）９０〜１００質量％とを含む混合物からなる
ことを特徴とする、多層熱収縮性フィルム。

本発明によれば、低温加工性と機械的強度のバランスに優れたスチレン系共重合体及びその製造方法等を提供することができる。

実施例及び比較例で得られたスチレン系共重合体について、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフである。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

（スチレン系共重合体）
本実施形態のスチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとのスチレン系共重合体であって、上記共役ジビニル化合物の含有量が、上記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０^-6〜４．０×１０^-4モルであり、上記脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量が、上記スチレン系共重合体を１００質量％として、５．０〜３０．０質量％であり、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が３．０〜１５．０％である。

本実施形態によれば、低温加工性と機械的強度のバランスに優れたスチレン系共重合体を提供することができる。
具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、得られるスチレン系共重合体の分子鎖を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物由来の部分とで形成しやすくすることができるとともに、その際の分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子鎖中に「Ｈ」字状となる分岐部分を有す形状にしやすいと推測）。
そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子鎖が相互に効果的に絡み合いしやすくすることができ（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえにスチレン系共重合体の低温加工性を向上させることができる。
また、同時に、本実施形態では、共役ジビニル化合物の含有量、並びに、スチレン系共重合体の分子量及び分子量分布を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができ、フィルムやシートに加工した際に機械的強度の低下を抑制することができていると推測される。
従って、本実施形態によれば、低温加工性と機械的強度のバランスに優れたスチレン系共重合体を提供することができる。

＜モノビニル化合物＞
本実施形態のスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれている。
モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。
モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
また、モノビニル化合物におけるスチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

＜モノビニル化合物の含有量＞
本実施形態のスチレン系共重合体におけるモノビニル化合物の含有量は、スチレン系共重合体を１００質量％として、低温加工性の観点から、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％である。

＜共役ジビニル化合物＞
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有しなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお、側鎖は、例えば、炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。

さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。

さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、共役ビニル基が３つ以上存在する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基は末端に位置していることが好ましいが、残りの１つ以上の共役ビニル基も末端に位置していることがより好ましい。

なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性の悪化や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下することがある。これらの観点から、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数は、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。

ここで、「末端」とは、分子鎖の最も端となる位置（原子）とすることができるが、共役ビニル基は末端付近に存在すればモノビニル化合物と効果的な反応性を有しゲル化も抑制できるので、本実施形態において「末端」とは、分子鎖中で分子鎖の最も端となる位置（原子）を含むある程度の範囲の部分（端部分）とすることもできる（換言すれば、共役ビニル基を分子鎖の末端付近に位置させることができる）。当該ある程度の範囲の部分とは、限定されるものではないが、分子鎖の最も端となる位置（原子）から共役ジビニル化合物の伸び切り鎖長の２０％以下の範囲であることが好ましく、１５％以下の範囲がより好ましく、１０％以下の範囲がさらに好ましく、５％以下の範囲がさらにより好ましい。

本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基である。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。

本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１２００〜８００００、さらにより好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣る。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。

本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系共重合体との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。

＜共役ジビニル化合物の含有量＞
本実施形態のスチレン系共重合体における共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０^-6〜４．０×１０^-4モル、好ましくは５．０×１０^-6〜３．５×１０^-4モル、より好ましくは１．５×１０^-5〜３．０×１０^-4モル、さらにより好ましくは２．０×１０^-5〜２．５×１０^-4モルである。含有量が２．０×１０^-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることがあったりして、成形加工性が劣る。一方、含有量が４．０×１０^-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、機械的強度が低下する。
なお本開示で、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。

＜脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル＞
本実施形態における脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、炭素数が４〜２０であることが好ましく、より好ましくは４〜１０である。
カルボン酸部分としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸が好ましい。
アルキルエステル部分としては、エチル、ブチルといった脂肪族炭化水素、シクロヘキシルといった脂肪族環状炭化水素等が挙げられ、ブチルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。

〈脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量〉
本実施形態のスチレン系共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系共重合体を１００質量％として、低温加工性の観点から、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。
なお本開示で、スチレン系共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。

＜分子量＞
本実施形態のスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜６０万であり、好ましくは２５万〜５５万、より好ましくは３０万〜５０万である。
スチレン系共重合体のＭｗを２０万〜６０万にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）等の制御は、限定されるものではないが、例えば、製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分側も適切に増加させることができる。
なお、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量１００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される微分分子量分布の重量割合である。

＜高分子量成分の割合＞
本実施形態のスチレン系共重合体において、分子量１００万以上の割合は３．０〜１５．０％であり、５．０〜１４．０％であることが好ましく、７．０〜１３．０％がより好ましい。分子量１００万以上の割合を３．０〜１５．０％の範囲にすることにより、低温加工性と機械的強度のバランスに優れたスチレン系共重合体を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体の分子量の割合は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば、製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、または、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、低分子量成分側を低減させて、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。

＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
本実施形態のスチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は２．０〜１０．０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは３．０〜８．０ｇ／１０分、さらにより好ましくは４．０〜７．０ｇ／１０分、とりわけ好ましくは４．５〜６．５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを２．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性のバランスに優れたスチレン系共重合体が得られる。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。

＜最大立ち上がり比＞
本実施形態のスチレン系共重合体の最大立ち上がり比は、好ましくは１．１〜５．０、より好ましくは１．１〜４．０、さらにより好ましくは１．２〜３．０である。
本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
最大立ち上がり比が１．１以上であると、高ひずみ時、つまり樹脂が成形加工時に薄く伸ばされた際に伸長粘度が高くなるため、成形品の肉厚が均一になることや、成形時に破れにくくなる傾向がある。最大立ち上がり比が５．０以下であると、成形時の伸長粘度が高くなり過ぎないため、生産性と成形性のバランスの観点から好ましい。
なお本開示で、最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。

本実施形態のスチレン系共重合体のビカット軟化温度は、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６３〜８３℃、更により好ましくは６５〜８０℃である。６０℃未満では、スチレン系共重合体の生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、８５℃を超える場合は、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量が相対的に少なくなり、低温での加工性が低下すると共に、低温収縮性が著しく低下して好ましくない。
なお、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとし、昇温速度は５０℃／時間とした。

流動パラフィンの添加は、ビカット軟化温度を一定に保つ場合、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量を低減でき、耐溶剤性を向上させる効果がある。しかし、添加し過ぎると長時間の押出、成形時に、押出機のダイス出口部に目ヤニとなって可塑剤が析出し、製品に混入する場合があり好ましくない。流動パラフィンの添加量は、スチレン系共重合体１００質量部に対し、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部である。
この流動パラフィン添加量と、共役ジビニル化合物とモノビニル化合物と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの含有量の組み合わせとで、上述のビカット軟化温度を得るスチレン系共重合体の組成は、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量が好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは６〜２０質量％で、モノビニル化合物の含有量が７８〜９５質量％、より好ましくは８０〜９４質量％である。

〈添加剤等〉
本実施形態のスチレン系共重合体は、任意選択的に添加剤等を含んだ樹脂組成物としてもよく、例えば、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを１〜５０質量％程度含有していてもよい。また、スチレン系共重合体には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。
また、スチレン系共重合体には、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤が含まれていてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば、核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、スチレン系共重合体に添加してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。
また、スチレン系重合体をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。

酸化防止剤は、一般的に、熱成形時又は光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は、スチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。

（スチレン系共重合体の製造方法）
〈（重合工程））
本実施形態のスチレン系共重合体の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。

反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。

本実施形態のスチレン系共重合体を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤及び連鎖移動剤を使用することができる。重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の全てのモノマー、ポリマー、溶媒等の混合溶液組成に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。

本実施形態のスチレン系共重合体を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。重合開始剤は、モノビニル化合物に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。連鎖移動剤は、モノビニル化合物に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。

（（脱揮工程））
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。

脱揮工程の条件は特に制限されず、例えば、スチレン系共重合体の重合を塊状重合で行う場合は、最終的に未反応のモノビニル化合物が、スチレン系共重合体中に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル化合物）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。

脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。

（シート、フィルム）
本実施形態のシート、フィルムは、本実施形態のスチレン系共重合体を含む。

本実施形態のシート、フィルムは、本実施形態のスチレン系共重合体を含むものであり、上述したスチレン系共重合体を用いて製造したシート、フィルムであってよい。シート、フィルムとしては、非発泡及び発泡のいずれでもよい。
シート、フィルムの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シート、非発泡フィルムでは、Ｔダイ或いはサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シート、発泡フィルムの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。

非発泡シート、非発泡フィルムにおいては、例えば、厚みが０．１〜３．０ｍｍ程度であることが、剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。
また、シート、フィルムは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、ロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。

発泡シート、発泡フィルムにおいては、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度が５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また、坪量が８０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
発泡シート、発泡フィルムを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
また、発泡押出後に、シート、フィルムを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。

本実施形態のフィルムは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの貼り合わせフィルム等としてよい。

（多層熱収縮性フィルム）
本実施形態の多層熱収縮性フィルムは、中間層と該中間層を挟む両外層とを含む多層熱収縮性フィルムである。
ここで、上記中間層の樹脂が、本実施形態のスチレン系共重合体（ａ）１０〜９５質量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックとからなる樹脂（ｂ）５〜９０質量％とを含む混合物からなる。
また、上記両外層の樹脂が、本実施形態のスチレン系共重合体（ａ）０〜１０質量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックとからなる樹脂（ｂ）９０〜１００質量％とを含む混合物からなる。
なお、ここで、混合物とは、１種又は複数種の樹脂を溶融混練して得られる組成物をも含む。

＜樹脂（ａ）＞
本実施形態の多層熱収縮性フィルムの両外層に使用される樹脂（ａ）は、上述の本実施形態のスチレン系共重合体としてよい。

＜樹脂（ｂ）＞
本実施形態の多層熱収縮性フィルムの中間層及び両外層に使用される樹脂（ｂ）は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものとしてよい。
樹脂（ｂ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
樹脂（ｂ）に用いられる共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
特に好適には、１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中の１，３−ブタジエンとイソプレンの質量比が９７／３〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０である。この範囲することにより、フィッシュアイの少ない共重合体が得られる。

樹脂（ｂ）について、次式のブロック結合方法が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックセグメントをＳ、共役ジエンを主体とするブロックセグメントをＤとすると、その一つのグループは、（Ｄ−Ｓ）ｎ＋１、（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ（但し、ｎ＝１〜１０）で表される基本構造を有する線状ブロック共重合体であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段によるものである。また次のグループは、［（Ｄ−Ｓ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｓ−Ｄ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｓ−Ｄ）ｎ−Ｓ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ］ｍ＋２−Ｘのごとき分岐型の基本構造を有する非線状ブロック共重合体等である。（但し、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０）、（Ｘは、多官能性開始剤の残基を表す、例えば、開始剤は、ＳｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ等が挙げられる。）。

上記の内で好ましい態様は、線状ブロック共重合体では、ｎ＝１〜５であり、より好ましくはｎ＝１〜３であり、さらに好ましくはｎ＝１〜２である。また非線状ブロック共重合体の場合は、好ましくはｍ＝１〜５且つｎ＝１〜５、より好ましくはｍ＝１〜３且つｎ＝１〜３、さらに好ましくはｍ＝１〜２且つｎ＝１〜２である。
樹脂（ｂ）は、上記一般式で表される構造を有するブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

これらの製法は、例えば、特公昭３６−１９０８６号公報、同４３−１４９７９号公報、同４８−２４２３号公報、同４８−４１０６号公報、同４９−３６９５７号公報、同５１−２７７０１号公報等で公知あるが、本願では前述の特定範囲のものを使用するものとする。
また、上記各グループのポリマー分子構造中の少なくとも１部分に、ランダム構造、若しくは、両単量体からなる成分が両者の比率を漸減的又は漸増的に変化させた、テーパー状のランダム状又はブロック状の構造、を有する共重合体、他種の共重合し得る単量体を含む共重合体、変性重合体も使用されるものとする。

樹脂（ｂ）において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましく５０００以上、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００程度である。また、共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００程度である。更に、ブロック共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましく２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜４０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。かかる範囲の分子量を有する樹脂（ｂ）を用いることにより、機械的強度や加工性、低温収縮性に優れるシート、フィルムが得られる。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶ）で測定した値とする。
また、樹脂（ｂ）のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの分子量は、四酸化オスミウムとパーオキサイドとで酸化分解する方法により得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分についてＧＰＣで求めた値とする。
特に好ましい樹脂（ｂ）は、成形加工の点から、メルトフローレート（２００℃、荷重４９Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

樹脂（ｂ）の組成は、樹脂（ｂ）１００質量％として、共役ジエン誘導体の含有量が、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３７質量％、より好ましくは１５〜３２質量％であり、ビニル芳香族炭化水素の含有量が、６０〜９５質量％、好ましくは６３〜９０質量％、より好ましくは６８〜８５質量％である。共役ジエン誘導体の含有量が４０質量％を超え、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０質量％未満の場合は、機械的強度的には優れるが、弾性率が低く、且つ押出機等でのゲル生成が多くなり、フィルムの表面肌荒れが目立ち好ましくなく、更には、樹脂（ａ）との相溶性が劣り、透明性が低下する傾向にある。一方、共役ジエン誘導体の含有量が５質量％未満で、ビニル芳香族炭化水素の含有量が９５質量％を超える場合は、ゴム成分が少なくなり、フィルム強度、腰強度等機械的強度が低下して好ましくない。

樹脂（ｂ）のビカット軟化温度は、好ましくは６５〜９３℃、より好ましくは７０〜９０℃、更により好ましくは７５〜８５℃である。６５℃未満では、樹脂（ａ）とからなるフィルムで引張弾性率が低くなり過ぎる。一方、９３℃を越える場合は、低温収縮性が劣るものとなり好ましくない。
なお、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとし、昇温速度は５０℃／時間とした。
特に、外層に用いられる樹脂（ｂ）のビカット軟化温度は、耐ブロッキングの観点から、７５℃以上が好ましい。

中間層及び両外層に用いる樹脂には、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂１００質量部に対して、それぞれ、０．０２〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部添加することによって、シート、フィルムを押出機で作成する時に発生するフィッシュアイを抑制することができる。

また、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０２〜３質量部添加することができ、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機ホスフェート系安定剤の少なくとも１種を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０２〜３質量部添加することができる。

中間層及び両外層に用いる樹脂には、好適な添加剤として、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また、好適な添加剤として、各種の顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等も添加できる。
なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、また、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。
これらは、一般的に、樹脂質量部１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部の範囲で用いられる。

本実施形態のスチレン系共重合体を用いることで、低温加工性と機械的強度のバランスに優れた多層熱収縮性フィルムが得られる。

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

《材料》
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。

〈スチレン系共重合体〉
〈モノビニル化合物〉
スチレン：スチレンモノマー［旭化成株式会社製］

＜共役ジビニル化合物＞
共役ジビニル化合物１、３及び４は、下記の方法に基づいて製造した。

〈共役ジビニル化合物１〉
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。
その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。
得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、さらに温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ９９．３％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。

共役ジビニル化合物２：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］Ｍｎ：４８００

〈共役ジビニル化合物３〉
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物３は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。

〈共役ジビニル化合物４〉
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物４は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。

共役ジビニル化合物５：芳香族ウレタンアクリレート［巴工業社製：ＣＮ９７８２］Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物６：（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物）とクロロメチルスチレンとの反応生成物［三菱ガス化学株式会社製：ＯＰＥ−２ＳＴ］Ｍｎ：１２００
共役ジビニル化合物７：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート［和光純薬工業株式会社製］分子量：２２６
共役ジビニル化合物８：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］分子量：１２９５、共役ジビニル化合物８の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物９：ジビニルベンゼン［和光純薬工業社製］分子量：１３０
共役ジビニル化合物１０：ポリエチレングリコールジメタクリレート［シグマアルドリッチ社製］分子量：７５０

なお、共役ジビニル化合物２〜７、９、１０は、分子中の最も端の両方に共役ビニル基を有していた。

〈脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル〉
アクリル酸ブチル：和光純薬工業社製］

〈その他〉
重合開始剤１：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
エチルベンゼン：和光純薬工業社製

＜実施例１＞
スチレン７０．４質量部、エチルベンゼン１３．８質量部、アクリル酸ブチル１５．８質量部、共役ジビニル化合物１（ポリブタジエン末端アクリレート、Ｍｎ：１９００）を０．０７９質量部（スチレン１モルに対して６．０×１０^-5モル）、重合開始剤１を０．０１５質量部添加して原料溶液を調整した。
調製した原料溶液を、１２５℃の温度に保持した内容積３．６Ｌの完全混合型第１反応器に、０．７７Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。ついで、第１反応器からの重合溶液を２３０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系共重合体を得た。
スチレン系共重合体の製造条件と分析結果を表１に示す。

《測定及び評価方法》
測定及び評価方法は以下のとおりである。

（１）スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数の測定
スチレン系共重合体における、スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。測定装置としては、日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。

（２）アクリル酸ブチル含有量の測定
スチレン系共重合体におけるアクリル酸ブチル含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。測定装置としては、日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。

（３）分子量の測定
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ−８０２０）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。

（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）測定
スチレン系共重合体のメルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。

（５）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとした。昇温速度は５０℃／時間とした。

（６）最大立ち上がりひずみ、立ち上がりはじめひずみ、最大立ち上がり比の測定
スチレン系共重合体の、立ち上がりはじめひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１３０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立ち上がりひずみは、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを指す。
また、立ち上がりはじめひずみは、以下の方法で算出した。上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両常用対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．５〜０．８の範囲を線形領域として累乗近似曲線を作成した（例えば、図１の線形領域外挿線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似曲線上の伸長粘度（この伸長粘度を「線形領域の伸長粘度」と定義する）よりも、測定された伸長粘度（この伸長粘度を「非線形領域の伸長粘度」と定義する）が高くなる。同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域の伸長粘度との差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを立ち上がりはじめひずみとした。
また、最大立ち上がり比は、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域の伸長粘度）で算出した。
図１に、実施例及び比較例で得られたスチレン系共重合体について、横軸をヘンキーひずみとし縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを示す。

ここで、実施例１で得られたスチレン系共重合体を用いて、多層熱収縮性フィルムを下記のとおり製造した。

中間層用の樹脂として、実施例１のスチレン系共重合体を７５質量％、樹脂（ｂ）を２５質量％で、ブレンドし、ニ軸押出機で押出し、ペレットを作成した。
外層用の樹脂としては、樹脂（ｂ）を１００質量％使用した。
このペレットを用いて、外層／中間層／外層の厚さの比率が１０／８０／１０となるように共押出で厚さ約３００μｍの３層シートを作成した。次いで、このシートをバッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、スチレン系共重合体のビカット軟化温度＋１５℃の温度で加熱、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸した厚み約５０μｍの試験片フィルムを得た。なお、ビカット軟化温度＋１５℃が１１０℃を超える場合は、１１０℃を加熱温度の上限とした。
中間層及び両外層用の樹脂（ｂ）は、特開２００７−２７６３３８号公報に記載の方法で合成を行った。得られた樹脂（ｂ）は、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体であり、そのブタジエン含有量は２２質量％、スチレンブロックの数平均分子量は５００００、共重合体全体の数平均分子量は１３００００、ビカット軟化温度は８２℃、屈折率は１．５７６であった。

（８）引張弾性率、引張破壊呼び歪の測定
上記のとおり得られた評価用試験片を用いてＪＩＳＫ７１２７に準拠して、２５℃で測定した。なお、引張速度は５ｍｍ／分で、試験片形状はタイプ５を用い、主延伸の直交方向
に引張試験をした。印刷後の引張破壊呼び歪の保持率（％）を次式より算出した。
引張破壊呼び歪の保持率（％）＝Ｅ２／Ｅ１×１００
Ｅ１：印刷前の引張破壊呼び歪、Ｅ２：印刷後の引張破壊呼び歪

（９）収縮率の測定
上記のとおり得られた未処理のフィルムを、７５℃、９０℃の熱水に１０秒間浸漬し、主延伸方向の両温度における収縮率（％）を次式により算出した。
収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
（Ｌ１：浸漬前の長さ、Ｌ２：浸漬後の長さ。）
そして、７５℃での収縮率に対する９０℃での収縮率の割合を算出した。

（１０）低温加工性の判定方法
厚み２５０μｍのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の、延伸性を評価した。ビカット軟化温度＋２５℃で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に３倍延伸した５枚のフィルムについて測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超えるものについては、１１０℃を加熱温度の上限として延伸した。
＜評価基準＞
◎：破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分（エッジ部を除く）の厚み斑が＜±１０％（±１０％よりも小さい範囲）に延伸出来た。
○：破れが全くなく、やや不均一で厚み斑が±１０〜±３０％である。
×：破れがある、又は、厚み斑が＞±３０％（±３０％よりも大きい範囲）である。
（１１）実用収縮性の判定方法
アセプティック用ＰＥＴボトルに水を入れてキャップをした後、得られた未処理のフィルムからＰＥＴボトル外周の１．０６倍＋のりしろ５ｍｍの長さのフィルムを切り出し、これを封筒状にしてボトルにかぶせ、８０℃の蒸気トンネルに１０秒間通して装着し、下記評価基準に従って判定した。
＜評価基準＞
◎：非常に仕上がり外観が良い。
○：仕上がり外観が良好。
×：収縮不足（仕上がり外観が不良）。

＜実施例２〜７、比較例１〜７＞
実施例２〜７及び比較例１〜７は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン共重合体のＭｗ、分子量１００万以上の割合、及び最大立ち上がり比等を表１に示すように制御した。

実施例２〜７及び比較例１〜７の測定及び評価結果を表１にまとめる。なお、実施例３のスチレン系共重合体は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。

表１から明らかなように、モノビニル化合物１モルに対する共役ジビニル化合物の分子量が２２６、７５０と小さい比較例１、４では、低温加工性と実用収縮性に劣っていた。
分子量１００万以上の成分の割合が１５．４％、１７．５％と多い比較例２、３では、実用収縮性が極端に悪化した。
分子量１００万以上の成分の割合が２．８％と少ない比較例６では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現せず、低温加工性と実用収縮性に劣っていた。
共役ジビニル化合物を添加していない比較例５〜７では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現せず、低温加工性と実用収縮性に劣っていた。

これに対し、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとのスチレン系共重合体であって、上記共役ジビニル化合物の割合が、上記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０^-6〜４．０×１０^-4モルであり、前記脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、５．０〜３０．０質量％であり、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が３．０〜１５．０％である、実施例１〜７のスチレン系共重合体は、適切な特性を有し低温加工性と機械的強度のバランスに優れたものであることがわかる。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明によるスチレン系共重合体は低温加工性に優れ、機械的強度、実用収縮性に優れた特長を生かして、例えば食品容器、食品飲料用容器等包装材料の熱収縮性フィルム用に、又はラッピングフィルム及び発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。

Claims (10)

1. 少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとのスチレン系共重合体であって、
   前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０^-6〜４．０×１０^-4モルであり、
   前記脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、５．０〜３０．０質量％であり、
   前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が３．０〜１５．０％である、
   ことを特徴とする、スチレン系共重合体。
2. 前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、請求項１に記載のスチレン系共重合体。
3. 前記共役ジビニル化合物が鎖状である、請求項１又は２に記載のスチレン系共重合体。
4. 前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
5. 最大立ち上がり比が１．１〜５．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
6. 前記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
7. 連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、シート。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、フィルム。
10. 中間層と該中間層を挟む両外層とを含む多層熱収縮性フィルムであり、
    前記中間層の樹脂が、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体（ａ）１０〜９５質量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックとからなる樹脂（ｂ）５〜９０質量％を含む混合物からなり、
    前記両外層の樹脂が、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体（ａ）０〜１０質量％と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックとからなる樹脂（ｂ）９０〜１００質量％とを含む混合物からなる
    ことを特徴とする、多層熱収縮性フィルム。

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