JP6955877B2 - スチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はスチレン系共重合体およびその製造方法に関する。
スチレン系樹脂は透明性、成形加工性等に優れるため、家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料に多く利用されている。食品包装材料、例えば食品包装容器では、直接容器と食品が接触するため、低分子量成分の食品への溶出が心配されるようになった。これに伴い具体的には、スチレン系樹脂中に微量に存在する単量体、二量体、及び三量体等の低分子量成分の削減が求められるようになった。また、食品包装容器の形状の多様化により、二次成形性の向上と低分子量成分の削減が同時に求められている。
スチレン系樹脂組成物中のスチレン系二量体と三量体は、重合工程において副生成するものと脱揮工程で熱分解によって生じるものとが知られている。重合反応において副生成するものは、熱開始ラジカルによって生じることから、重合開始剤を用いて、低温度で重合することにより低減させることが可能である。また、特許文献１には、脱揮工程の熱分解を抑制するために硫黄系連鎖移動剤を添加することが記載されている。しかしながら、より成形加工性に優れた材料が要求されている。
特許文献２は、高分岐型超高分子量共重合体を含有させることで溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れた高分岐型スチレン系樹脂組成物を記載している。しかしながら、より成形性に優れ、かつゲル状物質の少ない材料が要求されている。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、成形加工性に優れ、かつゲル状物質の少ないスチレン系共重合体を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、スチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とで、適切な含有比で構成するとともに、スチレン系共重合体の分子量、及び分子量分布、スチレン系化合物の二量体と三量体の合計の含有量を適切な範囲に制御することにより、成形加工性に優れ、かつゲル状物質の少ないスチレン系共重合体を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、
上記共役ジビニル化合物の含有量が、上記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、
上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、
分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％であり、前記スチレン系化合物の二量体と三量体の合計の含有量が前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下である、スチレン系共重合体。
〔２〕
上記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、項目１に記載のスチレン系共重合体。
〔３〕
上記共役ジビニル化合物が鎖状である、項目１または項目２に記載のスチレン系共重合体。
〔４〕
上記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、項目１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔５〕
上記スチレン系共重合体のＭｗに対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比が１．８〜５．０である、項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔６〕
上記スチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％である、項目１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔７〕
立上りはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立上り比が１．２〜５．０である、項目１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔８〕
上記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、項目１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔９〕
連続溶液重合又は連続塊状重合を用いて、項目１〜８のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体を重合することを含む、スチレン系共重合体の製造方法。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、
上記共役ジビニル化合物の含有量が、上記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、
上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、
分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％であり、前記スチレン系化合物の二量体と三量体の合計の含有量が前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下である、スチレン系共重合体。
〔２〕
上記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、項目１に記載のスチレン系共重合体。
〔３〕
上記共役ジビニル化合物が鎖状である、項目１または項目２に記載のスチレン系共重合体。
〔４〕
上記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、項目１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔５〕
上記スチレン系共重合体のＭｗに対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比が１．８〜５．０である、項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔６〕
上記スチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％である、項目１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔７〕
立上りはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立上り比が１．２〜５．０である、項目１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔８〕
上記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、項目１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
〔９〕
連続溶液重合又は連続塊状重合を用いて、項目１〜８のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体を重合することを含む、スチレン系共重合体の製造方法。
本発明によれば、成形加工性に優れ、かつゲル状物質の少ないスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
《スチレン系共重合体》
本実施形態のスチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、上記共役ジビニル化合物の含有量が、上記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モルである。また、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％であり、前記スチレン系化合物の二量体と三量体の合計の含有量が前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下であり、スチレン系化合物の二量体と三量体の合計量が前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下である。
本実施形態のスチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、上記共役ジビニル化合物の含有量が、上記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モルである。また、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％であり、前記スチレン系化合物の二量体と三量体の合計の含有量が前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下であり、スチレン系化合物の二量体と三量体の合計量が前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下である。
本実施形態によれば、成形加工性に優れ、かつゲル状物質の少ないスチレン系共重合体を提供することができる。具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、得られるスチレン系共重合体の分子鎖を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物由来の部分とで形成しやすくすることができるとともに、その際の分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子鎖中に「Ｈ」字状となる分岐部分を有す形状にしやすいと推測）。そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子鎖が相互に効果的に絡み合いしやすくすることができ（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえにスチレン系共重合体の成形加工性を向上させることができる。また、同時に、本実施形態では、共役ジビニル化合物の含有量、並びに、スチレン系共重合体の分子量、分子量分布、スチレン系化合物の二量体と三量体の合計量を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができる。したがって、本実施形態によれば、成形加工性に優れ、かつゲル状物質の少ないスチレン系共重合体を提供することができ、ゲル状物質が少ないことにより、例えばスチレン系共重合体より得られる成形の外観を良好にすることができる。
〈モノビニル化合物〉
本実施形態のスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリルなどのビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。また、スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
本実施形態のスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリルなどのビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。また、スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
〈共役ジビニル化合物〉
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有しなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、共役ビニル基が３つ以上存在する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基は末端に位置していることが好ましいが、残りの１つ以上の共役ビニル基も末端に位置していることがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物の共役ビニル基の数が多い場合、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性の悪化や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下することがあるので、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点からは、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。
ここで、「末端」とは、分子鎖の最も端となる位置とすることができるが、共役ビニル基は末端付近に存在すれば、モノビニル化合物と効果的な反応性を有しゲル化も抑制できるので、本実施形態において「末端」とは、分子鎖中で、分子鎖の最も端となる位置（原子）を含む、ある程度の範囲となる部分（端部分）とすることもできる（換言すれば、共役ビニル基を末端付近に位置させることができる）。当該ある程度の範囲となる部分とは、限定されるものではないが、共役ジビニル化合物の伸切り鎖長の２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がさらにより好ましい。
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有しなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、共役ビニル基が３つ以上存在する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基は末端に位置していることが好ましいが、残りの１つ以上の共役ビニル基も末端に位置していることがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物の共役ビニル基の数が多い場合、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性の悪化や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下することがあるので、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点からは、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。
ここで、「末端」とは、分子鎖の最も端となる位置とすることができるが、共役ビニル基は末端付近に存在すれば、モノビニル化合物と効果的な反応性を有しゲル化も抑制できるので、本実施形態において「末端」とは、分子鎖中で、分子鎖の最も端となる位置（原子）を含む、ある程度の範囲となる部分（端部分）とすることもできる（換言すれば、共役ビニル基を末端付近に位置させることができる）。当該ある程度の範囲となる部分とは、限定されるものではないが、共役ジビニル化合物の伸切り鎖長の２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がさらにより好ましい。
本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基である。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１２００〜８００００、さらにより好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣る。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下するため好ましくない。なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレンなどのポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレートなどの末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレートなどの末端ウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系共重合体との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
〈共役ジビニル化合物の含有量〉
本実施形態の共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モル、好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モル、より好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モル、さらにより好ましくは２．０×１０−５〜２．５×１０−４モルである。含有量が２．０×１０−６モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣る。一方、含有量が４．０×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観などが不良となる。
本実施形態の共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モル、好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モル、より好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モル、さらにより好ましくは２．０×１０−５〜２．５×１０−４モルである。含有量が２．０×１０−６モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣る。一方、含有量が４．０×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観などが不良となる。
〈分子量〉
本実施形態のスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜５０万であり、好ましくは２２万〜４８万、より好ましくは２４万〜４５万である。スチレン系共重合体のＭｗを２０万〜５０万にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。また、本実施形態のスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比は１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．８、さらに好ましくは２．１〜４．７である。スチレン系共重合体のＭｗに対するＭｚの比を１．８〜５．０の範囲にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、または、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分側も適切に増加させることができる。
なお、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、後述の分子量１００万以上の割合、２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される微分分子量分布の重量割合である。
本実施形態のスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜５０万であり、好ましくは２２万〜４８万、より好ましくは２４万〜４５万である。スチレン系共重合体のＭｗを２０万〜５０万にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。また、本実施形態のスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比は１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．８、さらに好ましくは２．１〜４．７である。スチレン系共重合体のＭｗに対するＭｚの比を１．８〜５．０の範囲にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、または、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分側も適切に増加させることができる。
なお、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、後述の分子量１００万以上の割合、２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される微分分子量分布の重量割合である。
〈高分子量成分の割合〉
本実施形態のスチレン系共重合体の分子量２００万以上の割合は０．３〜６．０％であり、０．８〜５．０％であることが好ましく、１．４〜４．８％であることがより好ましい。分子量２００万以上の割合を０．３〜６．０％の範囲にすることにより、ゲル状物質の含有量を非常に少なくすることができる。また、分子量１００万以上の割合は４．０〜２０．０％であることが好ましく、５．０〜１８．０％であることがより好ましく、５．０〜１５．０％がさらに好ましい。分子量１００万以上の割合を４．０〜２０．０％の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れたスチレン系共重合体を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体の分子量の割合は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、または、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、低分子量成分側を低減させて、分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
本実施形態のスチレン系共重合体の分子量２００万以上の割合は０．３〜６．０％であり、０．８〜５．０％であることが好ましく、１．４〜４．８％であることがより好ましい。分子量２００万以上の割合を０．３〜６．０％の範囲にすることにより、ゲル状物質の含有量を非常に少なくすることができる。また、分子量１００万以上の割合は４．０〜２０．０％であることが好ましく、５．０〜１８．０％であることがより好ましく、５．０〜１５．０％がさらに好ましい。分子量１００万以上の割合を４．０〜２０．０％の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れたスチレン系共重合体を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体の分子量の割合は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、または、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、低分子量成分側を低減させて、分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
〈メルトマスフローレート（ＭＦＲ）〉
本実施形態のスチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜５．０が好ましい。より好ましくは０．６〜４．０、さらにより好ましくは０．７〜３．５、とりわけ好ましくは０．８〜３．０である。メルトマスフローレートを０．５〜５．０の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性のバランスに優れたスチレン系共重合体が得られる。
本実施形態のスチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜５．０が好ましい。より好ましくは０．６〜４．０、さらにより好ましくは０．７〜３．５、とりわけ好ましくは０．８〜３．０である。メルトマスフローレートを０．５〜５．０の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性のバランスに優れたスチレン系共重合体が得られる。
〈立ち上がりはじめひずみ、最大立上りひずみ、及び最大立上り比〉
本実施形態のスチレン系共重合体の立上りはじめひずみは、好ましくは０．２〜１．３であり、より好ましくは０．３〜１．１、さらにより好ましくは０．４〜１．０である。本願明細書において「立上りはじめひずみ」とは、ひずみ硬化の発現するひずみであり、成形加工性の指標となる。立上りはじめひずみが小さいほど、言い換えれば立ち上がりが早いほど低延伸時からひずみ硬化がおこり、成形加工性に優れるため、成形品の肉厚がより均一になることがあり、また成形品を薄肉化できることがある。
本実施形態のスチレン系共重合体の立上りはじめひずみは、好ましくは０．２〜１．３であり、より好ましくは０．３〜１．１、さらにより好ましくは０．４〜１．０である。本願明細書において「立上りはじめひずみ」とは、ひずみ硬化の発現するひずみであり、成形加工性の指標となる。立上りはじめひずみが小さいほど、言い換えれば立ち上がりが早いほど低延伸時からひずみ硬化がおこり、成形加工性に優れるため、成形品の肉厚がより均一になることがあり、また成形品を薄肉化できることがある。
本実施形態のスチレン系共重合体の最大立上り比は、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜４．８、さらにより好ましくは１．４〜４．６である。本願明細書において、「最大立上り比」とは、（最大立上りひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立上りひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立上りひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立上り比は、最大立上りひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立上り比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。最大立上り比が１．２以上であると、高ひずみ時、つまり樹脂が成形加工時に薄く伸ばされた際に伸長粘度が高くなるため、成形品の肉厚が均一になることや、成形時に破れにくくなる傾向がある。最大立上り比が５．０以下であると、成形時の伸長粘度が高くなり過ぎないため、生産性と成形性のバランスの観点から好ましい。
〈スチレン系化合物の二量体及び三量体の合計の含有量〉
本実施形態のスチレン系共重合体中のスチレン系化合物の二量体及び三量体（２つ又は３つの分子が相互に結合した化合物）の合計の含有量は、スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％である。好ましくは０．０２〜０．２８質量％、より好ましくは０．０３〜０．２５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．２０質量％である。スチレン系化合物の二量体及び三量体の合計の含有量が０．０１〜０．３０質量％であることにより、二次成形時の目ヤニが少なくなり、良好な外観の成形品の歩留まりが向上することがある、あるいは成形品の臭気が少なくなることがある。スチレン系化合物の二量体及び三量体の合計の含有量が０．３０質量％より多い場合、成形品に液だれした様な斑ができることがあり、外観が不良となることがある。
本実施形態のスチレン系共重合体中のスチレン系化合物の二量体及び三量体（２つ又は３つの分子が相互に結合した化合物）の合計の含有量は、スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％である。好ましくは０．０２〜０．２８質量％、より好ましくは０．０３〜０．２５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．２０質量％である。スチレン系化合物の二量体及び三量体の合計の含有量が０．０１〜０．３０質量％であることにより、二次成形時の目ヤニが少なくなり、良好な外観の成形品の歩留まりが向上することがある、あるいは成形品の臭気が少なくなることがある。スチレン系化合物の二量体及び三量体の合計の含有量が０．３０質量％より多い場合、成形品に液だれした様な斑ができることがあり、外観が不良となることがある。
〈添加剤等〉
本実施形態のスチレン系共重合体には、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが１％〜５０％程度含有されていてもよい。また、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤が含まれていてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせてスチレン系共重合体に添加してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとし、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
本実施形態のスチレン系共重合体には、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが１％〜５０％程度含有されていてもよい。また、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤が含まれていてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせてスチレン系共重合体に添加してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとし、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
酸化防止剤は、一般的に、熱成形時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、押出発泡シート中のスチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
難燃剤としては、以下に限定されないが、難燃性やスチレン系樹脂との相溶性等の観点から、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、及び２，２−ビス（４’（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル）−プロパン等の臭素系難燃剤、並びに臭素化ビスフェノール系難燃剤が挙げられる。
臭素化ビスフェノール系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、及びテトラブロモビスフェノールＡオリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。臭素化ビスフェノ−ル系難燃剤の中でも、特に、テトラブロモビスフェノ−ルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）は、スチレン系共重合体との混練時において分解しにくく、難燃効果も高く発現し易い傾向にあるため好ましい。テトラブロモビスフェノ−ルＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）とを併用すると、難燃性と熱安定性に優れる傾向にあるためより好ましい。
臭素系難燃剤は、臭素化イソシアヌレート系難燃剤を難燃助剤として併用することが好ましい。臭素化イソシアヌレート系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。臭素化イソシアヌレートの中でも、特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは極めて高い難燃効果が発現するため好ましい。
臭素系難燃剤の含有量としては、押出発泡シート中のスチレン系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上９質量部以下、更に好ましくは２質量部以上８質量部以下である。０．１質量部以上である場合は難燃性を十分に確保できる傾向にあり、１０質量部以下である場合は押出発泡シートを製造する際の成形性を充分に良好なものとできる傾向にある。
《スチレン系共重合体の製造方法》
〈重合工程〉
本実施形態のスチレン系共重合体の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
〈重合工程〉
本実施形態のスチレン系共重合体の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。
本実施形態のスチレン系共重合体を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤及び連鎖移動剤を使用することができる。重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量などを調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の全てのモノマー、ポリマー、溶媒等の混合溶液組成に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
本実施形態のスチレン系共重合体を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。重合開始剤は、モノビニル化合物に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。連鎖移動剤は、モノビニル化合物に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。
本実施形態においては、フェノール系熱劣化防止剤を、重合工程あるいは脱揮工程において、また重合工程後、脱揮工程前において添加することが好ましい。重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前にフェノール系熱劣化防止剤を添加することがより好ましい。
フェノール系熱劣化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）を挙げることができる。添加量は、最終反応器出口のスチレン系共重合体に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．３質量％、より好ましくは０．０３〜０．２質量％である。
フェノール系熱劣化防止剤の添加量が０．０１質量％以上であると、脱揮工程でのモノビニル化合物、及びその二量体や三量体の生成をより効果的に抑制することができる。一方、フェノール系熱劣化防止剤の添加量を０．５質量％より多く添加しても、十分なモノビニル化合物、及びその二量体や三量体の生成を抑制する効果が得られない。
〈脱揮工程〉
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程の条件は特に制限されず、例えば、スチレン系共重合体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応のモノビニル化合物が、スチレン系共重合体中に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル化合物）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
＜押出発泡シートの製造方法＞
本実施形態の押出発泡シートの製造方法は、上述した本実施形態のスチレン系共重合体を必要に応じて他の化合物とともに、押出機で溶融混練して押し出す方法が挙げられ、例えば、限定されないが、以下の方法が挙げられる。まず、サーキュラーダイに接続された押出機で本実施形態におけるスチレン系共重合体を溶融混練し、当該溶融混練物を上記サーキュラーダイの前方に設けられた円環状の開口から上記溶融混練物を発泡状態で押出して、円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を上記サーキュラーダイの上記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、これを押出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。
本実施形態の押出発泡シートの製造方法は、上述した本実施形態のスチレン系共重合体を必要に応じて他の化合物とともに、押出機で溶融混練して押し出す方法が挙げられ、例えば、限定されないが、以下の方法が挙げられる。まず、サーキュラーダイに接続された押出機で本実施形態におけるスチレン系共重合体を溶融混練し、当該溶融混練物を上記サーキュラーダイの前方に設けられた円環状の開口から上記溶融混練物を発泡状態で押出して、円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を上記サーキュラーダイの上記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、これを押出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。
押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤については通常用いられる物質を使用することができる。発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、窒素及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。発泡核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等を使用できる。本実施形態の押出発泡シートの厚みは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、見かけ密度は５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、坪量は８０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。押出発泡シート上にフィルムをラミネートしてもよい。フィルムの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるものでよい。
＜成形品＞
本実施形態における成形品は、本実施形態の押出発泡シートを用いて製造された二次成形品であってよい。本実施形態の押出発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成できる。本実施形態の二次成形品の例としては、上述した本実施形態の押出発泡シートを成形素材として、真空成形機等により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器や縦３．５〜２０ｃｍ、横３．５〜２０ｃｍ、深さ２．０〜２０ｃｍの食品用スープ・丼容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、以下に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
本実施形態における成形品は、本実施形態の押出発泡シートを用いて製造された二次成形品であってよい。本実施形態の押出発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成できる。本実施形態の二次成形品の例としては、上述した本実施形態の押出発泡シートを成形素材として、真空成形機等により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器や縦３．５〜２０ｃｍ、横３．５〜２０ｃｍ、深さ２．０〜２０ｃｍの食品用スープ・丼容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、以下に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
（押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量）
本実施形態の押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量は１００ｐｐｍ以下であると、深絞り成形性に加え、成形体の外観が非常に優れる傾向があるため好ましい。
本実施形態の押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量は１００ｐｐｍ以下であると、深絞り成形性に加え、成形体の外観が非常に優れる傾向があるため好ましい。
本実施形態のスチレン系共重合体は、成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少なく、それゆえに例えば外観に優れる製品が得られる。成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形などに好適に使用でき、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《測定及び評価方法》
測定及び評価方法は以下のとおりである。
測定及び評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量の測定
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料溶解：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過をおこなった。
注入量：１０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：紫外吸光検出器（ＵＶ−８０２０、波長２５４ｎｍ）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料溶解：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過をおこなった。
注入量：１０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：紫外吸光検出器（ＵＶ−８０２０、波長２５４ｎｍ）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）測定
スチレン系共重合体のメルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
スチレン系共重合体のメルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
（３）ソリッドシートのゲル状物質評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作製した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、短径と長径の平均が２ｍｍ以上のゲル状物質を目視で測定した。判定はゲル状物質が含まれていた試験片の数が０〜２個を「◎」、３〜１０個を「○」、１１個以上の場合を「×」とした。
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作製した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、短径と長径の平均が２ｍｍ以上のゲル状物質を目視で測定した。判定はゲル状物質が含まれていた試験片の数が０〜２個を「◎」、３〜１０個を「○」、１１個以上の場合を「×」とした。
（４）立上りはじめひずみ、最大立上りひずみ、及び最大立上り比の測定
スチレン系共重合体の立上りはじめひずみ、最大立上りひずみ、及び最大立上り比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１５０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱をおこなった。予熱終了後、上記の条件で予備伸長をおこなった。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
スチレン系共重合体の立上りはじめひずみ、最大立上りひずみ、及び最大立上り比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１５０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱をおこなった。予熱終了後、上記の条件で予備伸長をおこなった。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立上りひずみは、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを差す。
また、立上りはじめひずみを以下の方法で算出した。上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成した（例えば、図１の破線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度よりも、実際の伸長粘度が高くなる。同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを立上りはじめひずみとした。最大立上り比は、（最大立上りひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立上りひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度）で算出した。
また、立上りはじめひずみを以下の方法で算出した。上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成した（例えば、図１の破線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度よりも、実際の伸長粘度が高くなる。同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを立上りはじめひずみとした。最大立上り比は、（最大立上りひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立上りひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度）で算出した。
（５）ソリッドシートの深絞り成形性の評価方法
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０のｍｍの大きさに切出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ１０ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０のｍｍの大きさに切出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ１０ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
（６）押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量の測定
スチレン系共重合体１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加してスチレン系樹脂組成物を得た。直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記スチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１４５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの押出発泡シートを得た。
押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量は、以下の測定条件で、ガスクロマトグラフィー法で測定した。押出発泡シート１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解し、測定試料を調整した。
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
機器 ：島津製製作所 ＧＣ１４Ｂ
カラム ：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ
１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度 ：１１０℃で１０分間保持し、１５℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で２分間保持した。
注入口温度 ：１５０℃
検出器温度 ：１５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
スチレン系共重合体１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加してスチレン系樹脂組成物を得た。直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記スチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１４５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの押出発泡シートを得た。
押出発泡シート中のモノビニル化合物の残存量は、以下の測定条件で、ガスクロマトグラフィー法で測定した。押出発泡シート１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解し、測定試料を調整した。
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
機器 ：島津製製作所 ＧＣ１４Ｂ
カラム ：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ
１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度 ：１１０℃で１０分間保持し、１５℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で２分間保持した。
注入口温度 ：１５０℃
検出器温度 ：１５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
（７）押出発泡シートの深絞り成形性
押出発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、雰囲気温度を１３０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ６ｃｍのコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
押出発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、雰囲気温度を１３０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ６ｃｍのコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
（８）成形品の外観検査と判定方法
上記（６）で成形した押出発泡シートの深絞り成形品表面の光沢と肌荒れ状態を目視で確認した。
○：良好（均一）
△：やや不良（不均一：成形品の一面（側面もしくは底面）のみに液だれした様な斑が確認できる）
×：不良（不均一：成形品の全面（側面と底面の両方）に液だれした様な斑が確認できる）
上記（６）で成形した押出発泡シートの深絞り成形品表面の光沢と肌荒れ状態を目視で確認した。
○：良好（均一）
△：やや不良（不均一：成形品の一面（側面もしくは底面）のみに液だれした様な斑が確認できる）
×：不良（不均一：成形品の全面（側面と底面の両方）に液だれした様な斑が確認できる）
（９）発泡体密度
ＩＳＯ１０３５０に基づいて、押出発泡シートの発泡体密度を測定した。なお、測定装置としては島津製作所製の比重計（ＳＧＭ−２２０−６０測定器）を使用した。
ＩＳＯ１０３５０に基づいて、押出発泡シートの発泡体密度を測定した。なお、測定装置としては島津製作所製の比重計（ＳＧＭ−２２０−６０測定器）を使用した。
（１０）発泡倍率
発泡倍率は、上記（９）で求めた発泡体密度の値（ρｆ）及びスチレン系共重合体の密度（ρ）を用いて、次式より算出した。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
発泡倍率は、上記（９）で求めた発泡体密度の値（ρｆ）及びスチレン系共重合体の密度（ρ）を用いて、次式より算出した。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
《共役ジビニル化合物の製造例》
共役ジビニル化合物１、５及び６は、下記の方法に基づいて製造した。
共役ジビニル化合物１、５及び６は、下記の方法に基づいて製造した。
〈共役ジビニル化合物１〉
撹拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
撹拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチルおよびｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒および吸着剤を分離し、さらに温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ９９．３％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。
〈共役ジビニル化合物５〉
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物５は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物５は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
〈共役ジビニル化合物６〉
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物６は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物６は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
＜実施例１＞
スチレン８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、共役ジビニル化合物１（ポリブタジエン末端アクリレート Ｍｎ：１９００）を０．０３５質量部（スチレン１モルに対して２．４×１０−５モル）、重合開始剤１として２，２−ビス（４，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］を０．０３０質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．００Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。ついで、第１反応器からの重合溶液を、原料溶液が通過する順番に、内容積３Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器では、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度を１１９、１３３、１４３℃の温度に保持した。第２ゾーンにおいて、重合開始剤２として１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］を０．０３質量部添加した。ついで、第２反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒などの揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系共重合体を得た。
スチレン系共重合体の製造条件と分析結果を表１に示す。また共役ジビニル化合物１は製造例に記載した方法にて合成した。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算値である。スチレン（モノビニル化合物）１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した値である。なお、測定装置としては日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
スチレン８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、共役ジビニル化合物１（ポリブタジエン末端アクリレート Ｍｎ：１９００）を０．０３５質量部（スチレン１モルに対して２．４×１０−５モル）、重合開始剤１として２，２−ビス（４，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］を０．０３０質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．００Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。ついで、第１反応器からの重合溶液を、原料溶液が通過する順番に、内容積３Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器では、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度を１１９、１３３、１４３℃の温度に保持した。第２ゾーンにおいて、重合開始剤２として１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］を０．０３質量部添加した。ついで、第２反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒などの揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系共重合体を得た。
スチレン系共重合体の製造条件と分析結果を表１に示す。また共役ジビニル化合物１は製造例に記載した方法にて合成した。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算値である。スチレン（モノビニル化合物）１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した値である。なお、測定装置としては日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
実施例２〜１４及び比較例１〜６は、表１及び２に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン共重合体のＭｗ、Ｍｚ／Ｍｗ、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合、立上りはじめひずみ、及び最大立上がり比を表１及び２に示すように制御した。
なお、表に掲げる各共役ジビニル化合物、重合開始剤、及び熱劣化防止剤は以下のものを用いた。なお、共役ジビニル化合物２〜９、１１、１２は、分子中の最も端の両方に共役ビニル基を有している。
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエンジアクリレート ［巴工業社製：ＣＮ３０７］ Ｍｎ：３８００
共役ジビニル化合物３：ポリブタジエン末端アクリレート ［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］ Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物４：ウレタンアクリレートオリゴマー ［巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ］ Ｍｎ：８０００
共役ジビニル化合物７：芳香族ウレタンアクリレート ［巴工業社製：ＣＮ９７８２］ Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物８：（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物）とクロロメチルスチレンとの反応生成物［三菱ガス化学株式会社製：ＯＰＥ−２ＳＴ］Ｍｎ：１２００
共役ジビニル化合物９：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート ［和光純薬工業株式会社製］ 分子量：２２６
共役ジビニル化合物１０：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ ［新中村化学工業株式会社製］ 分子量：１２９５、共役ジビニル化合物１０の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物１１：ジビニルベンゼン ［和光純薬工業社製］ 分子量：１３０
共役ジビニル化合物１２：ポリエチレングリコールジメタクリレート ［シグマアルドリッチ社製］ 分子量：７５０
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン ［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
熱劣化防止剤１：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート［住友化学株式会社製：スミライザーＧＳ］
熱劣化防止剤２：オクタデシルー３−（３，５−ジーターシャリーブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエンジアクリレート ［巴工業社製：ＣＮ３０７］ Ｍｎ：３８００
共役ジビニル化合物３：ポリブタジエン末端アクリレート ［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］ Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物４：ウレタンアクリレートオリゴマー ［巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ］ Ｍｎ：８０００
共役ジビニル化合物７：芳香族ウレタンアクリレート ［巴工業社製：ＣＮ９７８２］ Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物８：（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物）とクロロメチルスチレンとの反応生成物［三菱ガス化学株式会社製：ＯＰＥ−２ＳＴ］Ｍｎ：１２００
共役ジビニル化合物９：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート ［和光純薬工業株式会社製］ 分子量：２２６
共役ジビニル化合物１０：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ ［新中村化学工業株式会社製］ 分子量：１２９５、共役ジビニル化合物１０の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物１１：ジビニルベンゼン ［和光純薬工業社製］ 分子量：１３０
共役ジビニル化合物１２：ポリエチレングリコールジメタクリレート ［シグマアルドリッチ社製］ 分子量：７５０
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン ［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
熱劣化防止剤１：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート［住友化学株式会社製：スミライザーＧＳ］
熱劣化防止剤２：オクタデシルー３−（３，５−ジーターシャリーブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］
実施例２〜１４及び比較例１〜６の測定及び評価結果を表１及び２にまとめる。なお、実施例４のスチレン系共重合体は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。
表１及び２から明らかなように、モノビニル化合物１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数が１．７×１０−６モルと少ない比較例１では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現しなかった。モノビニル化合物１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数が４．１×１０−４モルと多い比較例２ではＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定において安定したデータを得ることができなかった。またＧＰＣの測定の際にＴＨＦ不溶分が多く測定することができなかった。さらにメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が小さく、シートのゲル状物質が多かった。共役ジビニル化合物の数平均分子量Ｍｎが２２６、７５０と小さい比較例３、６では、立ち上がりはじめひずみが大きく、また最大立ち上がり比が小さかった。分子量２００万以上の割合が６．３９％と多かった比較例４では、立ち上がりはじめひずみが大きく、ゲル状物質も多かった。共役ジビニル化合物の数平均分子量Ｍｎが１３０と小さい比較例５では、ＭＦＲが小さく、またシートのゲル状物質が多かった。
これに対し、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、上記共役ジビニル化合物の割合が、上記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、Ｍｗに対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比が１．８〜５．０であり、分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％、であり、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％であり、スチレン系化合物の二量体と三量体の合計の含有量が、前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下である実施例１〜１４のスチレン系共重合体は、シート状のゲル状物質も少なく、適切な特性を有し成形加工性に優れたものであることがわかる。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本発明によるスチレン系共重合体は成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないため、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。
Claims (6)
- 数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、２つの共役ビニル基が末端にそれぞれ位置している、鎖状の共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、
前記共役ジビニル化合物の主鎖構造は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、及びポリフェニレンスルフィドからなる群から選択され、
前記モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみ、又は、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなるスチレン系化合物であり、前記スチレン系化合物の含有量は前記モノビニル化合物の合計量を基準として７０モル％以上であり、前記スチレン系化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレンからなる群から選択される１種以上であり、
前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、
分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％であり、前記スチレン系化合物の二量体と三量体の合計の含有量が前記スチレン系共重合体１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％以下であり、
前記スチレン系共重合体のＭｗに対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比が１．８〜５．０である、スチレン系共重合体。 - 前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、請求項１に記載のスチレン系共重合体。
- 前記スチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％である、請求項１又は２に記載のスチレン系共重合体。
- 立上りはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立上り比が１．２〜５．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
- 前記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
- 連続溶液重合又は連続塊状重合を用いて、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体を重合することを含む、スチレン系共重合体の製造方法。
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