WO2015041328A1 - 押出発泡体及び容器 - Google Patents

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WO2015041328A1
WO2015041328A1 PCT/JP2014/074886 JP2014074886W WO2015041328A1 WO 2015041328 A1 WO2015041328 A1 WO 2015041328A1 JP 2014074886 W JP2014074886 W JP 2014074886W WO 2015041328 A1 WO2015041328 A1 WO 2015041328A1
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WO
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vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
mass
hydrocarbon polymer
polymer composition
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PCT/JP2014/074886
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English (en)
French (fr)
Inventor
誠治 小田嶋
佐久間　稔治
末樹 菅原
佳生 池田
Original Assignee
Ｐｓジャパン株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to an extruded foam and a container.
  • Styrenic resins are widely used as molding materials for home appliances, office machine products, toys, sundries, etc. because of their excellent transparency, molding processability, and rigidity, and because of their excellent stretchability and foaming properties, foam trays (PSP) are mainly used for food packaging materials. Furthermore, since it has excellent heat insulating properties and mechanical strength, it is widely used for plate-like extruded foams such as heat insulating materials and tatami core materials.
  • Various methods are conventionally known as a method for producing an extruded foam made of a styrenic resin composition.
  • a foaming agent to a styrenic resin in an extruder and melt-kneading
  • a method is adopted in which a foamable composition is obtained by extruding and foaming a foamable composition comprising a melt-kneaded product from an extruder in a low-pressure atmosphere.
  • Simple containers for food molded from polystyrene resin extruded foam sheets by thermoforming are widely used as simple containers for various foods such as trays for meat, fish, side dishes, cup noodle containers, natto containers, etc. ing.
  • the container is designed to have a high magnification for cost reduction.
  • magnification of the container is increased, the strength of the product is reduced, and problems such as breakage of the container during tray wrapping tend to occur.
  • the plate-like extruded foam has also been increased to reduce the cost, but when trying to increase the magnification by lowering the foam density, the foam cells did not form well and the foam cells were connected. There arises a problem that so-called open bubbles are formed and the closed cell ratio and product strength are lowered, and the appearance becomes rough.
  • the foam cell shape during extrusion foam molding is controlled, and the thickness of the vacuum molded container (especially the thickness of the fragile part) is increased to keep the container strength even when the magnification is increased.
  • a method using a styrene resin having a specific number of branches as a material for containers has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • JP 2003-49033 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-182870 JP 2005-335373 A
  • Non-Patent Document 1 is an improvement by a molding technique and a container shape, and the container strength is not improved by the improvement of the styrene resin. Furthermore, in Patent Document 1, although the styrene resin has been improved, the problem that the magnification of the extruded foam sheet is as low as 5 times and the product strength is reduced when the container is increased from the material surface is solved. Absent. That is, a material suitable for further higher magnification is required. In the technique described in Patent Document 2, since a high molecular weight material having a number average molecular weight Mn of 18 to 21 is used, it is difficult to perform molding depending on conditions. Further, in the technique described in Patent Document 3, since the foam strength is ignored, a high-magnification foam having a sufficiently good closed cell ratio and foam strength cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can maintain a high closed cell ratio even when the magnification is increased, exhibiting excellent mechanical properties and excellent moldability.
  • An object of the present invention is to provide an extruded foam having an excellent balance between foam density and product strength. Furthermore, an object of the present invention is to provide a container obtained from the extruded foam.
  • the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, include a vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition having a high molecular weight by introducing a branched structure into the molecule using a specific branched polymer.
  • the inventors have found that an extruded foam can solve the above-described problems, and have completed the present invention.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition comprising a blend (B), Said (A) and (B) are a homopolymer of one kind of vinyl aromatic hydrocarbon or a copolymer of two or more kinds of vinyl aromatic hydrocarbon, a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and unsaturated carboxylic acid.
  • the said (B) in the said vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is disperse
  • the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is 2.0 or more and 4.0 or less.
  • a molecular weight component of 1 million or more in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is 2.0% or more and 20% or less.
  • Constituent component amount derived from the conjugated diene in the block copolymer is 5 mass% or more and 40 mass% or less, The component amount derived from the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer is 60% by mass or more and 95% by mass or less, The extruded foam according to any one of [1] to [6], wherein a vinyl bond content in the block copolymer is 7% or more and 70% or less.
  • the extruded foam of the present invention can maintain a high closed cell ratio even when the magnification is increased, exhibits excellent mechanical properties, has excellent moldability, and has an excellent balance between foam density and product strength. .
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method of measuring waist strength of a foam tray.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between melt mass flow rate (MFR) and elongational viscosity in comparison with examples and comparative examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between waist strength and deep drawability as a comparison between examples and comparative examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the foam density and the compressive strength in comparison with the example and the comparative example.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to this embodiment, It can implement in various deformation
  • the vinyl aromatic hydrocarbon chain is bonded to the conjugated diene portion of the linear vinyl aromatic hydrocarbon polymer (A) and the block copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene.
  • the linear vinyl aromatic hydrocarbon polymer in the present embodiment described above is simply “(A)”
  • the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer in the present embodiment is simply “(( B) ".
  • (A) and (B) are a single vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer or a copolymer of two or more vinyl aromatic hydrocarbons, vinyl aromatic hydrocarbon and unsaturated.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition satisfies the following (a) to (c): (A) The (B) is branched starting from a conjugated diene compound unit in the block copolymer; (B) The content of the block copolymer in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less in terms of conjugated diene; (C) When the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is subjected to oxidative decomposition with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst, the Z average molecular weight (Mz1) before the oxidative de
  • the block copolymer is included” means that the component (B) derived from the block copolymer is contained in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of the present embodiment. means. Further, “(A) and (B) are a homopolymer of one kind of vinyl aromatic hydrocarbon or a copolymer of two or more kinds of vinyl aromatic hydrocarbons, a vinyl aromatic hydrocarbon and an unsaturated carboxylic acid.
  • Constaining at least one selected from the group consisting of means that for the component (A), a homopolymer of one vinyl aromatic hydrocarbon or a copolymer of two or more vinyl aromatic hydrocarbons, Copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and unsaturated carboxylic acids, copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and unsaturated carboxylic acids and / or alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, and vinyl aromatic hydrocarbons
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of this embodiment includes “at least one selected from the group consisting of a copolymer with a saturated carboxylic acid anhydride or a maleimide” as the component (A) itself.
  • the component (B) is “a homopolymer of one kind of vinyl aromatic hydrocarbon or a copolymer of two or more kinds of vinyl aromatic hydrocarbons, a vinyl aromatic hydrocarbon and an unsaturated carboxylic acid”.
  • Copolymer, copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and unsaturated carboxylic acid and / or alkyl ester of unsaturated carboxylic acid, and copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and unsaturated carboxylic anhydride or maleimide Means that the component derived from “at least one selected from the group consisting of” is contained in the vinyl aromatic hydrocarbon chain bonded to the conjugated diene portion of the block copolymer. That.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition has a high molecular weight by introducing a branched structure into the molecule using a branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) as a branched polymer.
  • a desired vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of the present embodiment the extruded foam of the present embodiment is easily subjected to molecular orientation at the time of stretching of the foamed cell, and has high strength.
  • the secondary formability of the deep-drawn container is excellent.
  • a foam container excellent in product strength can be obtained even at a high foaming ratio, it can contribute to cost reduction of the product.
  • the extrusion foam of this embodiment is not limited to the following, Typically, a plate-like extrusion foam, an extrusion foam sheet, a container obtained from it, etc. can be mentioned.
  • the component (B) contained in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is branched starting from the conjugated diene compound unit in the block copolymer.
  • the content of the block copolymer in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less in terms of conjugated diene.
  • the conjugated diene conversion amount is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.4% by mass or more from the viewpoint of elongational viscosity.
  • it is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less.
  • the conjugated diene conversion amount When the conjugated diene conversion amount is less than 0.1% by mass, the bond probability of the vinyl aromatic hydrocarbon chain to the conjugated diene portion is reduced, and the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) having a high molecular weight is obtained. Cannot be obtained, and a composition having a high extensional viscosity cannot be obtained. Therefore, an extruded foam excellent in both moldability and mechanical properties after container molding cannot be obtained.
  • the conjugated diene conversion amount exceeds 2% by mass, the processability (fluidity) and rigidity of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition are lowered, so that both the moldability and the mechanical properties after molding the container are excellent. No extruded foam can be obtained.
  • the said conjugated diene conversion amount can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the component (A) in the present embodiment can contain a radical polymerizable monomer as a structural unit.
  • radical polymerizable monomer include, but are not limited to, vinyl aromatic hydrocarbon monomers.
  • an unsaturated carboxylic acid, an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, a maleimide, or the like can also be used in combination with the vinyl aromatic hydrocarbon monomer.
  • a homopolymer of one kind of vinyl aromatic hydrocarbon or a copolymer of two or more kinds of vinyl aromatic hydrocarbon, a vinyl aromatic hydrocarbon and an unsaturated carboxylic acid Copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons with unsaturated carboxylic acids and / or alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, and copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons with unsaturated carboxylic anhydrides or maleimides It is preferable to obtain a polymer containing at least one selected from the group consisting of polymers.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of the present embodiment includes a homopolymer of one kind of vinyl aromatic hydrocarbon, a copolymer of two or more kinds of vinyl aromatic hydrocarbons, and a vinyl aromatic hydrocarbon.
  • the copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon and unsaturated carboxylic acid and / or alkyl ester of unsaturated carboxylic acid can be a binary copolymer or a ternary copolymer. You can also.
  • vinyl aromatic hydrocarbon monomer examples include, but are not limited to, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, and chlorostyrene. Dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and the like can be used. Of these, styrene is preferred.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of other unsaturated monomers that can be used (copolymerized) in combination with vinyl aromatic hydrocarbon monomers within the range not impairing the object of the present embodiment are shown below. That is, examples of the unsaturated carboxylic acid include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and the like.
  • alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid examples include, but are not limited to, for example, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Examples thereof include alkyl esters of methacrylic acid such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate.
  • examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride examples include, but are not limited to, maleic anhydride and the like.
  • examples of the maleimide examples include, but are not limited to, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and the like.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of the present embodiment preferably contains 50% by mass or less of the unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl aromatic hydrocarbon monomer. More specifically, the use amount of the unsaturated carboxylic acid is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. The amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester used is preferably 0 to 45% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass. The amount of the unsaturated carboxylic acid anhydride and the maleimide used is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. When the amount of the unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl aromatic hydrocarbon monomer is 50% by mass or less, sufficiently good heat resistance and molding processability tend to be ensured.
  • the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is, for example, a mixed decomposition of a solution of osmium tetroxide and tertiary butyl hydroperoxide.
  • the presence of the conjugated diene block in the molecule can be confirmed by oxidative decomposition using an agent. That is, if the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) is formed, the vinyl aromatic hydrocarbon chain bonded to the conjugated diene portion of the block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is Since it is cut
  • the ratio (Mz2 / Mz1) of the Z average molecular weight (Mz1) before oxidative decomposition of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition to the Z average molecular weight (Mz2) after oxidative decomposition is 0.30. It is 0.90 or less.
  • the ratio of the Z average molecular weight is 0.30 or more from the viewpoint of fluidity, preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more.
  • the viewpoint of elongational viscosity it is 0.90 or less, preferably 0.85 or less, more preferably 0.80 or less.
  • the ratio of the Z average molecular weight is more than 0.90, the vinyl aromatic hydrocarbon chain has few bonds to the conjugated diene moiety, the molecular weight cannot be increased, and a composition having a high extensional viscosity cannot be obtained. An extruded foam excellent in both mechanical properties after molding and a container cannot be obtained.
  • the ratio of the Z average molecular weight is less than 0.3, the moldability is deteriorated.
  • the ratio of the Z average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.
  • the melt mass flow rate (MFR) at 200 ° C. and 49 N load of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is an extruded foam excellent in both moldability and mechanical properties after container molding. Therefore, 0.5 g / 10 min or more is preferable.
  • the preferred MFR range varies depending on the application. For example, in the case of an extruded foam having a thickness of 0.5 mm to 5.0 mm, from the same viewpoint as described above, the preferred MFR range is 0.8 g / 10 min or more and 5.0 g. / 10 minutes or less, and a more preferable MFR range is 1.0 g / 10 minutes or more and 4.0 g / 10 minutes or less.
  • the discharge amount during extrusion can be sufficiently secured, and the appearance of the extruded foam obtained using the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition tends to be good. is there.
  • MFR is 6.0 g / 10min or less, it exists in the tendency for the strength reduction of the foaming container secondary-molded using the said extrusion foam to prevent the high magnification of a product and strength maintenance.
  • the preferable MFR range is 0.8 g / 10 min or more and 9.5 g / 10 min or less, and the more preferable MFR range is It is 1.0 g / 10 min or more and 9.0 g / 10 min or less.
  • the MFR is 0.5 g / 10 min or more, when the discharge amount is reduced as described above, even if the temperature of the extruder is increased to increase the discharge amount, inconveniences such as decomposition of the flame retardant are prevented. It tends to be possible.
  • MFR is 10.0 g / 10min or less, it exists in the tendency for the closed cell ratio of the said extrusion foam and the fall of product strength to be prevented, and to make high magnification of a product and strength maintenance compatible.
  • the said MFR can employ
  • the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is preferably 2.0 or more and 4.0 or less. .
  • the above (Mz / Mw) is 2.0 or more, a vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition having a sufficiently high extensional viscosity tends to be obtained, and a decrease in product strength can be effectively prevented. is there.
  • the above (Mz / Mw) is 4.0 or less, it is easy to control the high molecular weight component in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition to an appropriate amount, and it becomes possible to perform better extrusion molding. There is a tendency to obtain an extruded foam having a simple shape.
  • the value measured by gel permeation chromatography (GPC) can be employ
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is a conjugated diene of a block copolymer comprising a linear vinyl aromatic hydrocarbon polymer (A), a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as described above. Since it contains a branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) having a vinyl aromatic hydrocarbon chain bonded to the portion, it can be easily compared with a conventional linear polymer of vinyl aromatic hydrocarbon monomer. A high molecular weight polymer can be obtained.
  • the molecular weight component of 1 million or more of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is preferably 2.0% or more and 20% or less, more preferably 3.0% or more and 18% or less, and still more preferably 4. It is 0% or more and 15% or less.
  • the molecular weight component of 1 million or more is 2.0% or more, when compared with the same weight average molecular weight while making the amount of the high molecular weight component sufficient, the linear form of the conventional vinyl aromatic hydrocarbon monomer Since it can be set as the composition which has an extension
  • the extensional viscosity measured at 200 ° C. and 2500 Pa ⁇ sec of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is preferably 100,000 Pa ⁇ sec to 1,000,000 Pa ⁇ sec, more preferably 200,000 Pa ⁇ sec or more and 1,000,000 Pa ⁇ sec or less, more preferably 220,000 Pa ⁇ sec or more and 900,000 Pa ⁇ sec or less, still more preferably 300,000 Pa ⁇ sec or more and 800,000 Pa ⁇ sec or less. is there.
  • the elongational viscosity measured at 200 ° C. and 2500 Pa ⁇ sec is 100,000 Pa ⁇ sec or more, there is a tendency that a sufficiently good product strength can be secured, and the elongational viscosity measured at 200 ° C. and 2500 Pa ⁇ sec is 1,000,000 Pa. -When it is sec or less, there is a tendency that sufficiently good moldability can be secured.
  • the said extension viscosity can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the degree of branching of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition is 0.30 or more and less than 0.90, and is preferably 0.30 or more from the viewpoint of moldability. Preferably it is 0.40 or more, More preferably, it is 0.50 or more. On the other hand, it is preferable that it is less than 0.90 from a viewpoint of elongation viscosity, More preferably, it is 0.85 or less, More preferably, it is 0.80 or less.
  • the degree of branching is less than 0.90, the number of branches in the molecule tends to be sufficiently secured, and a composition having a sufficiently high extensional viscosity can be obtained. Therefore, both the moldability and the mechanical properties after container molding are obtained.
  • the degree of branching can be represented by the ratio of the intrinsic viscosity logarithm when the weight average molecular weight is 1,000,000 measured using an absolute molecular weight measurement multi-detector GPC / SEC system (for example, Viscotek TDAmax manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the number of dispersed particles having a particle diameter of 50 nm or less is 100,000 times. It is preferably present as 0 or more and 1000 or less point-like particles per area of 4 ⁇ m 2 of the electron micrograph magnified.
  • the number of the dot-shaped particles per 4 ⁇ m 2 area is more preferably 0 or more and 800 or less, still more preferably 0 or more and 600 or less, and still more preferably 0 or more and 400 or less. Yes, particularly preferably from 0 to 200. Most preferably, it is 0 (no point-like particles are present).
  • the number of dispersed particles having a particle diameter of 50 nm or less per 4 ⁇ m 2 is obtained by staining an 80 nm ultrathin slice cut out from the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of the present embodiment with osmium acid, and then transmitting electron It can be obtained from a photograph taken with a microscope.
  • the dot-like particles are particles that do not have an occluded structure and are not so-called core-shell particles or salami particles.
  • Salami particles refer to polybutadiene rubber filled with a plurality of small polystyrene particles inside
  • core-shell particles refer to polybutadiene rubber containing one polystyrene particle inside.
  • the thing with the form which the point particle aggregated counts the number of the point particles in the aggregated form, respectively.
  • the rigidity tends to decrease.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of the present embodiment impairs the effect, Core-shell particles and salami particles may be included.
  • the said particle diameter can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition used in this embodiment includes additives commonly used in the field of styrenic resins, such as antioxidants, lubricants, nucleating agents, flame retardants, colorants, and the like. It may be used as a vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition by being combined within a range that does not impair the purpose.
  • the additive is not particularly limited, but includes, for example, nucleating agents such as talc, plasticizers such as liquid paraffin and white mineral oil, lubricants such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, hexa Examples include flame retardants such as bromocyclododecane, and colorants such as titanium oxide and carbon black.
  • styrene-based resin may be used as a pellet, and ethylene bisstearylamide, zinc stearate, magnesium stearate, or the like may be used as an external lubricant for the pellet.
  • the above antioxidant is a component for stabilizing peroxide radicals such as hydroperoxy radicals generated during thermoforming or by light exposure, or for decomposing peroxides such as hydroperoxides generated. . That is, although it does not specifically limit as said antioxidant, For example, they are a hindered phenolic antioxidant or a peroxide decomposer.
  • the former can be used as a radical chain inhibitor, and the latter can prevent autoxidation by decomposing the peroxide generated in the system into more stable alcohols.
  • hindered phenol antioxidant as the antioxidant include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl- 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t -Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t -Pentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), Alkylated bisphenol, tetrakis [methylene-3- (3,
  • peroxide decomposing agent as the antioxidant include, but are not limited to, trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphine.
  • Organophosphorus peroxide decomposer such as phyto or dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, penta Organic sulfur peroxide decomposing agents such as erythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition. It is below mass parts.
  • the flame retardant examples include, for example, hexabromocyclododecane, brominated SBS block polymer, 2,2-bis (4 ′ (2 ′′, 3), from the viewpoint of flame retardancy and compatibility with styrene resins.
  • Brominated flame retardants such as “-dibromoalkoxy) -3 ′, 5′-dibromophenyl) -propane and the following brominated bisphenol-based flame retardants are preferred. However, it is not limited to the above.
  • brominated bisphenol-based flame retardant examples include, but are not limited to, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3- Dibromo-2methylpropyl ether), tetrabromobisphenol S, tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromoprol ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromo-2methylpropyl ether), tetrabromo Bisphenol F, tetrabromobisphenol F-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol F-bis (2,3-dibromo-2methylpropyl ether) tetrabromobisphenol A-bis (allylene) Ether), tetrabromobisphenol A polycarbonate oligo
  • a brominated isocyanurate flame retardant as a flame retardant aid together with the brominated flame retardant.
  • the brominated isocyanurate-based flame retardant include, but are not limited to, mono (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, di (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris (2,3-dibromo) Propyl) isocyanurate, mono (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate, di (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate, tris (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate, etc. Is mentioned.
  • tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate is particularly preferable because it exhibits a very high flame retardant effect.
  • the brominated flame retardant content in the extruded foam is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part per 100 parts by mass of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition. It is not less than 9 parts by mass and more preferably not less than 2 parts by mass and not more than 8 parts by mass.
  • the amount is 0.1 parts by mass or more, the desired flame retardancy of the present embodiment tends to be sufficiently secured, and when the amount is 10 parts by mass or less, the moldability when producing the extruded foam is sufficiently good. There is a tendency to be able to.
  • the block copolymer in this embodiment is composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and can also be referred to as an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer.
  • the block copolymer is prepared by, for example, solution polymerization of at least one conjugated diene monomer and at least one aromatic vinyl monomer in the presence of a living anion polymer, etc. Can be manufactured.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3 -Pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene, etc. which are used alone or in combination.
  • Preferred monomers include 1,3-butadiene and isoprene.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. , One or two types are used. Styrene is particularly preferable.
  • hydrocarbon solvents used in solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. .
  • Preferable examples include hexane and cyclohexane.
  • a more detailed production method of the block copolymer in the present embodiment is shown below. That is, a method in which a living anion polymer is prepared, a conjugated diene monomer is subsequently added, and after completion of the polymerization of the monomer, an aromatic vinyl monomer is added to continue the polymerization reaction; a living anion polymer is prepared. Subsequently, the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer can be added and the polymerization reaction can be continued.
  • a method in which a living anionic polymer is added to a hydrocarbon solvent in which a conjugated diene monomer is present, and after completion of the polymerization of the monomer, an aromatic vinyl monomer is added to continue the polymerization reaction can also be produced by a method in which a living anionic polymer is added to a hydrocarbon solvent in which a system monomer and an aromatic vinyl monomer are present and the polymerization reaction is continued.
  • the block copolymer used in the present embodiment is not limited to the following, but for example, a linear block copolymer or a radial block copolymer represented by the following general formulas (1) to (8), or It can be any mixture of these polymer structures.
  • B represents a conjugated diene polymer or a random copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and the proportion of the aromatic vinyl compound increases gradually.
  • A represents a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound
  • c represents a residue of a living anion polymer or a residue of a coupling agent
  • n represents 1 to 10
  • the structure of the polymer chain bonded to c may be the same or different, and the above “mainly” means more than 50%.
  • the amount of the component derived from the conjugated diene of the block copolymer is 5% by mass or more and 40% by mass or less, and the amount of the component derived from the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer is 60% by mass. It is preferable that it is 95 mass% or less.
  • the amount of the constituent component derived from the conjugated diene of the block copolymer is more preferably 7% by mass or more and 38% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the amount of the component derived from the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer is more preferably 62% by mass to 93% by mass, and further preferably 65% by mass to 90% by mass.
  • the amount of the constituent component derived from the conjugated diene in the block copolymer is 5% by mass or more, the hydrogen extraction of the conjugated diene portion or the binding of the vinyl aromatic hydrocarbon chain to the vinyl group may be sufficient. It tends to be possible, and it tends to be easy to obtain the desired high molecular weight component. Further, when the amount of the constituent component derived from the conjugated diene is 40% by mass or less, the block copolymers tend to be effectively prevented from agglomerating with each other, and the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) is linear.
  • the vinyl bond content in the block copolymer is preferably 7% or more and 70% or less. Furthermore, as said vinyl bond amount, More preferably, it is 10% or more and 65% or less, More preferably, it is 13% or more and 60% or less. When the vinyl bond amount is 7% or more, the intended high molecular weight component tends to be sufficiently secured. When the vinyl bond content is 70% or less, the amount of high molecular weight component tends to be controlled easily, and sufficient moldability tends to be ensured.
  • the component amount derived from the conjugated diene, the component amount derived from the vinyl aromatic hydrocarbon, and the vinyl bond amount can be measured by the methods described in the examples described later. That is, the amount of the constituent component derived from the conjugated diene, the amount of the constituent component derived from the vinyl aromatic hydrocarbon, and the vinyl bond amount are as raw materials before obtaining the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) in the present embodiment. It was measured for the block copolymer.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition used in the present embodiment can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon monomer in the presence of the block copolymer. That is, the hydrogenation of the conjugated diene portion of the block copolymer or the vinyl aromatic hydrocarbon chain bonded to the vinyl group allows the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) to become a linear vinyl aromatic. Obtained together with the hydrocarbon polymer (A), the branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) constitutes a high molecular weight component.
  • vinyl aromatic hydrocarbon monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, and dibromo. Styrene or the like can be used. Of these, styrene is preferred.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition used in the present embodiment is not limited to the following, but for example, a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a vinyl aromatic hydrocarbon monomer.
  • An example can be given in which a solution in which a coalescence is dissolved is used, and a general bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or the like is used.
  • a polymerization initiator, a solvent, chain transfer Agents can also be used.
  • the polymerization initiator is not limited to the following, but for example, an organic peroxide can be used.
  • the organic peroxide is not particularly limited. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, etc.
  • the above-mentioned organic peroxide can be added to the polymerization system (polymerization raw material solution or solution during polymerization) in any step of styrene monomer polymerization. These organic peroxides may be added to the polymerization raw material solution, or may be added to the solution in the middle of polymerization divided into a plurality of times as necessary.
  • the amount of the organic peroxide added is preferably 0.0005 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization raw material solution. Part or less, more preferably 0.03 part by mass or more and 0.08 part by mass or less. When the amount of the organic peroxide added is 0.2 parts by mass or less, a large amount of reaction heat generated during polymerization tends to be well controlled, which is preferable from the viewpoint of controlling the polymerization reaction.
  • the solvent is not limited to the following, but for example, toluene, ethylbenzene, xylene and the like can be used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymerization raw material solution.
  • the chain transfer agent for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer and the like can be used.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01% by mass to 2% by mass and more preferably 0.1% by mass to 1% by mass with respect to 100% by mass of the polymerization raw material solution.
  • reaction temperature in the manufacturing method of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of this embodiment Preferably it is 80 degreeC or more and 200 degrees C or less, More preferably, it is 90 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • reaction temperature is 80 ° C. or higher, a sufficiently good productivity tends to be ensured, so it can be said that the condition is more appropriate industrially.
  • the reaction temperature is 200 ° C. or lower because the amount of low molecular weight polymer produced tends to be controlled within an appropriate range.
  • the adjustment of the target molecular weight can be controlled not only by the reaction temperature (polymerization temperature) but also by the initiator amount, the solvent amount, the chain transfer agent amount, and the like.
  • reaction time in the manufacturing method of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of this embodiment it is generally 0.5 hour or more and 20 hours or less, Preferably it is 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the reaction time is 0.5 hours or longer, the reaction tends to proceed sufficiently, and when it is 20 hours or shorter, it is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the polymerization conversion rate of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer is not particularly limited, but is preferably 40% or more from an industrial standpoint.
  • the polymerization solution thus obtained can be separated from the intended vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition by removing unreacted monomers and solvent, and in the case of suspension polymerization. Can be directly used in the next step.
  • the method for producing an extruded foam as an extruded foam sheet is, for example, first by melt kneading the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition of the present embodiment in an extruder connected to a circular die. Then, the melt-kneaded product is extruded in a foamed state from the annular opening of the circular die to form a cylindrical foam. Next, the foam is cooled while being stretched in the circumferential direction by sliding on the outer peripheral surface of the cooling mandrel larger in diameter than the opening provided in front of the circular die, and continuously cut along the extrusion direction.
  • a generally known method such as development.
  • the substance normally used can be used about the foaming agent and foaming nucleating agent at the time of extrusion foaming.
  • a foaming agent For example, a butane, pentane, CFC, water, etc. can be used and a butane is suitable.
  • the foam nucleating agent is not particularly limited, and for example, talc or the like can be used.
  • the polystyrene resin extruded foam sheet preferably has a thickness of 0.5 mm to 5.0 mm, an apparent density of 50 g / L to 300 g / L, and a basis weight of 80 g / m 2 to 300 g / m 2 .
  • a film may be laminated on the extruded foam sheet. As a kind of film to be used, one used for general polystyrene may be used.
  • ⁇ Container> By subjecting the extruded foam sheet of the present embodiment described above to vacuum forming by a conventionally known method such as vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, double-sided vacuum forming, press forming, etc., trays, straw containers, natto containers, etc. Can be formed. That is, the container of this embodiment is obtained by vacuum forming the extruded foam of this embodiment.
  • the type of vacuum forming and the type of container are not limited to the above.
  • the container of the present embodiment is processed into a food tray container having a length of 12 cm, a width of 20 cm, and a depth of 2 cm, for example, using the extruded foam sheet obtained above as a molding material and a vacuum molding machine with the horizontal direction as the extrusion direction. can do.
  • the vacuum forming conditions are not limited to the following, but usually conditions of 120 to 150 ° C. are preferably selected.
  • ⁇ Method for producing plate-like extruded foam> When manufacturing the extrusion foam of this embodiment as a plate-like extrusion foam, it can manufacture from the said vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition. More specifically, the plate-like extruded foam of the present embodiment can be produced by foaming the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition.
  • the foaming can be performed using a generally known method.
  • the substance normally used can be used about the foaming agent and foaming nucleating agent at the time of extrusion foaming.
  • a butane, pentane, CFC, water, etc. can be used and a butane is suitable.
  • said foaming nucleating agent For example, a talc etc. can be used.
  • the plate-like extruded foam of the present embodiment has a thickness of 5 mm to 100 mm, a foam density of 20 g / L to 50 g / L, and a foam cell diameter of 0.005 mm to 0.5 mm from the viewpoint of heat insulation effect and the like.
  • the foamed cell diameter of the plate-like extruded foam is the same as the particle diameter measurement described later, and a transmission electron micrograph by an ultrathin section method is taken into a scanner, and particle analysis software (image analysis manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) is used. Software, product name “A Image-kun”).
  • each content of conjugated diene prepared in advance is determined.
  • a calibration curve prepared from the conjugated diene content obtained by calculation in the same manner as in the above (1) using 0, 2.0 mass%, 4.0 mass% composition was used.
  • melt mass flow rate (MFR) The pellets of each example were subjected to melt mass flow rate measurement under a temperature condition of 200 ° C. in accordance with ISO1133. The melt mass flow rate was used as an index of fluidity.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition sample is dissolved in 10 mL of chloroform, and a mixed decomposition agent for a tert-butyl alcohol solution and a tert-butyl hydroperoxide tert-butyl alcohol solution.
  • 20 mL of a 0.05% chloroform solution of osmium tetroxide were added and decomposed at 90 ° C. in a bath for 12 minutes under reflux. After cooling this, 200 mL of methanol was added to the solution with stirring to precipitate the polystyrene component.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the ratio of the molecular weight component of 1 million or more is the content ratio of the component having a relative molecular weight of 1 million or more by integration from the relative molecular weight value in terms of horizontal axis polystyrene obtained from the above measurement and the peak of the vertical axis ultraviolet absorbance. The value obtained by calculating is adopted.
  • the number of particles was determined for an area of 4 ⁇ m 2 for dispersed particles having a particle size of 50 nm or less.
  • the particle diameter is the particle diameter when the equivalent circle diameter is determined from the particle area in the photograph.
  • the number of the point particles in the aggregated form is counted.
  • a photograph was taken into a scanner at a resolution of 1000 dpi and measured using particle analysis software (image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., trade name “A Image-kun”).
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method for measuring the waist strength of an extruded foam tray.
  • the extruded foamed sheet was vacuum formed into a tray as shown in FIG. 1, and the waist strength of the resulting extruded foamed tray was measured. That is, a load was applied to the extruded foam tray fixed to the lower platen for compression test at a pressing speed of 5 mm / min by a compression load jig protruding from a movable part of the compression tester.
  • the size of the used tray container was 12 cm long, 20 cm wide, and 2 cm deep.
  • a desktop precision universal testing machine Autograph AGS-5kNX manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Foam density Based on ISO10350, the foam density of each example was measured.
  • a hydrometer SGM-220-60 measuring instrument manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Foaming ratio ⁇ / ⁇ f
  • the volume V2 of the laminate was measured by the 1-2-1 atmospheric pressure method in accordance with ASTM D2856-87, and the closed cell ratio was calculated based on the following formula.
  • Compressive strength was measured by a method according to JIS K7220.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene copolymer (block copolymer B-1) having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 90% by mass and a conjugated diene content of 10% by mass is produced as follows. did. That is, a 10 L volume stirring device and a jacketed autoclave that had been previously washed and dried were placed in a nitrogen gas atmosphere, and 0.095 parts by mass of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of styrene at a concentration of 25% by mass. The polymer was added and polymerized at 50 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of 1,3-butadiene at a concentration of 25% by mass was added and reacted for 60 minutes. Furthermore, a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of styrene at a concentration of 25% by mass was added and reacted for 30 minutes.
  • S, B, and S / B in the formulas representing the block structures are the vinyl aromatic hydrocarbon block (S) and the conjugated diene polymer block (B) in the block copolymer, respectively.
  • S / B a block copolymer including a random copolymer, the same shall apply hereinafter.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene copolymer (block copolymer B-2) having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 80% by mass and a conjugated diene content of 20% by mass is produced as follows. did. That is, a 10 L volume stirring device and a jacketed autoclave that had been washed and dried in advance were placed in a nitrogen gas atmosphere, and n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of 1,3-butadiene at a concentration of 25% by mass.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene copolymer comprising the vinyl aromatic hydrocarbon content and the conjugated diene content specified in Table 1 (block copolymer B-3 to B-8) is a linear block copolymer having a BSB structure by adjusting the addition amount of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine so that the vinyl bond amount specified in Table 1 is obtained. B-3 to B-8 were obtained.
  • Example 1 [Production of Vinyl Aromatic Hydrocarbon Polymer Composition a] The 2,2-bis (4) is added to 100 parts by mass of a mixture of 84.5% by mass of styrene, 8% by mass of ethylbenzene, and 7.5% by mass of the block copolymer B-1 shown in Table 1. , 4-ditertiarybutylperoxycyclohexyl) propane was added continuously to a polymerization raw material liquid obtained by adding 0.015 parts by mass to a 4.6 L complete mixing reactor at 0.78 L / Hr, and the temperature was 103 ° C. Adjusted. The solid content concentration at the reactor outlet was 40% by mass. The solid content concentration was calculated by the following method.
  • the polymer solution of the complete mixing type reactor is continuously added to the 1.5 L laminar flow reactor-1 capable of controlling the temperature in three zones, and the 1.5 L layer capable of controlling the temperature in three zones arranged in series therewith. Charged continuously to flow reactor-2.
  • the temperature of the laminar flow reactor-1 was adjusted to 129 ° C / 134 ° C / 139 ° C, and the temperature of the laminar flow reactor-2 was adjusted to 150 ° C / 155 ° C / 165 ° C.
  • the polymer solution continuously discharged from the polymerization reactor was connected to a single-screw extruder with a three-stage vent at 240 ° C. and a vent pressure of 1.333 kPa to remove volatile components such as unreacted monomers and polymerization solvent.
  • the devolatilizer was continuously and sequentially supplied to prepare a resin.
  • the final solid content concentration was 80.5%.
  • the polymerization conditions are shown in Table 2.
  • molecular weight measurement before and after osmium acid decomposition
  • branching degree measurement melt mass flow rate measurement
  • particle diameter measurement and extensional viscosity determination of the obtained styrene-based resin composition were performed. The results are shown in Table 5.
  • the resulting composition has a butadiene conversion rubber amount of 0.6% by mass, a ratio of Z average molecular weight before and after oxidative decomposition is 0.6, a degree of branching is 0.81, and a molecular weight component amount of 1,000,000 or more is 8.1% by mass. %,
  • the melt mass flow rate was 1.1 g / 10 min.
  • the extensional viscosity measured at 200 ° C. and 2500 Pa ⁇ sec was 482,000 Pa ⁇ sec. No point particles were present.
  • Examples 2 to 10 The same procedure as in Example 1 was performed except that the type of block copolymer, each addition amount, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 2, and the vinyl aromatic hydrocarbon heavy polymers according to Examples 2 to 10 were used. Combined compositions b to h and q and r, an extruded foam sheet, and a tray container for waist strength test were produced. As used in Table 2, methyl methacrylate is manufactured by Asahi Kasei Chemicals, butyl acrylate is manufactured by Toagosei, and ⁇ -methylstyrene dimer is manufactured by Wako Pure Chemical Industries. These physical properties are shown in Table 5.
  • the polymer solution of the complete mixing type reactor is continuously added to the 1.5 L laminar flow reactor-1 capable of controlling the temperature in three zones, and the 1.5 L layer capable of controlling the temperature in three zones arranged in series therewith. Charged continuously to flow reactor-2.
  • the temperature of laminar flow reactor-1 was adjusted to 115 ° C / 124 ° C / 129 ° C, and the temperature of laminar flow reactor-2 was adjusted to 145 ° C / 150 ° C / 160 ° C.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was carried out to produce a vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition, an extruded foam sheet, and a tray container for waist strength test of Comparative Example 1.
  • the physical properties are shown in Table 5.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition ad of this example was a simple blend of polystyrene and a block copolymer, the high molecular weight component starting from the conjugated diene compound unit of the block copolymer Not formed. That is, the desired branched vinyl aromatic hydrocarbon polymer (B) of this embodiment was not obtained.
  • Examples 11 to 19 [Production of Vinyl Aromatic Hydrocarbon Polymer Compositions i to s] Except that the type of block copolymer, each addition amount, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was performed, and vinyl aromatic hydrocarbon heavy polymers according to Examples 11 to 19 were used. Combined compositions is were produced. These physical properties are shown in Table 6.
  • the temperature of the resin melting zone was adjusted to 180 to 200 ° C.
  • the rotary cooler temperature was adjusted to 150 to 160 ° C.
  • the die temperature was adjusted to 120 to 130 ° C.
  • Example 20 to 22 Using the vinyl aromatic hydrocarbon polymer compositions h and q to r prepared in Examples 8 to 10, plate-like extruded foams were produced in the same manner as in Examples 11 to 19. These physical properties are shown in Table 6.
  • Comparative Examples 12 to 16 The vinyl aromatic hydrocarbon polymer compositions according to Comparative Examples 12 to 16 were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type of block copolymer, each addition amount, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 3. Articles tz were made. Using the vinyl aromatic hydrocarbon polymer compositions t to z, plate-like extruded foams of Comparative Examples 12 to 16 were produced in the same manner as in Examples 11 to 19. These physical properties are shown in Table 6.
  • Comparative Example 17 Using the vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition aa prepared in Comparative Example 8, an attempt was made to produce a plate-like extruded foam in the same manner as in Examples 11 to 19. As a result, a vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition was obtained. The elongational viscosity of the product was too low, and foam breaking occurred during extrusion foaming, making it impossible to produce a plate-like extruded foam.
  • the results of Comparative Example 17 are shown in Table 6.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymer compositions a to h and ip to s and s used in Examples 1 to 8 and 11 to 20 are elongation viscosity and workability (fluidity: melt mass flow). The rate) is higher than the vinyl aromatic hydrocarbon polymer compositions t-aa and ad used in Comparative Examples 1-8 and 12-18.
  • the foamed extruded sheets of Examples 1 to 8 are higher in both deep drawability and waist strength than the foamed extruded sheets of Comparative Examples 1 to 8.
  • the plate-like extruded foams of Examples 11 to 20 have higher compressive strength values at the same foam density than the plate-like extruded foams of Comparative Examples 12 to 18.
  • the extruded foam and container of the present invention are easily subjected to molecular orientation at the time of expansion of the foam cell, and are highly strengthened. Therefore, the extruded foam and container have an excellent balance between the foam density and the product strength, and the secondary moldability of the deep-drawn container Excellent. Furthermore, since a high foaming ratio can be achieved while maintaining high product strength, a foam container having excellent product strength can be obtained with a small amount of material, which can contribute to cost reduction of the product.

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Abstract

　本発明の押出発泡体は、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含む。さらに、本発明の押出発泡体において、前記（Ａ）及び（Ｂ）が、特定の成分を含む。さらにまた、本発明の押出発泡体は、特定の条件を満たすように構成されている。

Description

押出発泡体及び容器
　本発明は、押出発泡体及び容器に関する。
　スチレン系樹脂は優れた透明性、成形加工性、剛性から、家電、事務機製品、玩具、雑貨等の成形材料として広く利用され、また、優れた延伸性、発泡性から、発泡トレー（ＰＳＰ）等の、主として食品包材に多く利用されている。さらに、優れた断熱性及び機械的強度を有するため、断熱材や畳の芯材等の板状押出発泡体の用途にも幅広く用いられている。
　スチレン系樹脂組成物からなる押出発泡体の製造方法としては、従来より種々の方法が知られているが、一般には、押出機内でスチレン系樹脂に発泡剤を添加して溶融混練した後、この溶融混練物からなる発泡性組成物を押出機から低圧雰囲気下に押出発泡して発泡体を得るという方法が採用されている。
　ポリスチレン系樹脂押出発泡シートから熱成形により成形される食品用の簡易容器は、例えば、肉、魚、惣菜等のトレー、カップめん容器、納豆容器等種々の食品用の簡易容器として汎用的に使われている。このような発泡シートの熱成形による簡易容器においては、コストダウンのために容器の高倍率化が図られている。しかし、容器を高倍率化すると製品強度が低下してトレーのラッピングの際に容器が割れる等の問題が生じやすい。同様に、板状押出発泡体においてもコストダウンのために高倍率化が図られているが、発泡体密度を下げて高倍率化しようとすると発泡セルがうまく形成されず、発泡セルがつながったいわゆる連泡ができて独立気泡率や製品強度が低下するという問題や、外観が荒れたものになってしまうといった問題が生じる。
　この問題に対して、押出発泡成形時における発泡セル形態をコントロールしたり、真空成型容器の厚み（特に割れやすい部分の厚み）を厚くしたりして、高倍率化しても容器強度を保つ工夫がされている（例えば、非特許文献１参照）。また、容器用の材料として、特定の分岐数を有するスチレン系樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。一方、特定のＺ平均分子量及び重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが特定の範囲であるスチレン系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２参照）や、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が特定の値以上であるスチレン系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献３参照）等も提案されている。
特開２００３－４９０３３号公報 特開平１０－１８２８７０号公報 特開２００５－３３５３７３号公報
日経エコロジー／２００５年１０月号、第３８－３９頁
　しかしながら、非特許文献１に記載の技術は、成形加工技術および容器形状による改良であり、スチレン樹脂の改良によって容器強度が改善されたわけではない。さらに、特許文献１では、スチレン樹脂の改良が行われているものの、押出発泡シートの倍率が５倍と低く、材料面からは容器を高倍率化すると製品強度が低下するという問題は解決されていない。すなわち、さらなる高倍率化に適した材料が求められている。また、特許文献２に記載の技術では、数平均分子量Ｍｎが１８～２１の高分子量体を用いているため、条件によっては成形加工が困難である。また、特許文献３に記載の技術では、発泡体強度を度外視しているため、十分良好な独立気泡率及び発泡体強度を合わせ持った高倍率な発泡体は得られない。
　本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、高倍率化しても高い独立気泡率を維持することができ、優れた機械特性を発揮するとともに優れた成形性を有し、発泡体密度と製品強度のバランスに優れる押出発泡体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記押出発泡体から得られる容器を提供することを目的とする。
　本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の分岐状重合体を用いて分子内に分岐構造を導入して高分子量化したビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む押出発泡体が、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
　線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含むビニル芳香族炭化水素重合体組成物であって、
　前記（Ａ）及び（Ｂ）が、１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含み、かつ、下記（ａ）～（ｃ）を満たすビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む、押出発泡体：
　　（ａ）前記（Ｂ）が、前記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している；
　　（ｂ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における前記ブロック共重合体の含有量が、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．０質量％以下である；
　　（ｃ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解に供する場合、当該酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）の比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）が、０．３０以上０．９０以下である。
［２］
　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物における前記（Ｂ）が、前記（Ａ）中に分散しており、１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真４μｍ２の面積あたり粒子径５０ｎｍ以下の点粒子が０～１０００個存在する、［１］に記載の押出発泡体。
［３］
　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下である、［１］又は［２］に記載の押出発泡体。
［４］
　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、２．０以上４．０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の押出発泡体。
［５］
　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の分岐度が０．３０以上０．９０未満である、［１］～［４］のいずれかに記載の押出発泡体。
［６］
　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における１００万以上の分子量成分が、２．０％以上２０％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の押出発泡体。
［７］
　前記ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上４０質量％以下であり、
　前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量が６０質量％以上９５質量％以下であり、
　前記ブロック共重合体におけるビニル結合量が７％以上７０％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の押出発泡体。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の押出発泡体を真空成型して得られる、容器。
　本発明の押出発泡体は、高倍率化しても高い独立気泡率を維持することができ、優れた機械特性を発揮するとともに優れた成形性を有し、発泡体密度と製品強度のバランスに優れる。
図１は、発泡トレーの腰強度を測定する方法について説明する図である。 図２は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）と伸長粘度との関係を、実施例と比較例との対比で示すグラフである。 図３は、腰強度と深絞り成形性との関係を、実施例と比較例との対比で示すグラフである。 図４は、発泡体密度と圧縮強度との関係を、実施例と比較例との対比で示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜押出発泡体＞
　本実施形態における押出発泡シートは、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含むビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む。なお、本明細書において、上記した本実施形態における線状ビニル芳香族炭化水素重合体を単に「（Ａ）」と、上記した本実施形態における分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体を単に「（Ｂ）」と、それぞれ称する場合がある。
　本実施形態において、前記（Ａ）及び（Ｂ）は、１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
　さらに、本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、下記（ａ）～（ｃ）を満たす：
　　（ａ）前記（Ｂ）が、前記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している；
　　（ｂ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における前記ブロック共重合体の含有量が、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．０質量％以下である；
　　（ｃ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解に供する場合、当該酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）の比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）が、０．３０以上０．９０以下である。
　上記のように構成されているため、本実施形態における押出発泡体は、高倍率化しても高い独立気泡率を維持することができ、優れた機械特性を発揮するとともに優れた成形性を有し、発泡体密度と製品強度のバランスに優れる。
　本実施形態において、「ブロック共重合体が含まれる」とは、当該ブロック共重合体由来の（Ｂ）成分が本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物中に含まれていることを意味する。さらに、「（Ａ）及び（Ｂ）が１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む」とは、（Ａ）成分については「１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種」が（Ａ）成分そのものとして本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物中に含まれていることを意味し、（Ｂ）成分については「１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種」に由来する成分が上記ブロック共重合体の共役ジエン部分に結合するビニル芳香族炭化水素鎖中に含まれていることを意味する。
　上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、分岐状重合体たる分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を用いて、分子内に分岐構造を導入して高分子量化している。このような本実施形態所望のビニル芳香族炭化水素重合体組成物を適用することで、本実施形態の押出発泡体は、発泡セルの延伸時に分子配向がかかり易く、高強度化されるため、深絞り容器の二次成形性に優れるものとなる。さらに、高い発泡倍率でも製品強度に優れた発泡容器を得ることができるため、製品のコストダウンにも寄与することができる。なお、本実施形態の押出発泡体は、以下に限定されないが、典型的には、板状押出発泡体や、押出発泡シート及びそれから得られる容器等を挙げることができる。
（ビニル芳香族炭化水素重合体組成物）
　本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物に含まれる（Ｂ）成分は、上記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している。
　本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中におけるブロック共重合体の含有量は、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．０質量％以下である。上記共役ジエン換算量が上記範囲内にあることにより、成形性と容器成形後の機械特性の双方に優れた押出発泡体とすることができる。上記共役ジエン換算量は、伸長粘度の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上である。一方、流動性の観点から、好ましくは１．５質量％以下であり、より好ましくは１．３質量％以下である。上記共役ジエン換算量が０．１質量％未満の場合は、共役ジエン部分へのビニル芳香族炭化水素鎖の結合確率が少なくなり、高分子量化した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が得られず、高い伸張粘度の組成物が得られない。そのため、成形性と容器成形後の機械特性の双方に優れた押出発泡体が得られない。また、共役ジエン換算量が２質量％を超える場合、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の加工性（流動性）や剛性が低下するので、成形性と容器成形後の機械特性の双方に優れた押出発泡体が得られない。なお、上記共役ジエン換算量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態における（Ａ）成分は、ラジカル重合可能な単量体を構成単位として含むことができる。上記ラジカル重合可能な単量体としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体を挙げることができる。また、上記ビニル芳香族炭化水素単量体と組み合わせて、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド等を使用することもできる。
　上記したラジカル重合可能な単量体を用いて、１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む重合体を得ることが好ましい。換言すると、本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む重合体を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として含むことが好ましい。なお、上記ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体は、二元共重合体とすることもできるし、三元共重合体とすることもできる。
　上記ビニル芳香族炭化水素単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，及びｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等を用いることができる。中でも、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体は１種類又は２種類以上の併用で使用できる。
　本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビニル芳香族炭化水素単量体と組み合わせて使用できる（共重合できる）他の不飽和単量体の具体例を次に示す。すなわち、上記不飽和カルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げることができる。また、上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸のアルキルエステル等を挙げることができる。さらに、上記不飽和カルボン酸無水物としては、以下に限定されないが、例えば、無水マレイン酸等を挙げることができる。さらにまた、上記マレイミドとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等を挙げることができる。本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、上記したビニル芳香族炭化水素単量体と共重合可能な不飽和単量体を５０質量％以下で含有することが好ましい。より詳細には、上記不飽和カルボン酸の使用量については、０～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルの使用量については、０～４５質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましい。上記不飽和カルボン酸無水物及び上記マレイミドの使用量については、０～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。上記したビニル芳香族炭化水素単量体と共重合可能な不飽和単量体が５０質量％以下である場合、十分に良好な耐熱性と成形加工性を確保できる傾向にある。
　また、本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中の分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）は、例えば、四酸化オスミウムを溶液とターシャリーブチルハイドロパーオキサイドの混合分解剤によって分子内の共役ジエンブロックを酸化分解することにより、その存在を確認することができる。即ち、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が形成されていれば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の共役ジエン部分に結合していたビニル芳香族炭化水素鎖が酸化分解によって切断されるため、Ｚ平均分子量が低下する。本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）の比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）が、０．３０以上０．９０以下である。上記Ｚ平均分子量の比が上記範囲内にあることにより、成形性と容器成形後の機械特性の双方に優れた押出発泡体とすることができる。上記Ｚ平均分子量の比は、流動性の観点から０．３０以上であり、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上である。一方、伸長粘度の観点から０．９０以下であり、好ましくは０．８５以下である、より好ましくは０．８０以下である。Ｚ平均分子量の比が０．９０を超える場合、共役ジエン部分へのビニル芳香族炭化水素鎖の結合が少なく、高分子量化が図れず、高い伸張粘度の組成物が得られないので、成形性と容器成形後の機械特性の双方に優れた押出発泡体が得られない。また、Ｚ平均分子量の比が０．３未満である場合、成形加工性が悪くなる。なお、上記Ｚ平均分子量の比は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃及び４９Ｎ荷重におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、成形性と容器成形後の機械特性の双方に優れた押出発泡体とすることができるので、０．５ｇ／１０分以上が好ましい。好ましいＭＦＲの範囲については用途によって異なるが、例えば厚み０．５ｍｍ～５．０ｍｍの押出発泡体の場合は、上記同様の観点から、好ましいＭＦＲの範囲は、０．８ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましいＭＦＲの範囲は１．０ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上である場合、押出時の吐出量を十分に確保できる上、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を用いて得られる押出発泡体の外観が良好となる傾向にある。またＭＦＲが６．０ｇ／１０分以下である場合、当該押出発泡体を用いて二次成形した発泡容器の強度低下を防ぎ、製品の高倍率化と強度維持とが両立される傾向にある。一方、厚み５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の押出発泡体の場合は、上記同様の観点から、好ましいＭＦＲの範囲は、０．８ｇ／１０分以上９．５ｇ／１０分以下であり、より好ましいＭＦＲの範囲は１．０ｇ／１０分以上９．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上である場合、上記のように吐出量が低下した場合において、吐出量を上げるために押出機の温度を上げても、難燃剤が分解する等の不都合を防止できる傾向にある。またＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以下である場合、当該押出発泡体の独立気泡率と製品強度の低下を防ぎ、製品の高倍率化と強度維持とが両立される傾向にある。なお、上記ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って２００℃及び４９Ｎで測定される値を採用することができる。
　本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物におけるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０以上４．０以下であることが好ましい。上記（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０以上である場合、十分に高い伸張粘度を有するビニル芳香族炭化水素重合体組成物が得られる傾向にあり、製品強度の低下を効果的に防止できる傾向にある。また、上記（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．０以下である場合、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における高分子量成分を適切な量に制御しやすく、より良好な押出成形が可能となり、良好な形状の押出発泡体が得られる傾向にある。なお、上記（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値を採用することができる。
　本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、上記のとおり線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含むため、従来のビニル芳香族炭化水素単量体の直鎖状の重合物と比較すると、容易に高分子量重合体を得ることができる。当該ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の１００万以上の分子量成分は、２．０％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０％以上１８％以下、更に好ましくは４．０％以上１５％以下である。１００万以上の分子量成分が２．０％以上である場合、高分子量成分量を十分なものとしつつ、同じ重量平均分子量で比較した場合、従来のビニル芳香族炭化水素単量体の直鎖状の重合物よりも良好な伸張粘度を有する組成物とすることができるため、十分に良好な製品強度を確保できる傾向にある。また、１００万以上の分子量成分が２０％以下である場合、十分に良好な成形加工性を確保できる傾向にある。なお、上記１００万以上の分子量成分の割合は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度は、１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０万Ｐａ・ｓｅｃ以上１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは２２万Ｐａ・ｓｅｃ以上９０万Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、よりさらに好ましくは３０万Ｐａ・ｓｅｃ以上８０万Ｐａ・ｓｅｃ以下である。２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上である場合、十分に良好な製品強度を確保できる傾向にあり、２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合、十分に良好な成形加工性を確保できる傾向にある。なお、上記伸張粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　さらに、本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の分岐度は、０．３０以上０．９０未満であり、成形加工性の観点から０．３０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．５０以上である。一方、伸長粘度の観点から０．９０未満であることが好ましく、より好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８０以下である。分岐度が０．９０未満である場合、分子内の分岐数を十分に確保できる傾向にあり、十分に高い伸張粘度の組成物が得られるので、成形性と容器成形後の機械特性の双方に優れた押出発泡体が得られる傾向にある。また、分岐度が０．３０以上である場合、十分良好な成形加工性を確保できる傾向にある。上記分岐度は、絶対分子量測定　マルチ検出器ＧＰＣ／ＳＥＣシステム（例えば、スペクトリス（株）製Ｖｉｓｃｏｔｅｋ　ＴＤＡｍａｘ）を用いて測定した、重量平均分子量＝１００万における固有粘度対数の比によって表すことができる。
　本実施形態においては、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）中に分散した点粒子のうち粒子径５０ｎｍ以下の分散粒子が１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真４μｍ２の面積あたり０個以上１０００個以下の点状粒子として存在することが好ましい。上記点状粒子の４μｍ２の面積あたりの個数として、より好ましくは、０個以上８００個以下であり、更に好ましくは０個以上６００個以下であり、より更に好ましくは０個以上４００個以下であり、特に好ましくは０個以上２００個以下である。最も好ましくは、０個（点状粒子が存在しないこと）である。なお、粒子径５０ｎｍ以下の分散粒子についての４μｍ２あたりの個数は、本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物から切り出した８０ｎｍの超薄切片をオスミウム酸で染色した後、透過型電子顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。ここで、点状の粒子とは、内部にオクルード構造を持たない、いわゆるコアシェル粒子やサラミ粒子でない粒子である。また、サラミ粒子とは、内部に小さなポリスチレン粒子が複数詰まったポリブタジエンゴムのことを指し、コアシェル粒子とは、内部に１個のポリスチレン粒子を含むポリブタジエンゴムのことを指す。なお、点粒子が凝集した形態のものは、凝集した形態中の点粒子の個数をそれぞれ数える。ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中にコアシェル粒子、サラミ粒子が多数存在すると剛性が低下する傾向があるが、本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物では効果を害さない限り、これらコアシェル粒子、サラミ粒子を含んでいてもよい。なお、上記粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態で用いるビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わされることによりビニル芳香族炭化水素重合体組成物として使用されてもかまわない。上記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、流動パラフィン、白色鉱油等の可塑剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の滑剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとし、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
　上記酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。すなわち、上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。上記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されないが、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等である。また、上記酸化防止剤としての過酸化物分解剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。上記酸化防止剤の添加量は、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
　上記難燃剤の種類としては、難燃性やスチレン系樹脂との相溶性等の観点から、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、２，２－ビス（４’（２”，３”－ジブロモアルコキシ）－３’，５’－ジブロモフェニル）－プロパン等の臭素系難燃剤や、次のような臭素化ビスフェノール系難燃剤が好ましい。しかしながら、上記に限定されない。
　上記臭素化ビスフェノール系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモ－２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモ－２メチルプロピルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。上記の臭素化ビスフェノ－ル系難燃剤の中でも、特に、テトラブロモビスフェノ－ルＡビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、が、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解しにくく、難燃効果も高く発現し易い傾向にあるため好ましい。更に、テトラブロモビスフェノ－ルＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２メチルプロピルエーテル）とを併用すると、難燃性と熱安定性に優れる傾向にあるため好ましい。
　更に、臭素系難燃剤に次のような臭素化イソシアヌレート系難燃剤を難燃助剤として併用することが好ましい。上記臭素化イソシアヌレート系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノ（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４－トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、上記の臭素化イソシアヌレートの中で特に、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートは極めて高い難燃効果が発現するため好ましい。
　押出発泡体中の臭素系難燃剤の含有量としては、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上９質量部以下、更に好ましくは２質量部以上８質量部以下である。０．１質量部以上である場合は本実施形態所望の難燃性を十分に確保できる傾向にあり、１０質量部以下である場合は押出発泡体を製造する際の成形性を十分に良好なものとできる傾向にある。
（ブロック共重合体）
　本実施形態におけるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから構成され、芳香族ビニル－共役ジエン系ブロック共重合体とも称することができる。上記ブロック共重合体は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なくとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、例えば、リビングアニオン重合体の存在下で溶液重合させる等の方法により、製造することができる。
　上記共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられる。好ましい単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
　また、上記芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、一種又は二種上用いられる。特にスチレンが好ましい。溶液重合で用いる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
　本実施形態におけるブロック共重合体のより詳細な製造方法を以下に示す。すなわち、リビングアニオン重合体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体を添加し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を続ける方法；リビングアニオン重合体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を続ける方法等によって製造することができる。また、共役ジエン系単量体の存在する炭化水素溶媒中に、リビングアニオン重合体を添加し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を続ける方法；共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の存在する炭化水素溶媒中に、リビングアニオン重合体を添加し、重合反応を続ける方法等によっても製造することができる。
　本実施形態に使用されるブロック共重合体は、以下に限定されないが、例えば、次の一般式（１）～（８）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物とすることができる。
　　（１）ｃ－（Ａ―Ｂ）ｎ
　　（２）ｃ－（Ｂ―Ａ）ｎ
　　（３）ｃ－（Ｂ―Ａ―Ｂ）ｎ
　　（４）ｃ－（Ａ―Ｂ―Ａ）ｎ
　　（５）ｃ－（Ａ―Ｂ）ｎ―Ａ
　　（６）ｃ－（Ｂ―Ａ）ｎ―Ｂ
　　（７）ｃ－（Ｂ―Ａ―Ａ―Ｂ）ｎ
　　（８）ｃ－（Ａ―Ｂ―Ｂ―Ａ）ｎ
（一般式（１）～（８）中のいずれにおいても、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体を表し、当該芳香族ビニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有していてもよい。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを表す。ｃはリビングアニオン重合体の残基あるいはカップリング剤の残基を表す。ｎは１～１０の整数であり、ｃに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。なお、上記の「主体とする」とは、５０％超であることを意味する。）
　本実施形態において、上記ブロック共重合体の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上４０質量％以下であり、上記ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量が６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。上記ブロック共重合体の共役ジエン由来の構成成分量として、より好ましくは７質量％以上３８質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。また、上記ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量として、より好ましくは６２質量％以上９３質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以上９０質量％以下である。上記ブロック共重合体の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上である場合、共役ジエン部分の水素引き抜き、あるいはビニル基へのビニル芳香族炭化水素鎖の結合が十分なものとすることができる傾向にあり、目的とする高分子量成分を得やすくなる傾向にある。また、共役ジエン由来の構成成分量が４０質量％以下である場合、上記ブロック共重合体同士の凝集を効果的に防止できる傾向にあり、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）中に存在しても、その存在状態は均一で粒子とならないか、粒子になったとしても、点状の形態に維持しやすい傾向にある。また、上記ブロック共重合体におけるビニル結合量は７％以上７０％以下であることが好ましい。さらに、上記ビニル結合量として、より好ましくは１０％以上６５％以下であり、さらに好ましくは１３％以上６０％以下である。上記ビニル結合量が７％以上である場合、目的とする高分子量成分を十分に確保できる傾向にある。また、上記ビニル結合量が７０％以下である場合、高分子量成分の生成量を適切なものに制御しやすい傾向にあり、十分な成形加工性を確保できる傾向にある。なお、上記共役ジエン由来の構成成分量、ビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量及びビニル結合量は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。すなわち、上記共役ジエン由来の構成成分量、ビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量及びビニル結合量は、本実施形態における分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を得る前に、原料としてのブロック共重合体を対象として測定されたものである。
（ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法）
　本実施形態で用いるビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、例えば、上記ブロック共重合体の存在下、ビニル芳香族炭化水素単量体を重合することにより得ることができる。即ち、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分の水素引き抜き、あるいはビニル基にビニル芳香族炭化水素鎖が結合することにより、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）とともに得られ、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が高分子量成分を成す。
　上記ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，及びｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等を用いることができる。中でも、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体は１種類又は２種類以上の併用で使用できる。
　本実施形態で用いるビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法に関しては、以下に限定されないが、例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を溶かした溶液を用いて、一般的な塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を用いること等により製造する例を挙げることができる。また、本実施形態においては、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）の分子量及び分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）の分子量調整のために、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤を使用することもできる。
　上記重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物を用いることができる。上記有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ－メンタハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，２－ビス（４，４－ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の多官能開始剤類を挙げることができる。上記した中でも、伸張粘度を増加させる観点から、２，２－ビス（４，４－ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
　上記した有機過酸化物は、スチレン系単量体重合のいずれかの工程にて重合系（重合原料溶液又は重合途中の溶液）に添加することができる。これらの有機過酸化物は重合原料溶液に加えられても、重合途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加されてもよい。上記有機過酸化物の添加量は、重合原料溶液１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上０．２質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下であり、さらに好ましくは０．０３質量部以上０．０８質量部以下である。上記有機過酸化物の添加量が０．２質量部以下である場合、重合時に発生する大量の反応熱を良好に制御できる傾向にあり、重合反応の制御の観点から好ましい。
　上記溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が使用できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、重合原料溶液１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下の範囲の使用が好ましい。上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー等が用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合原料溶液１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法における反応温度としては、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。上記反応温度が８０℃以上である場合、十分に良好な生産性を確保できる傾向にあるため、工業的により適切な条件ということができる。一方、上記反応温度が２００℃以下である場合、低分子量重合体の生成量を適切な範囲に制御しやすくなる傾向にあるため好ましい。目標分子量の調整に際しては、上記反応温度（重合温度）だけでなく、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御することもできる。また、本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法における反応時間としては、一般に０．５時間以上２０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下である。上記反応時間が０．５時間以上である場合は反応を十分に進行させることができる傾向にあり、２０時間以下である場合は生産性の観点から好ましい。
　ビニル芳香族系炭化水素単量体の重合転化率については、特に限定されるものではないが、工業的な見地から、４０％以上であることが好ましい。このようにして得られた重合溶液は、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とするビニル芳香族炭化水素重合体組成物を分離することができ、また懸濁重合の場合には、そのまま次の工程に供することができる。
＜押出発泡シートの製造方法＞
　本実施形態において、押出発泡体を押出発泡シートとして製造する場合の方法は、例えば、まず、サーキュラーダイに接続させた押出機中で本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物を溶融混練し、当該溶融混練物を前記サーキュラーダイの円環状の開口から発泡状態で押出させて円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を前記サーキュラーダイの前方に設けた前記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却したものを押出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。しかしながら、上記に限定されるものではない。なお、押出発泡時の発泡剤や発泡核剤については通常用いられる物質を使用することができる。上記発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、上記発泡核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等を使用できる。ポリスチレン系樹脂押出発泡シートは、厚み０．５ｍｍ～５．０ｍｍ、見かけ密度５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、坪量８０ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、押出発泡シートにフィルムをラミネートしてもよい。使用するフィルムの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
＜容器＞
　上述した本実施形態の押出発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で真空成型することにより、トレー、丼容器、納豆容器等の容器を形成できる。すなわち、本実施形態の容器は、本実施形態の押出発泡体を真空成型して得られる。真空成型の種類や容器の種類としては、上記に限定されるものではない。本実施形態の容器は、例えば、上記で得られた押出発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦１２ｃｍ、横２０ｃｍ、深さ２ｃｍの食品用トレー容器に加工することができる。上記真空成型条件としては、以下に限定されないが、通常、１２０～１５０℃の条件が好ましく選択される。
＜板状押出発泡体の製造方法＞
　本実施形態の押出発泡体を板状押出発泡体として製造する場合は、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物から製造することができる。より詳細には、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を発泡させることにより、本実施形態の板状押出発泡体を製造することができる。上記発泡に際しては、通常知られている方法を用いて行うことができる。また、押出発泡時の発泡剤や発泡核剤については通常用いられる物質を使用できる。上記発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、水等を使用することができ、ブタンが好適である。上記発泡核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等を使用できる。本実施形態の板状押出発泡体は、断熱効果等の観点から、厚み５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、発泡体密度２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、発泡セル径０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましく、上記の値を目安に好ましく製造することができる。ここで、板状押出発泡体の発泡セル径は、後述する粒子径測定と同様に、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をスキャナーに取り込み、粒子解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）を用いて測定することができる。
　以下、実施例及び比較例により本実施形態の具体的な実施態様を示すが、これは本実施形態の趣旨をより具体的に説明するためのものであり、本実施形態を限定するものではない。
　各例におけるビニル芳香族炭化水素重合体組成物、押出発泡シート及び容器、板状押出発泡体の各種測定評価は以下の方法に基づいて行った。
［測定、評価方法］
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素及び、共役ジエンの含有量
　１Ｈ－ＮＭＲを測定し、ビニル芳香族炭化水素由来の芳香環のピーク面積と共役ジエン由来のビニル結合部のピーク面積とを用いて計算により求めた。なお、測定装置としては日本電子（株）社製のＪＥＯＬ－ＥＣＡ５００を使用した。
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中の共役ジエンの含有量
　ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中の共役ジエンの含有量の決定には、予め作成した共役ジエンの各含有量が０、２．０質量％、４．０質量％の組成物を用いて、上記（１）と同様の方法で計算により求めた共役ジエン含有量から作成した検量線を用いた。
（３）ビニル結合量
　測定用の試料０．１ｇを１０ｍＬの二硫化炭素で完全に溶解後、０．５ｍｍセルを使用して赤外分光光度計〔島津製作所製、「ＦＴＩＲ－８４００Ｓ」）を使用してスペクトルを測定した。次いで、得られたスベクトルをＨａｍｐｔｏｎ法〔Ｒ．，Ｒ．：ＡｎａＬｙｔ．Ｃｈｅｍ．，２１（１９４９），ｐ．９２３〕にてビニル結合量を求めた、
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
　ＩＳＯ１１３３に準拠して各例のペレットを２００℃の温度条件にてメルトマスフローレート測定に供した。メルトマスフローレートは流動性の指標とした。
（５）伸張粘度
　ツインキャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度４０～１０００ｓｅｃ－１に対して、せん断粘度、伸長粘度のデータを採取し、せん断粘度と伸長粘度のグラフを作成して、せん断粘度２５００Ｐａ・ｓｅｃにおける、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の伸張粘度を算出した。その際の詳細な条件は次のとおりとした。
　　使用装置：ＲＯＳＡＮＤ　ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製　ツインキャピラリーレオメーター（型式ＲＨ７－２）、
　　ロングダイス：１ｍｍφ×１６ｍｍＬ
　　ショートダイス：１ｍｍφ×０．２５ｍｍＬ
　　温度：２００℃
　　予熱時間：ピストンを下降後、ロングダイス側圧力５ＭＰａで６分。その後ロングダイス側圧力３ＭＰａで３分予熱。
（６）四酸化オスミウム分解処理
　四酸化オスミウム溶液とターシャリーブチルハイドロパーオキサイドの混合分解剤を用いて、クロロホルム溶液中のポリマーを９０℃に加熱して酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）に従い、酸化分解したポリマーをメタノールで沈殿回収し、酸化分解前後のＺ平均分子量の比を算出した。さらに詳細に述べると、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物試料約０．０７ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、ｔｅｒｔ－プチルアルコール溶液とｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドのｔｅｒｔ－プチルアルコール溶液の混台分解剤を２０ｍＬと、四酸化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液６ｍＬを加え、９０℃でバス中にて１２分間還流下、分解した。これを冷却した後、当該溶液にメタノール２００ｍＬを撹拌しながら加えてポリスチレン成分を沈殿させた。これをガラスフィルターにて分離し、分離されたポリスチレン成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定用の試料とした。このＧＰＣ測定用試料について、後述する（７）の分子量測定法に基づき、次のとおりに酸化分解前後のＺ平均分子量を測定した。
　　酸化分解前後のＺ平均分子量の比＝（酸化分解後のＺ平均分子量）／（酸化分解前のＺ平均分子量）
（７）分子量測定
　各平均分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｚ：Ｚ平均分子量）をそれぞれ以下の条件下で測定した。すなわち、まず、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物約１ｇに、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（混合質量比９０／１０）２０ｍＬを加え、振とう機で６０分かけ溶解させた。次に、Ｒ２０Ａ２型ロ－ターを備えた日立製作所製ｈｉｍａｃＣＲ２０型遠心分離機を用い、０℃、２０，０００ｒｐｍで６０分遠心分離後、上澄み液をデカンデーションにより可溶分を採取した。その後、メタノールを添加し、残渣を回収した。次いで、室温で真空乾燥し、溶媒を除去した。次に、回収サンプルを以下の条件で測定した。なお、１００万以上の分子量成分の割合は、上記の測定から得られた横軸ポリスチレン換算の相対分子量値と縦軸紫外吸光光度のピークから、積分により、相対分子量１００万以上の成分の含有率を算出することにより得られる値を採用した。
　　使用装置：東ソー製ＨＬＣ８０２０
　　分別カラム：東ソー製ＴＳＫ－ｇｅｌ－ＧＭＨＸＬ
　　測定溶媒：テトラヒドロフラン
　　試料濃度：ビニル芳香族炭化水素重合体組成物５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
　　測定温度：４０℃
　　流速：０．３５ｍＬ／分
（８）分岐度
　まず、以下の条件下で重量平均分子量＝１００万における固有粘度を測定した。
　　使用装置：スペクトリス（株）製　絶対分子量測定　マルチ検出器ＧＰＣ／ＳＥＣシステム　Ｖｉｓｃｏｔｅｋ　ＴＤＡ３０５、
　　光散乱検出器波長：６７０　ｎｍ
　　カラム：東ソー、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００、５０００、４０００ＨＸＬ
　　測定溶媒：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　流速：１．０　ｍＬ／分で、固有粘度を測定した。
　上記のようにして得られた固有粘度に基づき、下式により重量平均分子量＝１００万における分岐度を算出した。
　　　分岐度＝ｌｏｇ（組成物の固有粘度）／ｌｏｇ（標準ＰＳの固有粘度）
（標準ＰＳ：ＴＯＳＯＨ、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ、ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、Ｆ－８０（ＴＳ－２０１）、分子量＝７．０６×１０５）
（９）５０ｎｍ以下の粒子数の測定
　超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の領域４μｍ２中に観測される分散粒子のうち、次のように特定される分散粒子の粒子径を測定することにより、粒子径を求めた。なお、測定装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ社製の透過電子顕微鏡ＨＴ７７００を使用した。なお、分散粒子の粒子数は、次のとおりに測定した。すなわち、各例の組成物を８０ｎｍの超薄切片に切り出したものをオスミウム酸で染色後、透過型電子顕微鏡で撮影し、倍率１０００００倍の写真にした。この写真から、粒子径が５０ｎｍ以下の分散粒子について、４μｍ２の面積について粒子数を求めた。ここで、粒子径は写真中の粒子面積から円相当径とした場合の粒子径とした。なお、点粒子が凝集した形態のものは、凝集した形態中の点粒子の個数をそれぞれ数えることとした。本測定は、写真を１０００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、粒子解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）を用いて測定した。
（１０）容器の腰強度試験
　図１は、押出発泡トレーの腰強度を測定する方法について説明する図である。押出発泡シートを図１に示すようなトレーに真空成型し、得られた押出発泡トレーの腰強度を測定した。すなわち、圧縮試験用下部圧盤に固定された押出発泡トレーに対して、圧縮試験機の可動部位に突設された圧縮負荷治具により、押圧速度５ｍｍ／分で負荷をかけるものとした。なお、使用したトレー容器の大きさは縦１２ｃｍ、横２０ｃｍ、深さ２ｃｍであった。上記トレーの、周壁部上端縁部における長辺の中央部を、当該長辺に対向する長辺に向けて１０ｍｍだけ近接するように速度５ｍｍ／分で押圧し変形させた際に要した荷重を腰強度として測定した（図１参照）。なお、測定装置として、島津製作所製の卓上型精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用した。
（１１）深絞り成形性
　まず、各例の押出発泡体を２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡体を挟み、ヒータの平均温度を２４０℃、雰囲気温度が１６０℃で９０秒間加熱した。次いで、１０ｃｍ径で深さが３ｃｍ、６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度６０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
（１２）発泡体密度
　ＩＳＯ１０３５０に基づいて、各例の発泡体密度を測定した。なお、測定装置としては島津製作所製の比重計（ＳＧＭ－２２０－６０測定器）を使用した。
（１３）発泡倍率
　発泡倍率は、上記（１２）で求めた発泡体密度の値（ρｆ）及びビニル芳香族炭化水素重合体組成物の密度（ρ）を用いて、次式より算出した。
　発泡倍率＝ρ／ρｆ
（１４）坪量
　押出発泡体を１００ｃｍ２に切り出し、質量を測定し、１ｍ２当たりの質量に換算した。
（１５）肌荒れ検査
　押出発泡体の表面を目視で検査し、凹凸等の肌荒れが起こっているかどうかを確認した。
（１６）板状押出発泡体の独立気泡率
　まず、各例において得られる板状押出発泡体から、一辺が２５ｍｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出した。なお、板状押出発泡体から試験片を切り出すにあたっては板状押出発泡体の表面が試験片に含まれないように板状押出発泡体の内部から切り出すこととした。次いで、得られた５枚の試験片を厚み方向に複数枚重ね合わせて積層体を作製した。この積層体の見掛け体積Ｖ１をノギスで測定した。次に、上記積層体の体積Ｖ２をＡＳＴＭ　Ｄ２８５６－８７に準拠して１－２－１気圧法により測定し、下記式に基づいて独立気泡率を算出した。なお、積層体の体積Ｖ２は、東京サイエンス社から市販されている空気比較式比重計１０００型を用いて測定した。
　　独立気泡率（％）＝１００－１００×（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１
（１７）圧縮強度
　ＪＩＳ　Ｋ７２２０に準じた方法で圧縮強度を測定した。
［ブロック共重合体Ｂ－１の製造］
　ビニル芳香族炭化水素含有量が９０質量％、共役ジエン含有量が１０質量％からなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ－１）を、次のようにして製造した。すなわち、予め洗浄乾燥させた容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付のオートクレーブを窒素ガス雰囲気下とし、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ－ブチルリチウム０．０９５質量部を添加し５０℃にて重合した。次に、スチレン３０質量部と１，３－ブタジエン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加え６０分間反応させた。さらに、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加え３０分間反応させた。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ－ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、安定剤として当該重合体１００質量部に対して、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加した。次いで、溶媒を除去することによって、目的とする線状のビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ－１）を回収した。このようにして得られたブロック共重合体Ｂ－１は、スチレン含有量９０質量％の、Ｓ１－（Ｓ／Ｂ）－Ｓ２構造のブロック共重合体であった。なお、上記のブロック構造を表す式中の、Ｓ、Ｂ、Ｓ／Ｂに付した番号は、それぞれブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素ブロック（Ｓ）と、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）と、ランダム共重合体を含むブロック共重合体（Ｓ／Ｂ）と、を表すものとして、以下同様に表記する。
［ブロック共重合体Ｂ－２の製造］
　ビニル芳香族炭化水素含有量が８０質量％、共役ジエン含有量が２０質量％からなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ－２）を、次のようにして製造した。すなわち、予め洗浄乾燥させた容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付のオートクレーブを窒素ガス雰囲気下とし、１，３－ブタジエン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ－ブチルリチウムを０．０９５質量部とｎ－ブチルリチウムに対して０．３モルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し５０℃にて重合した。次に、スチレン８０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加えて６０分間反応させた。その後、１，３－ブタジエン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応させた。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ－ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、安定剤として当該重合体１００質量部に対して、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加した。次いで、溶媒を除去することによって、目的とする線状のビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ－２）を回収した。このようにして得られたブロック共重合体Ｂ－２は、スチレン含有量８０質量％の、Ｂ－Ｓ－Ｂ構造の線状のブロック共重合体であった。
［ブロック共重合体Ｂ－３～Ｂ－８の製造］
　ブロック共重合体Ｂ－２と同様に、表１に規定したビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量からなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ－３～Ｂ－８）は、表１に規定したビニル結合量となる様に、ｎ－ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を調整して、それぞれＢ－Ｓ－Ｂ構造の線状のブロック共重合体Ｂ－３～Ｂ－８を得た。
［実施例１］
［ビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａの製造］
　スチレン８４．５質量％と、エチルベンゼン８質量％と、表１記載のブロック共重合体Ｂ－１を７．５質量％と、の混合液１００質量部に対して、２，２－ビス（４，４－ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを０．０１５質量部添加して得た重合原料液を、４．６Ｌの完全混合型反応器に０．７８Ｌ／Ｈｒで連続的に仕込み、１０３℃に調整した。反応器出口の固形分濃度は４０質量％であった。なお、上記固形分濃度は、以下の方法により算出した。すなわち、まずｗ１（ｇ）の重合液をアルミカップに取り、減圧下、２３０℃で１５分間、重合液の未反応モノマー等の揮発成分を揮発させた。その後、残った固形分（反応生成物）ｗ２（ｇ）に対して、次式を用いて算出した。
　　（固形分濃度）＝ｗ２／ｗ１×１００（％）
　完全混合型反応器の重合体溶液を引き続き、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器－１及びそれと直列に配された、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器－２に連続的に仕込んだ。層流型反応器－１の温度を１２９℃／１３４℃／１３９℃に、また層流型反応器－２の温度を１５０℃／１５５℃／１６５℃に調整した。
　重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する、２４０℃、１．３３３ｋＰａのベント圧力の三段ベント付き単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に、順次供給し、樹脂を調製した。最終固形分濃度は８０．５％であった。重合条件を表２に示す。また、得られたスチレン系樹脂組成物のＧＰＣによる分子量測定（オスミウム酸分解前後）、分岐度測定、メルトマスフローレート測定、粒子径測定及び伸張粘度側定を行った。この結果を表５に示す。
　得られた組成物のブタジエン換算ゴム量は０．６質量％、酸化分解前後のＺ平均分子量の比は０．６、分岐度は０．８１、１００万以上の分子量成分量は８．１質量％、メルトマスフローレートは１．１ｇ／１０分であった。２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度は４８．２万Ｐａ・ｓｅｃであった。点粒子は存在しなかった。
［押出発泡シートの製造］
　直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記のビニル芳香族炭化水素重合体組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、及び発泡剤として液化ブタンを４質量部添加してなるスチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形して、シート厚み：１．９ｍｍの押出発泡シートを製造した。樹脂溶融ゾーンの温度を２００～２３０℃、ロータリークーラー温度を１３０～１７０℃、ダイス温度を１５０℃にそれぞれ調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断した後、幅：１０００ｍｍ、発泡体密度：６８ｇ／Ｌ（発泡倍率：１５．５倍）、坪量：１４９ｇ／ｍ２の押出発泡シートを得た。上記押出発泡シートの物性等を表５に示す。
［容器の製造］
　上記で得られた押出発泡シートを成形素材として、前記容器成型機を用いて、ヒータの平均温度を２１０℃、雰囲気温度を１３０℃、予熱時間を６０秒に、それぞれ設定して真空成形を行い、たて１２ｃｍ、よこ２０ｃｍ、深さ２ｃｍの腰強度試験用トレー容器に加工した。上記腰強度試験用トレー容器の腰強度の測定結果を表５に示す。
［実施例２～１０］
　ブロック共重合体の種類、各添加量、重合条件を表２に記載のとおりに変更したことを除き、実施例１と同様に実施して、実施例２～１０に係るビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｂ～ｈおよびｑとｒ、押出発泡シート及び腰強度試験用トレー容器を製造した。表２で用いた、メチルメタクリレートは旭化成ケミカルズ製、アクリル酸ブチルは東亜合成製、α－メチルスチレンダイマーは和光純薬工業製である。これらの物性等を表５に示す。
［比較例１］
［スチレン系樹脂ｔの製造］
　スチレン８２質量％とエチルベンゼン１８質量％との混合液１００質量部に対して、２，２－ビス（４，４－ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（表２中、「ＰＴＡ」と略記）を０．０１５質量部添加して得た重合原料液を、４．６Ｌの完全混合型反応器に０．７８Ｌ／Ｈｒで連続的に仕込み、１０７℃に調整した。反応器出口の固形分濃度は３１質量％であった。完全混合型反応器の重合体溶液を引き続き、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器－１及びそれと直列に配された、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器－２に連続的に仕込んだ。層流型反応器－１の温度を１１５℃／１２４℃／１２９℃に、また層流型反応器－２の温度を１４５℃／１５０℃／１６０℃に調整した。上記以外は実施例１と同様に実施して、比較例１のビニル芳香族炭化水素重合体組成物、押出発泡シート及び腰強度試験用トレー容器を製造した。この物性等を表５に示す。
［比較例２～７、１０～１１］
　ブロック共重合体の種類、各原料の添加量、重合条件を表３のとおりに変更したことを除き、比較例１と同様に実施して、比較例２～７、１０～１１に係るビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｕ～ｚおよびａｂ、ａｃ、押出発泡体及び腰強度試験用トレー容器を製造した。表３で用いた、メチルメタクリレートは旭化成ケミカルズ製、アクリル酸ブチルは東亜合成製、α－メチルスチレンダイマーは和光純薬工業製である。ただし、比較例６および１０、１１は、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の伸長粘度が低すぎて、押出発泡時に破泡が起こり、押出発泡シートを作成することができなかった。これらの物性等を表５に示す。
［比較例８］
　攪拌機を備えた５Ｌ－７Ｌ－７Ｌ層流型反応機３基を直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出機を配置した重合装置を用いて、表４に示すとおりにビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａａを製造した。すなわち、スチレン９０質量部、表１記載の線状ビニル芳香族炭化水素重合体Ｂ－８を５質量部、エチルベンゼン５質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（表４中、「ＰＨＣ」と略記。表２～３中においても同じ。）０．０４質量部からなる原料溶液を重合機に供給し重合を行った。第１段重合機で１２０℃、３０ｒｐｍで攪拌機を回転させ２時間重合し、ゴム粒子を析出させた後、第２段重合機にて１３５℃で３時間重合を継続しゴム粒子を安定化させた後、更に第３段重合機にて１４５℃で３時間重合を進め、最終重合固形分６９％とし、この重合溶液を２２０℃、２．６６６ｋＰａのベント圧力の三段ベント付き単軸押出機により脱揮発後、比較例８のビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａａを得た。ビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａａを用い、比較例１と同様にして押出発泡シートを作成しようとしたところ、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａａの伸長粘度が低すぎて、押出発泡時に破泡が起こり、押出発泡シートを作成することができなかった。この物性等を表５に示す。
［比較例９］
　表１に記載のブロック共重合体Ｂ－１　５質量部と、ＰＳジャパン製　ポリスチレンＧ９３０５（メルトマスフローレート＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）９５質量部とを、東芝機械（株）製の二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ－１２－２Ｖ）を用いて２２０℃、１５０ｒｐｍで造粒し、比較例９に係るビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａｄ、押出発泡シート及び腰強度試験用トレー容器を製造した。この物性等を表５に示す。なお、本例のビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａｄは、ポリスチレンとブロック共重合体を単純ブレンドしたものであったため、当該ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位を起点とした高分子量成分が形成されなかった。すなわち、本実施形態所望の分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が得られなかった。
［実施例１１～１９］
［ビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｉ～ｓの製造］
　ブロック共重合体の種類、各添加量、重合条件を表２に記載のとおりに変更したことを除き、実施例１と同様に実施して、実施例１１～１９に係るビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｉ～ｓを製造した。これらの物性等を表６に示す。
［ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の板状発泡押出］
　ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を、単軸押出機、ミキサー、ロータリークーラー、及びダイからなる押出発泡機を用いて、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク１質量部、ヘキサブロモシクロドデカン３質量部、更に熱安定剤を添加し、厚さ３０ｍｍの板状押出発泡体を製造した。樹脂の溶融ゾーンの温度は１８０～２００℃、ロータリークーラー温度は１５０～１６０℃、ダイ温度を１２０～１３０℃に調整した。発泡核剤には日本ミストロン製、ミストロンベーパーを用い、発泡剤にはＬＰＧ（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０＜体積分率＞）を用いた。このようにして得られた実施例１１～１９に係る板状押出発泡体を、発泡体密度、独立気泡率及び圧縮強度測定に供した。これらの結果を表６に示す。
［実施例２０～２２］
　実施例８～１０で作成したビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｈ、ｑ～ｒを用い、実施例１１～１９の場合と同様に板状押出発泡体を製造した。これらの物性等を表６に示す。
［比較例１２～１６］
　ブロック共重合体の種類、各添加量、重合条件を表３のとおりに変更したことを除き、比較例１と同様に実施して、比較例１２～１６に係るビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｔ～ｚを製造した。ビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｔ～ｚを用い、実施例１１～１９の場合と同様にして比較例１２～１６の板状押出発泡体を製造した。これらの物性等を表６に示す。
［比較例１７］
　比較例８で作成したビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａａを用い、実施例１１～１９の場合と同様にして板状押出発泡体を作成しようとしたところ、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の伸長粘度が低すぎて、押出発泡時に破泡が起こり、板状押出発泡体を作成することができなかった。以上の比較例１７の結果を表６に示す。
［比較例１８］
　比較例９で作成したビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａｄを用い、実施例１１～１９の場合と同様にして板状押出発泡体を製造した。これらの物性等を表６に示す。
［比較例１９～２０］
　比較例１０～１１で作成したビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａｂ～ａｃを用い、実施例１１～１９の場合と同様にして板状押出発泡体を作成しようとしたところビニル芳香族炭化水素重合体組成物の伸長粘度が低すぎて、押出発泡時に破泡が起こり、板状押出発泡体を作成することができなかった。以上の比較例１９～２０の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記表１中では、スチレンの仕込み量を「Ｓｔ量」と、１，３－ブタジエンの仕込み量を「Ｂｄ量」と、それぞれ表記し、含有比率で表示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２～４中、２，２－ビス（４，４－ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを単に「ＰＴＡ」と、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを単に「ＰＨＣ」と、それぞれ略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図２からわかるように、実施例１～８および１１～２０で使用したビニル芳香族炭化水素重合体組成物ａ～ｈおよびｉ～ｐ、ｓは、伸張粘度と加工性（流動性：メルトマスフローレート）の値が比較例１～８および１２～１８で使用したビニル芳香族炭化水素重合体組成物ｔ～ａａおよびａｄに対して高い。図３からわかるように、実施例１～８の発泡押出シートは、深絞り成形性と腰強度の双方の値が比較例１～８の発泡押出シートに対して高い。
　図４からわかるように、実施例１１～２０の板状押出発泡体は、比較例１２～１８の板状押出発泡体に対して、同じ発泡体密度において、圧縮強度の値が高い。
　本出願は、２０１３年９月２０日出願の日本特許出願（特願２０１３－１９６１８７号）及び２０１３年９月２０日出願の日本特許出願（特願２０１３－１９６１８９号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の押出発泡体及び容器は、発泡セルの延伸時に分子配向がかかり易く、高強度化されるため、発泡体密度と製品強度のバランスに優れ、深絞り容器の二次成形性に非常に優れる。さらに、高い製品強度を維持したまま、高い発泡倍率を実現することができることから、少量の材料で製品強度に優れた発泡容器を得ることができるため、製品のコストダウンに寄与することができる。

Claims (8)

  1. 　線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含むビニル芳香族炭化水素重合体組成物であって、
    　前記（Ａ）及び（Ｂ）が、１種のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２種以上のビニル芳香族炭化水素の共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸との共重合体、ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物又はマレイミドとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含み、かつ、下記（ａ）～（ｃ）を満たすビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む、押出発泡体：
    　　（ａ）前記（Ｂ）が、前記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している；
    　　（ｂ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における前記ブロック共重合体の含有量が、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．０質量％以下である；
    　　（ｃ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解に供する場合、当該酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）の比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）が、０．３０以上０．９０以下である。
  2. 　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物における前記（Ｂ）が、前記（Ａ）中に分散しており、１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真４μｍ２の面積あたり粒子径５０ｎｍ以下の点粒子が０～１０００個存在する、請求項１に記載の押出発泡体。
  3. 　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下である、請求項１又は２に記載の押出発泡体。
  4. 　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、２．０以上４．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の押出発泡体。
  5. 　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の分岐度が０．３０以上０．９０未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の押出発泡体。
  6. 　前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における１００万以上の分子量成分が、２．０％以上２０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の押出発泡体。
  7. 　前記ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上４０質量％以下であり、
    　前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量が６０質量％以上９５質量％以下であり、
    　前記ブロック共重合体におけるビニル結合量が７％以上７０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の押出発泡体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の押出発泡体を真空成型して得られる、容器。
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