JP2023076738A - 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 - Google Patents
耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023076738A JP2023076738A JP2023062961A JP2023062961A JP2023076738A JP 2023076738 A JP2023076738 A JP 2023076738A JP 2023062961 A JP2023062961 A JP 2023062961A JP 2023062961 A JP2023062961 A JP 2023062961A JP 2023076738 A JP2023076738 A JP 2023076738A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- resin
- styrene
- compound
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 title abstract description 64
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 312
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 207
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 206
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims abstract description 26
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JQXYBDVZAUEPDL-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-5-phenylpent-4-enoic acid Chemical group OC(=O)C(=C)CC=CC1=CC=CC=C1 JQXYBDVZAUEPDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 claims abstract description 5
- -1 styrene compound Chemical class 0.000 claims description 158
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 42
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 3
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 claims description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-enylbenzene Chemical compound CCCCC=CC1=CC=CC=C1 KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N pent-1-enylbenzene Chemical compound CCCC=CC1=CC=CC=C1 KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 26
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 22
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 105
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 87
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 31
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 17
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 15
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 14
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 14
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 10
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 8
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 7
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 7
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical class OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 7
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 7
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical group OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUMFBUWGVLTWTH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)-2-methylpropane Chemical compound BrCC(Br)(C)COCC(C)(Br)CBr XUMFBUWGVLTWTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- LXIZRZRTWSDLKK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-[2-[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromopropoxy)phenyl]propan-2-yl]-2-(2,3-dibromopropoxy)benzene Chemical compound C=1C(Br)=C(OCC(Br)CBr)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(OCC(Br)CBr)C(Br)=C1 LXIZRZRTWSDLKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N [2-[1-[2-hydroxy-3,5-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl]ethyl]-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl] prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)CC)=CC(C(C)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC)C(C)(C)CC)OC(=O)C=C)=C1O STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1O IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1CCC(Br)C(Br)CCC(Br)C(Br)CCC1Br DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZUPFZNVGSWLQC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2,3-dibromopropyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound BrCC(Br)CN1C(=O)N(CC(Br)CBr)C(=O)N(CC(Br)CBr)C1=O NZUPFZNVGSWLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CFSSWEQYBLCBLH-UHFFFAOYSA-N 14-methylpentadecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCO CFSSWEQYBLCBLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCO WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFBWBEXCUGKYKO-UHFFFAOYSA-N ethene;n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound C=C.CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCC PFBWBEXCUGKYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 235000021156 lunch Nutrition 0.000 description 2
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical class OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 235000012046 side dish Nutrition 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUAPUIKGYCAHGM-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-(2,3-dibromopropoxy)propane Chemical compound BrCC(Br)COCC(Br)CBr YUAPUIKGYCAHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWXTUWQHMIFLKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-[2-(3,5-dibromo-4-prop-2-enoxyphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=1C(Br)=C(OCC=C)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(OCC=C)C(Br)=C1 PWXTUWQHMIFLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWZVMVIHYSYLSI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromopropoxy)phenyl]sulfonyl-2-(2,3-dibromopropoxy)benzene Chemical compound C1=C(Br)C(OCC(Br)CBr)=C(Br)C=C1S(=O)(=O)C1=CC(Br)=C(OCC(Br)CBr)C(Br)=C1 CWZVMVIHYSYLSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXUOFCUEFQCKKH-UHFFFAOYSA-N 12-methyltridecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCO ZXUOFCUEFQCKKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHAAEIHLXHTJP-UHFFFAOYSA-N 18-methylnonadecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCO YXHAAEIHLXHTJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1S(=O)(=O)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVTOMLAMPUXGPS-UHFFFAOYSA-N 2-(4,4-dimethylpentan-2-yl)-5,7,7-trimethyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CCC(CO)C(C)CC(C)(C)C XVTOMLAMPUXGPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XULHFMYCBKQGEE-MRXNPFEDSA-N 2-Hexyl-1-decanol Natural products CCCCCCCC[C@H](CO)CCCCCC XULHFMYCBKQGEE-MRXNPFEDSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPCCNSATZVSRAC-UHFFFAOYSA-N 2-heptyl-4-methyldecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCC(CO)CC(C)CCCCCC GPCCNSATZVSRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEGNTQBFSQBGJT-UHFFFAOYSA-N 2-heptylundecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(CO)CCCCCCC YEGNTQBFSQBGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XULHFMYCBKQGEE-UHFFFAOYSA-N 2-hexyl-1-Decanol Chemical compound CCCCCCCCC(CO)CCCCCC XULHFMYCBKQGEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNYFFELFTGPXKK-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-5-phenylpent-4-enoic acid;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.OC(=O)C(=C)CC=CC1=CC=CC=C1 GNYFFELFTGPXKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDMGLOQMGRRGRD-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(tert-butylperoxy)pentanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CCC(O)=O)OOC(C)(C)C JDMGLOQMGRRGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEFPXSNRRKUHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)CC=CC1=CC=CC=C1 GQEFPXSNRRKUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACHQYNTWLKKQFZ-UHFFFAOYSA-N 5,9-dimethyl-2-(6-methylheptan-2-yl)decan-1-ol Chemical compound CC(CCCC(C)C)C(CO)CCC(CCCC(C)C)C ACHQYNTWLKKQFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKDVTYPNTAQWIK-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(3-methylbutyl)octan-1-ol Chemical compound CCCC(C)CCC(CO)CCC(C)C DKDVTYPNTAQWIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOJBVLWTRMJPDP-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-pentan-2-yloctan-1-ol Chemical compound CCCC(C)CCC(CO)C(C)CCC NOJBVLWTRMJPDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOIUKEFNGCYQBX-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-2-(3-methylbutyl)octan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCC(CO)CCC(C)C AOIUKEFNGCYQBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJPKWIHOZJPGHH-UHFFFAOYSA-N 8-methyl-2-(4-methylhexyl)decan-1-ol Chemical compound CCC(C)CCCCCC(CO)CCCC(C)CC HJPKWIHOZJPGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000005064 Low cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N butyl 4,4-bis(tert-butylperoxy)pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000012213 gelatinous substance Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229940105132 myristate Drugs 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- SMYREFDDLSTNKQ-UHFFFAOYSA-N oxocan-2-ol Chemical compound OC1CCCCCCO1 SMYREFDDLSTNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N p-Mentha-1,3,5,8-tetraene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C=C1 MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- LGOPTUPXVVNJFH-UHFFFAOYSA-N pentadecanethioic s-acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)=S LGOPTUPXVVNJFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N tetrabromobisphenol-F Natural products C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1CC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEOKSIILWWVEO-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 3-(3-oxo-3-tetradecoxypropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCC LVEOKSIILWWVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZHULIWXRDLGRR-UHFFFAOYSA-N tridecyl 3-(3-oxo-3-tridecoxypropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCC MZHULIWXRDLGRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
すなわち、本発明は以下の通りである。
スチレン-メタクリル酸共重合体である共重合樹脂(a)、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるMBS樹脂(b)、重量平均分子量が200,000~2,000,000であるスチレン系樹脂(c)を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であり、
前記共重合樹脂(a)、前記MBS樹脂(b)、及び前記スチレン系樹脂(c)の合計質量100質量%に対して、前記共重合樹脂(a)の含有量が83~99質量%であり、前記MBS樹脂(b)の含有量が0.9~12質量%であり、前記スチレン系樹脂(c)の含有量が0.1~5.0質量%であり、
前記共重合樹脂(a)は、スチレン単量体単位及びメタクリル酸単量体単位の合計を100質量%としたときに、スチレン単量体単位を84~96質量%含有し、且つメタクリル酸単量体単位を4~16質量%含有し、
ビカット軟化温度が106℃以上であり、
分岐度が0.60~0.95であり、ゲル化度が1.10~1.60であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。
[2]
前記耐熱スチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン単量体単位の合計含有量が80質量%以上である、[1]に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[3]
前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して、スチレン二量体及びスチレン三量体の含有量の合計が0.6質量%以下であり、且つスチレン単量体の含有量が700質量ppm以下である、[1]又は[2]に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[4]
前記共重合樹脂(a)の重量平均分子量が100,000~350,000である、[1]~[3]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[5]
前記MBS樹脂(b)中のブタジエン単量体単位含有量が50質量%以上であり、前記MBS樹脂(b)におけるメタクリル酸メチルとスチレンとの質量組成比が30/70~70/30であり、且つ前記MBS樹脂(b)中のスチレン単量体単位含有量が3~35質量%である、[1]~[4]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[6]
ゴム変性スチレン系樹脂(d)を、前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して30質量%以下の量で更に含有し、前記ゴム変性スチレン系樹脂(d)がゴム粒子径0.5~5.0μmを有する、[1]~[5]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[7]
炭素数が14以上であり、且つ凝固点が-10℃以下である脂肪族第1級アルコールを、前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量100質量%に対して0.02~1.0質量部の量で更に含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[8]
[1]~[7]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された押出シート。
[9]
[1]~[7]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
[10]
[8]に記載の非発泡押出シート又は[9]に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、スチレン-メタクリル酸共重合体である共重合樹脂(a)、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるMBS樹脂(b)、重量平均分子量が200,000~2,000,000であるスチレン系樹脂(c)を含有する。また、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物において、該共重合樹脂(a)、該MBS樹脂(b)、及び該スチレン系樹脂(c)の合計質量100質量%に対して、該共重合樹脂(a)の含有量は83~99質量%であり、該MBS樹脂(b)の含有量は0.9~12質量%であり、該スチレン系樹脂(c)の含有量は0.1~5.0質量%である。また、本実施形態において、共重合樹脂(a)は、スチレン単量体単位及びメタクリル酸単量体単位の合計を100質量%としたときに、スチレン単量体単位を84~96質量%含有し、且つメタクリル酸単量体単位を4~16質量%含有する。さらに、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、ビカット軟化温度が106℃以上であり、分岐度が0.60~0.95であり、ゲル化度が1.10~1.60である(以下、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物を単に「本実施形態の樹脂組成物」ということもある)。
本実施形態の樹脂組成物において、スチレン-メタクリル酸共重合体である共重合樹脂(a)の含有量は、共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、及びスチレン系樹脂(c)の合計質量100質量%に対して、83~99質量%であり、好ましくは85~98質量%より好ましくは87~98質量%、さらに好ましくは89~97質量%である。
この含有量が83質量%未満では、MBS樹脂(b)及びスチレン系樹脂(c)の使用量が増加し、発泡成形時のガス抜け等で発泡が難しくなり、得られる発泡体の物性が低下する傾向がある。また得られる成形品の剛性が低下する傾向、及びシート等の外観が低下する傾向がある。更に耐熱スチレン系樹脂組成物に含有されるスチレン単量体単位の含有量が低下することにより、得られる成形品のラミネートフィルムとの接着性が低下する傾向がある。一方、99質量%を超えると、MBS樹脂(b)の使用量が減少し、機械的強度の向上効果が十分得られず、スチレン系樹脂(c)の使用量が減少し、得られる押出シートの真空成形時の深絞り性の向上効果が十分得られない。
なお本開示で、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
上記メルトマスフローレイトが0.3g/10分以上である場合、流動性の観点で好ましく、3.0g/10分以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。
なお本開示で、メルトマスフローレイトは、ISO 1133に準拠して、200℃、荷重49Nにて測定される値である。
以下、本発明に係る共重合樹脂(a)の重合方法について説明する。
用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。
これらの重合溶媒は、全単量体100質量部に対して、25質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体100質量部に対して重合溶媒が25質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体100質量部に対して5~20質量部の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を1基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。
なお、脱揮処理の温度は、通常、190~280℃程度であり、190~260℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常0.13~4.0kPa程度であり、好ましくは0.13~3.0kPaであり、より好ましくは0.13~2.0kPaである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるMBS樹脂(b)の含有量は、共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、及びスチレン系樹脂(c)の合計質量100質量%に対して、0.9~12質量%であることが好ましく、より好ましくは2~11質量%、更により好ましくは3~10質量%である。
ここで、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子にグラフトする共重合体がメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とするとは、グラフトする共重合体の全単量体単位に対するメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位との合計の割合が、92質量%以上であることを意味する。この割合は、好ましくは94質量%以上、より好ましくは96質量%以上である。メタクリル酸メチル単量体及びスチレン単量体以外の単量体単位を含む場合、かかる単量体単位としては、アクリル酸ブチル単量体等が挙げられる。アクリル酸ブチル単量体を含有する場合は、流動性を向上させ好ましいが、含有量が多すぎると耐熱性が低下する傾向が大きい。
MBS樹脂(b)を使用することで機械的強度の向上に優れる樹脂組成物が得られるが、使用量が0.9質量%未満では、機械的強度の向上が低い傾向があり、一方、12質量%を超える場合は、樹脂組成物中のブタジエン単量体単位含有量が多くなり、発泡成形時のガス抜け等で発泡が難しくなり、得られる発泡体の物性が低下する傾向がある。また得られる成形品の剛性が低下する傾向、及びシート等の外観が低下する傾向がある。
本実施形態の樹脂組成物において、重量平均分子量が200,000~2,000,000であるスチレン系樹脂(c)の含有量は、共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、及びスチレン系樹脂(c)の合計質量100質量%に対して、0.1~5.0質量%であり、好ましくは0.3~3.0質量%であり、より好ましくは0.5~2.0質量%である。
スチレン系樹脂(c)を使用することにより、本実施形態の樹脂組成物の溶融張力が向上し、シートの押出成形時の成形安定性や押出シートの真空成形時の深絞り性が著しく向上する。また、仮に樹脂組成物が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位との共重合体である、重量平均分子量が1,000,000以上の共重合樹脂を上記の含有量で含有する場合には、金型汚れや外観が十分ではないが(当該共重合体の高分子量成分が、樹脂組成物を製造する際の溶融混練において、せん断応力による熱履歴によって分解することがあり、当該分解物が金型汚れや外観に影響する虞があると推測)、スチレン系樹脂(c)を使用することにより、樹脂組成物を製造する際の溶融混練において、高分子量成分が分解する虞を低減することができるので、金型汚れを抑制し、また、外観を向上させることができる。
また、前記含有量が0.1質量%未満の場合では、溶融張力が向上しないために成形安定性や深絞り性向上の効果が得られず、5.0質量%を超える場合は、溶融張力が高すぎ、流動性が低下するため、押出成形が困難になる。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)は、重量平均分子量(Mw)が200,000~2,000,000であり、より好ましくは300,000~500,000であり、さらに好ましくは250,000~1,000,000であり、特に好ましくは300,000~600,000である。重量平均分子量(Mw)が200,000以上であることにより、シートの押出成形時の成形安定性や押出シートの真空成形時の深絞り性を向上させることができ、重量平均分子量(Mw)が2,000,000以下であることにより、高分子量成分の含有をより抑えることができるので、樹脂組成物を製造する際にせん断応力が発生しても分解物を低減することができ、金型汚れを抑制し、また、外観を向上させることができる。
また、スチレン系樹脂(c)の数平均分子量(Mn)は、5.0万~20.0万であることが好ましく、5.5万~15.0万であることが更に好ましく、6.0万~12.0万であることが特に好ましい。
スチレン系樹脂(c)のMw/Mnを3.0~7.0とするためには、例えば、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の種類を多官能(2、3、4官能)とする方法、モノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合させて樹脂を製造する場合に、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。また、例えば、2つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、2つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。またアニオン重合やカチオン重合などを用いて分子量を制御したスチレン系樹脂(c)を溶液中に添加、もしくは押出機で混練する方法などがある。
スチレン系樹脂(c)のMz/Mwとするためには、例えば、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の種類を多官能(2、3、4官能)とする方法、モノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合させて樹脂を製造する場合に、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。また、例えば、2つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、2つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。またアニオン重合やカチオン重合などを用いて分子量を制御したスチレン系樹脂(c)を溶液中に添加、もしくは押出機で混練する方法などがある。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)の分岐度は0.60~0.95であることが好ましく、より好ましくは0.62~0.92、さらに好ましくは0.65~0.90、よりさらに好ましくは0.65~0.85である。分岐度が0.60よりも小さい場合、分岐が多くなり過ぎ、分岐鎖一本あたりの分子量が小さくなるため、絡み点の数が少なくなり、高ひずみ時に絡み合いがほどけ、十分な成形加工性が得られないことがある。分岐度が0.95よりも大きい場合、分岐が少なく、十分なポリマー鎖同士の絡み合い効果が得られず、十分な深絞り成形性を得ることができない。
分岐度を0.60~0.95とするためには、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりスチレン系樹脂(c)を得る場合、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、ビニル基1つにつき好ましくは4.0×10-6~8.0×10-4モルである(すなわち、ビニル基を2つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4である)。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は850~100000であることが好ましい。
なお本開示で、分岐度は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)のゲル化度は1.10~1.60であることが好ましく、より好ましくは1.12~1.55、さらに好ましくは1.15~1.50、よりさらに好ましくは1.18~1.45である。ゲル化度を1.10~1.60の範囲にすることにより、分子量が増加するにつれて分岐が増加することを抑制できるため、樹脂組成物中のゲル状物質を低下させることが出来る。また、反応器等の生産設備に長期滞留した際に、生成するゲル状物質の量を低下することが出来るため、生産性が向上させることが可能である。
ゲル化度を1.10~1.60とするためには、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりスチレン系樹脂(c)を得る場合、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、ビニル基1つにつき好ましくは4.0×10-6~8.0×10-4モルである(すなわち、ビニル基を2つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4である)。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は850~100000であることが好ましい。
なお本開示で、ゲル化度は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)の200℃、49N荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート(MFR)は、1.0g/10分超10g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは1.5g/10分超10g/10分以下であり、更に好ましくは2.0g/10分超8.0g/10分以下であり、更により好ましくは2.5g/10分超6.0g/10分以下であり、特に好ましくは2.5g/10分超5.0g/10分以下である。1.0g/10分超にすることにより、金型汚れを抑制し、樹脂組成物より得られる成形品を十分に良好な外観とすることができる。また、10g/10分を以下にすることにより、スチレン系樹脂(c)を含有する樹脂組成物の成形体の強度を保つことができる。
なお本開示で、メルトマスフローレイトは、ISO1133に準拠して、200℃、荷重49Nにて測定される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したピークトップ分子量(Mtop)が8万~30万であることが好ましく、9万~25万であることが更に好ましく、10万~20万であることが特に好ましい。Mtopが8万未満では低分子成分の含有量が多くなりシートや成形品の強度が低下することがある。また、Mtopが30万を超える場合には流動性が低下するために成形伸びが悪化する傾向があり、深絞り成形性が低下する恐れがある。スチレン系樹脂(c)のMtopは、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量によって調整することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)は、分子量100万以上の成分の含有量が、スチレン系樹脂100質量%中に7.0質量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは7.5~12.0質量%であり、特に好ましくは8.0~10.0質量%である。
分子量100万以上の成分の含有量を7質量%以上にすることにより成形性を向上することができる。また、当該含有量を12.0質量%以下とすることにより外観を向上することができる。
スチレン系樹脂(c)の分子量割合は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量によって調整することができる。
例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりスチレン系樹脂(c)を得る場合、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、ビニル基1つにつき好ましくは4.0×10-6~8.0×10-4モルである(すなわち、ビニル基を2つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4である)。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は850~100000であることが好ましい。また、スチレン系樹脂(c)の製造において、溶媒の量を0~20%と少なくし、反応温度を80~140℃にする方法がある。またアニオン重合やカチオン重合などを用いて分子量を制御したスチレン系樹脂(c)を溶液中に添加、もしくは押出機で混練する方法などがある。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)は、分子量200万以上の成分の割合が、2質量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは2.3~5.0質量%であり、特に好ましくは2.5~4.0質量%である。
分子量200万以上の成分の含有量を2質量%以上にすることにより成形性を向上することができる。また、当該含有量を5.0質量%以下とすることにより外観の良好な製品を成形することができる。
スチレン系樹脂(c)の分子量割合は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量によって調整することができる。
例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりスチレン系樹脂(c)を得る場合、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、ビニル基1つにつき好ましくは4.0×10-6~8.0×10-4モルである(すなわち、ビニル基を2つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4である)。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は850~100000であることが好ましい。また、スチレン系樹脂(c)の製造において、溶媒の量を0~20%と少なくし、反応温度を80~140℃にする方法がある。またアニオン重合やカチオン重合などを用いて分子量を制御したスチレン系樹脂(c)を溶液中に添加、もしくは押出機で混練する方法などがある。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)は、最大立上り比が1.1~4.0であることが好ましく、より好ましくは1.2~3.0であり、さらに好ましくは1.1~2.5である。
なお、本願明細書において、「最大立上り比」とは、(最大立上りひずみの非線形領域の伸長粘度/最大立上りひずみの線形領域の伸長粘度)を意味し、「最大立上りひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立上り比は、最大立上りひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立上り比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
したがって、最大立上り比が1.1以上であると、高ひずみ時、つまり樹脂が成形加工時に薄く伸ばされた際に伸長粘度が高くなるため、成形品の肉厚が均一になることや、成形時に破れにくくなる傾向がある。最大立上り比が4.0以下であると、成形時の伸長粘度が高くなり過ぎないため、生産性と成形性のバランスの観点から好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)は、特に限定されないが例えば、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合することによって得られる(分子鎖を分岐状とすることができる)。
以下、一例として、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合することによるスチレン系樹脂(c)の製造方法について、詳細に説明する。
本実施形態におけるモノビニル化合物は、スチレン系化合物(単量体)のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち50モル%以上が好ましく、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量(Mn)が850~100000であり、かつ、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する化合物であることが好ましい。
また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数6以下が好ましく、炭素数4以下がより好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも2つの共役ビニル基のうちの2つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該2つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい(すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい)。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、かつ、3つ以上の共役ビニル基を有する場合には、3つ以上の共役ビニル基のうち2つの共役ビニル基が末端に位置することが好ましく、当該3つ以上の共役ビニル基全てが末端に位置することがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系樹脂(c)の透明性の悪化や、反応器や成形機の洗浄が必要になり生産性が低下することがある。これらの観点から、共役ジビニル化合物が有する共役ビニル基の数は、5つ以下であることが好ましく、4つ以下であることがより好ましく、3つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は2つであることが特に好ましい。
ここで、本明細書において、分子について「末端」とは、分子の最も端となる位置(原子)のみならず、分子の最も端となる位置に近接した位置を含むものとし、当該近接した位置とは、具体的に、分子の伸び切り鎖長の約20%に相当する端部を意味する。そして、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、モノビニル化合物との反応性の向上及びゲル化の抑制の観点から、共役ジビニル化合物分子の伸び切り鎖長の15%に相当する端部に位置することがより好ましく、10%に相当する端部に位置することがさらに好ましく、5%に相当する端部に位置することが一層好ましい。
なお本開示で、共役ジビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を意味する。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)における共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル、より好ましくは5.0×10-6~3.5×10-4モル、さらに好ましくは1.5×10-5~3.0×10-4モル、さらにより好ましくは2.0×10-5~2.5×10-4モルである。含有量が2.0×10-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が4.0×10-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量1モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、1H-NMR及び13C-NMRを使用して測定される値である。
本実施形態における多分岐ビニル化合物において、多分岐とは、1つ以上の枝分かれ構造を有することを意味し、より具体的には、星型分岐構造、ポン-ポン型分岐構造、グラフト分岐構造、H型分岐構造を有することを意味する。
多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、850~100000であることが好ましく、より好ましくは1000~80000、さらに好ましくは1200~80000、さらにより好ましくは1500~60000、特に好ましくは1500~30000である。数平均分子量(Mn)が850未満の場合は、ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣ることがある。分子量が100000を超える場合は、ビニル基間の距離が長くなり、ビニル基の反応性が低下し(多分岐ビニル化合物の分子量が大きいので末端のビニル基が反応しにくくなる)、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお本開示で、多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を使用して測定される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)における多分岐ビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル、より好ましくは5.0×10-6~3.5×10-4モル、さらに好ましくは1.5×10-5~3.0×10-4モル、さらにより好ましくは2.0×10-5~2.5×10-4モルである。含有量が2.0×10-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が4.0×10-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
本実施形態のスチレン系樹脂(c)の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ビニル基を有する共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び/又は並列に配列された1個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を1段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂(d)は、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子が分散されたものであり、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂(d)は、共重合樹脂(a)とブレンドして用いることができる。
樹脂組成物がゴム変性スチレン系樹脂(d)を含有することで樹脂組成物の機械的強度を向上させることができるが、含有量が30質量%以下である場合、樹脂組成物のブタジエン単量体単位含有量が多くなり過ぎず、発泡成形時のガス抜け等で発泡が難しくなることを防止でき、ブタジエン含有に起因する剛性低下が抑制され、得られる発泡体の物性の低下を防止できる。
一方、ゴム変性スチレン系樹脂(d)の含有量は、機械的強度向上の効果を良好に得る観点から、樹脂組成物の全質量100質量%に対して3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上である。
なお本開示で、ゴム含有量は、実施例の項に記載する手順又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される。
ゴム粒子径が0.5μm以上である場合、樹脂組成物の機械的強度が良好である。また、ゴム粒子径が5.0μm以下である場合、樹脂組成物の外観が良好である。ゴム変性スチレン系樹脂(d)は、ゴム状重合体の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体を重合させて得られるが、ゴム粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量等で調整することができる。
なお本開示で、ゴム粒子径は、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
上記メルトマスフローレイトが0.5~18.0g/10分の範囲であれば、共重合樹脂(a)及びMBS(b)との混合性が良く、また機械的強度も良好である。
なお本開示で、メルトマスフローレイトは、ISO 1133に準拠して、温度200℃、荷重49Nにて測定される値である。
ゴム変性スチレン系樹脂(d)のトルエン不溶分の膨潤指数が8.0~14.0である場合、機械的強度に優れる樹脂が得られる。
なお本開示で、トルエン不溶分の膨潤指数は、それぞれ実施例の項で説明する手順又はこれと同等であることが当業者に理解されるような手順で測定される値である。
スチレン単量体単位の含有量は80質量%以上であれば、シートや容器とラミネートフィルムの接着性が良好であり、シートや容器の使用時にラミネートフィルムの剥離を防止できる。スチレン単量体単位の含有量は、用いる共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、スチレン系樹脂(c)、ゴム変性スチレン樹脂(d)のスチレン単量体単位の含有量、並びにこれら樹脂の混合比を調整することにより達成できる。
ビカット軟化温度が106℃以上であれば、沸騰水での浸漬や電子レンジの加熱でもシートや容器等の変形が小さく、良好である。一方、ビカット軟化温度が130℃を超えると押出成形時や真空成形時の成形性が低下する傾向にある。106℃以上のビカット軟化温度は、用いる共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、スチレン系樹脂(c)、ゴム変性スチレン樹脂(d)のビカット軟化温度、並びにこれらの樹脂の混合比を調整することにより達成できる。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ISO 306に準拠して、荷重49Nで測定される値である。
メルトマスフローレイトが0.6g/10min以上であれば、押出成形時や真空成形時の成形性が良好である。一方、メルトマスフローレイトが3.0g/10minを超えると真空成形時の深絞り性や成形品の機械的強度が低下する傾向にある。0.6g/10minのメルトマスフローレイトは、用いる共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、スチレン系樹脂(c)、ゴム変性スチレン樹脂(d)のメルトマスフローレイト、並びにこれらの樹脂の混合比を調整することにより達成できる。
なお本開示で、メルトマスフローレイトは、ISO 1133に準拠して、温度200℃、荷重49Nにて測定される値である。
分岐度は、樹脂組成物中のスチレン系樹脂(c)として、適度な分岐度の樹脂を用いることにより、上記範囲を満たすよう調整することができる。
なお本開示で、分岐度は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。
本実施形態の樹脂組成物は、ゲル化度が1.10~1.60であることが好ましく、より好ましくは1.12~1.55、さらに好ましくは1.15~1.50、よりさらに好ましくは1.18~1.45である。ゲル化度を1.10~1.60の範囲にすることにより、樹脂組成物中のゲル状物質を低下させることができる。また、生産設備に長期滞留した際に、生成するゲル状物質の量を低下することが出来るため、生産性が向上させることが可能である。
ゲル化度は、樹脂組成物中のスチレン系樹脂(c)として、適度なゲル化度の樹脂を用いることにより、上記範囲を満たすよう調整することができる。
なお本開示で、ゲル化度は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。
スチレン二量体及びスチレン三量体の含有量の合計が0.6質量%以下であれば、例えば、射出成形においては、金型へのスチレンの二量体及びスチレン三量体の付着が大幅に低減され、これらスチレン二量体及びスチレン三量体の成形品への転写が大幅に低減され、外観不良が大幅に改善され、また、シート等の押出成形においては、ダイスに析出するスチレン二量体及びスチレン三量体の量が大幅に低減され、シートへの転写が大幅に低減され、外観不良が大幅に改善され、さらに金型及びダイス出口の清掃の必要性を低減できるため生産性も向上する。
なお本開示で、スチレン二量体及びスチレン三量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
なお本開示で、スチレン単量体の含有量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。
本実施形態の樹脂組成物は、脂肪族第1級アルコールを含んでいてもよく、炭素数が14以上であるものが好ましく、中でも、凝固点が-10℃以下であるものが好ましい。
脂肪族第1級アルコールの配合は、前述の特許文献1又は2に記載されるようにメタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制するために有効であり、特に共重合樹脂(a)製造時に脂肪族第1級アルコールを系中に添加することが望ましい。
炭素数が14以上であり、且つ凝固点が-10℃以下である脂肪族第1級アルコールとしては、炭素数が14以上であるイソ型の脂肪族第1級アルコールが挙げられる(後述)。
炭素数14以上の脂肪族第1級アルコールとしては、炭素数14のn-ミリスチン酸アルコール、炭素数16のn-パルミチン酸アルコール、炭素数18のn-ステアリルアルコール等が挙げられる。
更に、凝固点10℃以下となり得る炭素数が14以上であるイソ型の脂肪族第1級アルコールとしては、炭素数14のイソテトラデカノール、炭素数16のイソヘキサデカノール、炭素数18のイソオクタデカノール、炭素数20のイソエイコサノールが挙げられ、例えば、具体的には、7-メチル-2-(3-メチルブチル)-1-オクタノール、5-メチル-2-(1-メチルブチル)-1-オクタノール、5-メチル-2-(3-メチルブチル)-1-オクタノール、2-ヘキシル-1-デカノール、5,7,7-トリメチル-2-(1,3,3-トリメチルブチル)-1-オクタノール、8-メチル-2-(4-メチルヘキシル)-1-デカノール、2-ヘプチル1-ウンデカノール、2-ヘプチル-4-メチル-1-デカノール、2-(1,5-ジメチルヘキシル)-(5,9-ジメチル)-1-デカノール等が挙げられ、この中でも、工業的観点から、特に炭素数18のイソオクタデカノールが好ましい。
上記添加量が0.02質量部以上となるようなアルコール添加条件では、共重合樹脂(a)製造時の脱揮工程又はシートの押出時に、ゲル化反応の抑制効果が良好である。一方、上記添加量が1.0質量部以下となるような添加条件では、ゲル化反応の抑制効果を良好に得る一方で、樹脂組成物中の脂肪族第1級アルコールの残存量が多くなりすぎず、樹脂の耐熱性の大きな低下が少なく、また、成形時にモールドデポジットが発生しにくいため好ましい。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、任意選択的に添加剤等を含んでいてもよく、例えば、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-フェニルペンチル)エチル]-4,6-ジ-t-フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。また、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-フェニルペンチル)エチル]-4,6-ジ-t-フェニルペンチルアクリレート等の熱劣化防止剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩や、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤等を本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて含有させてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、各種充填剤等を、本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、スチレン系樹脂組成物に含有させてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またス耐熱スチレン系樹脂組成物をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
熱劣化防止剤の含有量が0.01質量%以上であると、樹脂組成物中の各成分の脱揮工程でのモノビニル化合物の単量体、及びその二量体や三量体の生成をより効果的に抑制することができる。一方、熱劣化防止剤の含有量を0.5質量部より多くしても、含有量に見合うだけの効果を得にくくなる。
追加の樹脂としては、例えば、一般のポリスチレン、スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチレン-ブタジエンのランダム共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、特に限定されないが例えば、共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、スチレン系樹脂(c)および上述の添加剤等を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。なお、共重合樹脂(a)、MBS樹脂(b)、スチレン系樹脂(c)の製造工程において、上述の添加剤等を適宜添加してもよい。
本実施形態の押出シートは、上述した本実施形態の樹脂組成物を含むものであり、上述した本実施形態の樹脂組成物を用いて形成された押出シートであり、非発泡押出シート、発泡押出シートのいずれでもよい。
押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。
また、発泡押出シートは、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン(PP)樹脂、PP/ポリスチレン(PS)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
また、非発泡押出シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成したシートとしてもよいが、特に、ロールで1.3倍~7倍程度延伸した後、テンターで1.3~7倍程度延伸したシートが、強度の観点から、好ましい。
非発泡押出シートは、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、PP樹脂、PP/PS系樹脂、PET樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
本実施形態の成形品は、上述した本実施形態の非発泡押出シート又は発泡押出シートを用いて形成することができる。
本実施形態では、発泡押出シート又はこれを含む多層体を、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形等により成形して、トレー等の容器を作製することができる。また、本実施形態では、非発泡押出シート又はこれを含む多層体を、例えば、真空成形により成形して、弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器を作製することができる。
共重合樹脂(a)の樹脂組成を、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比に基づいて、定量した。また、樹脂組成物におけるスチレン単量体単位の含有量(質量%)を、かかる定量の結果から算出した。詳細な条件や手順は下記のとおりとした。
・試料調製:樹脂ペレット30mgをd6-DMSO 0.75mLに60℃で4~6時間加熱溶解した。
・測定機器:日本電子(株)製 JNM ECA-500
・測定条件:測定温度 25℃、観測核 1H、積算回数 64回、繰り返し時間 11秒。
・スペクトルの帰属
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属について、0.5~1.5ppmのピークは、メタクリル酸、及び六員環酸無水物のα-メチル基の水素、1.6~2.1ppmのピークは、ポリマー主鎖のメチレン基の水素、12.4ppmのピークは、メタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、6.5~7.5ppmのピークは、スチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。
樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度(℃)を、ISO 306に準拠して、荷重49Nで測定した。
樹脂、樹脂組成物の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Mw/Mn、Mz/Mw、ピークトップ分子量(Mtop)、所定の分子量成分の含有量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:東ソー製TSK gel Super HZM-H(内径4.6mm)を直列に2本接続
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ-H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:測定試料5mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターでろ過を行った。
注入量:10μL
測定温度:40℃
流速:0.35mL/分
検出器:紫外吸光検出器(東ソー製UV-8020、波長254nm)
検量線の作成には東ソー製のTSK標準ポリスチレン11種類(F-850、F-450、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000)を用いた。1次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
スチレン系樹脂(c)における、スチレン1モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、1H-NMR及び13C-NMRを使用して測定した。測定装置としては、日本電子(株)社製のJEOL-ECA500を使用した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
スチレン系樹脂(c)および樹脂組成物の分岐度、ゲル化度は、下記のように、多角度光散乱検出器(MALS)を用いて絶対分子量の測定を行い(以下、「MALS法」と称する場合がある。)、算出した。
装置:Malvern社製GPCmax
分別カラム:Shodex製KF806‐Lを直列に2本接続
ガードカラム:Shodex製GPC KFG-4A
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:測定試料10mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターでろ過を行った。
注入量:100μL
測定温度:40℃
流速:1.00mL/分
検出器:示差屈折計(Malvern社製 TDA305)
MALS検出器:Malvern社製Viscotek SEC-MALS 20
MALS検出角度:12°、20°、28°、36°、44°52°、60°、68°、76°、84°、90°、100°、108°、116°、124°、132°、140°、148°、156°、164°
MALS検出器温度:40℃
標準試料としてPS105Kを使用し、解析ソフトOmniSEC5.1を用いてBerryプロットの一次式を使用し解析を行った。
上述のMALS法で測定を行った後、横軸をlog Molecular weight、縦軸をlog radius of gyrationとしたグラフを作成した。このグラフに、直鎖ポリスチレン(PS245K)について、log Molecular weightの値が5.0~6.0の範囲で線形の近似直線を作成し、これを、分岐構造を持たない直鎖ポリスチレンの基準値とした。
ここで、log Molecular weightの値が6.0、6.5の時のlog radius of gyrationの値をそれぞれ<Rg6.0>、<Rg6.5>と定義し、PS245Kの<Rg6.0>、<Rg6.5>をそれぞれ<Rg6.0>245、<Rg6.5>245と定義する。なお、<Rg6.5>245は、近似直線の外挿値から計算することができる。
分岐度は、分岐度=<Rg6.5>/<Rg6.5>245と定義する。この分岐度は、絶対分子量106.5=316万において、直鎖ポリスチレンであるPS245Kに対して回転半径がどの程度小さくなっているかを意味しており、分岐度が小さいほど、対象のポリマーが分岐していることを表している。
また、ゲル化度は、ゲル化度=(<Rg6.0>/<Rg6.0>245)/(<Rg6.5>/<Rg6.5>245)と定義する。このゲル化度は、絶対分子量106.0から106.5にかけての、ポリマーの回転半径の変化の割合を表す。すなわち、分子量が大きくなるにつれて分岐がどの程度多くなっているかを意味しており、ゲル化度が大きいほど、分子量が大きくなるにつれて分岐が多くなっていることを表している。
スチレン系樹脂(c)の最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名:粘弾性測定装置 ARES-G2(TA Instruments社製)
測定システム:ARES-EVFオプション
試験片寸法:長さ20mm、厚さ0.7mm、幅10mm
伸長ひずみ速度:0.01/秒
温度:150℃
測定雰囲気:窒素気流中
予熱時間:2分
予備伸長ひずみ速度:0.03/秒、
予備伸長長さ:0.295mm
予備伸長後緩和時間:2分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、2分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、(最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度/最大立ち上がりひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度)で算出した。
樹脂(100質量%)中、または、樹脂組成物(100質量%)中におけるスチレン二量体及びスチレン三量体の含有量(質量%)を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製:樹脂または樹脂組成物1.0gをメチルエチルケトン10mLに溶解後、更に標準物質(トリフェニルメタン)入りのメタノール3mLを加えポリマー成分を再沈殿させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器:Agilent社製 6850 シリーズ GCシステム
検出器:FID
カラム:HP-1(100%ジメチルポリシロキサン)30m、膜厚0.25μm、0.32mmφ
注入量:1μL(スプリットレス)
カラム温度:40℃で1分保持→20℃/分で320℃まで昇温→320℃で10分保持
注入口温度:250℃
検出器温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム
ゴム変性スチレン系樹脂(d)のゴム粒子径(μm)の測定は、超薄切片法により透過型電子顕微鏡で写真を撮影し、写真中の粒子1000個の粒子径を測定し、次の式から求めた。
ゴム粒子径=Σni×Di4/Σni×Di3
(式中、niは、粒子径Diを有するゴム粒子の個数であり、ここで、Diは、粒子の長径と短径との平均値である。)
沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂(d)1gを精秤し(この質量をW1とする)、トルエン20mLを加え23℃で2時間振とう後、遠心分離機((株)日立製作所製himac、CR-20(ローター:R20A2))にて、10℃以下、45100G(20000rpm)で、60分間遠心分離した。沈殿管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。不溶分(これはトルエンを伴った状態である)を、相対湿度20~60%のシリカゲルを封入したデシケータ内で5分間状態調整をした後の質量を精秤し(この質量をW2とする)、引き続き、160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した(この質量をW3とする)。そして、下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の膨潤指数=(W2/W3)
ゴム変性スチレン系樹脂(d)0.25gをクロロホルム50mLに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定した(一塩化ヨウ素法)。この方法により、ゴム変性スチレン系樹脂(d)中に含まれるゴムの質量(この質量をW4とする)を測定し、この値とゴム変性スチレン系樹脂(d)の質量(この質量をW1とする)とから、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含有量(質量%)を、次式により求めた。
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含有量=W1×W4/100
樹脂組成物(100質量%)中におけるスチレン単量体の含有量(質量ppm)を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製:樹脂組成物1.0gを標準物質(シクロペンタノール)入りジメチルホルアミド25mLに溶解させた。
・測定条件
機器:島津製製作所製ガスクロマトグラフィー GC-14Bpf
カラム:SUS 3mmφ×3m(パックドカラム)
充填剤:液相→PEG-20M 25%、担体→Chromosorb W(AW) 60~80メッシュ
カラム温度:110℃
注入口温度:220℃
検出器温度:220℃
キャリアガス:窒素
樹脂組成物に含まれる脂肪族第1級アルコール含有量(質量部)を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製:樹脂組成物0.5gをメチルエチルケトン20mLに溶解させた。
・測定条件
機器:島津製作所製ガスクロマトグラフィー GC2010
カラム:DB-WAX 30m、0.25mmφ、df=0.5μm
温度:100℃→5℃/分で130℃まで昇温→10℃/分で180℃まで昇温→180℃で12分保持→20℃/分で220℃まで昇温→220℃で20分保持
樹脂及び樹脂組成物を、射出成形機(EC60N、東芝機械(株)社製)により、シリンダー温度230℃、金型温度45℃、射出圧力80MPa、射出速度26mm/sで成形して、ISO金型タイプAの試験片を得た。
得られた試験片のランナー部を切断したものについて、メルトマスフローレイト(g/10分)を、ISO 1133に準拠して、200℃、荷重49Nにて測定した。
上記(13)において得られた試験片について、シャルピー衝撃強さ(kJ/m2)を、ISO179に準拠して、ノッチ無しで測定した。
上記(13)において得られた試験片について、曲げ強さ(MPa)を、ISO 178に準拠して、測定した。
上記(13)において得られた試験片について、曲げたわみ(mm)を、上記(15)の曲げ強さの測定時の最大のたわみ量を測定することによって、測定した。
樹脂組成物を、150×150×2.5mmの短冊型の金型を使用して、充填5.0秒で、射出成形のショートショットを行った。70ショット終了後、15分間射出成形を停止し、金型を冷却した。冷却後の金型の成形体先端部に相当する金型面を目視で観察し、金型の汚れの程度を確認した。そして、上記のとおり金型の汚れの程度を確認しながら、700ショットまで射出成形を繰り返した。成形は、金型温度20℃、樹脂温度260℃で行った。そして、金型汚れが最初に発生した回数を金型汚れの指標とした。
なお、金型汚れの付着物の成分を前述の手順にてガスクロマトグラフィーで測定したところ、スチレン二量体及びスチレン三量体が大部分であり、樹脂に練り込んだアルコールは僅かであった。
樹脂組成物を用いて以下のように所定厚の非発泡の延伸シートを調製した。創研社製の30mmφ単軸シート押出機を用い、押出機の樹脂溶融ゾーンの設定温度:220~230℃、Tダイ温度設定:240℃、吐出量:7kg/時にて、樹脂組成物の押出しを行い、厚み0.5mm、0.7mmのシートを作製した。更に、0.7mm厚のシートについては、東洋精機社製の二軸延伸装置 EX6-S1を用い、150℃で10分間加熱した後、シートの押出方向に5倍、シートの押出方向に直交する方向に1.5倍延伸して、約0.1mmのシートを作製した。
上記のとおり作製した0.1mm厚の非発泡の延伸シートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター A121807502で、インパクト強度(kgf・cm)を測定した。
上記(18)に記載の方法で得られた0.1mm厚の非発泡の延伸シートを、105℃のシリコーン油のバスに30分間浸漬させたときのシート押出方向の5倍延伸の収縮率(%)を測定し、収縮率を以下の評価基準で判定した。収縮率が大きくなると、成形品の変形が大きくなるため、収縮率3%未満が実用上好ましい。
◎:収縮率3%未満
○:収縮率3%以上6%未満
×:収縮率6%以上
上記(18)に記載の方法で得られた0.1mm厚の非発泡の延伸シートから、8cm×20cmの大きさのシートを3枚切り出した。そして、シート3枚の表面において、[長径+短径]/2で表される平均径が1mm以上の異物であるゲル物の個数および、液タレした模様の個数の合計数を外観の評価指標とした。
開口部の直径8cm、底面部の直径4cm、深さ10cmのコップ形状の金型を用い、上記(18)に記載の方法で得られた0.5mm厚の非発泡のシートを、加熱ゾーンのヒーター温度250℃、加熱時間27秒で予熱した後に、真空成形を20回繰返し行い、金型の形状通りに成形可能であった個数を深絞り性の指標とした。なお成形不可能なものとしては、形状通りに成形可能であるが、一部白化したものや、破れが生じたものがある。
樹脂組成物を用いて以下のように所定厚の非発泡の延伸シートを調製した。創研社製の圧縮成形機を用い、厚み0.18mmのシートを作製した。シートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを10mPaで30分間含浸させ、その後、117℃で適宜調整した時間加熱を行って、約10倍の発泡押出シートを作製した。
上記のとおり作製した厚さ0.4mmの発泡押出シートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター A121807502で、インパクト強度(kgf・cm)を測定した。
[共重合樹脂(a)]
[樹脂a-4]
スチレン71.0質量部、メタクリル酸7.5質量部、メタクリル酸メチル6.5質量部、エチルベンゼン15.0質量部、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.025質量部からなる重合原料組成液を、1.1リットル/時の速度で、容量が4リットルの完全混合型反応器に、次いで、2リットルの層流型反応器からなる重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、樹脂を調製した。
重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度125℃、層流型反応器は重合温度120~142℃とした。脱揮された未反応ガスは、-5℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。
最終重合液中のポリマー分は、重合液を215℃、2.5kPaの減圧下で30分間乾燥後、式[(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量)×100%]により測定したところ、65.3質量%であった。重量平均分子量は、210,000(21.0万)であった。
得られた樹脂の組成比、特性等を表1に示す。
表1に示す樹脂の性状になるように、組成や重合温度条件等を調整し、樹脂a-4と同様の方法で共重合樹脂(a)を得た。
得られた樹脂の組成比、特性等を表1に示す。
ブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位と少量のアクリル酸ブチルの共重合体とがグラフトしてなるMBS樹脂(b)として、三菱レイヨン社製のメタブレンC-223A(ブタジエン単量体単位含有量:70質量%、メタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位の合計含有量:29質量%、メタクリル酸メチル単量体/スチレン単量体の組成比=1/1、アクリル酸ブチル単量体単位:1%)を用いた。
[樹脂c-1]
スチレン単量体84質量部、エチルベンゼン16質量部、共役ジビニル化合物(ポリブタジエン末端アクリレート(大阪有機化学工業社製、BAC-45、Mn:4800))を0.14質量部(スチレン1モルに対して3.6×10-5モル)、重合開始剤1(2,2-ビス(4,4-ジ-ターシャリー-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製、パーテトラA))を0.038質量部添加して、第1反応器に供給する原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、100℃の温度に保持した内容積5.4Lの完全混合型第1反応器に、0.73L/時で連続的に供給した。
次に、スチレン単量体68質量部、エチルベンゼン32質量部、連鎖移動剤1(α-メチルスチレンダイマー(日本油脂社製、ノフマーMSD))を0.5質量部、重合開始剤2(1,1-ジ-(ターシャリー-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製、パーヘキサC))を0.07質量部添加して、第2反応器に供給する原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、原料溶液が通過する順番に、3ゾーンの温度を115℃、120℃、110℃の温度に保持した内容積1.5Lのプラグフロー型第2反応器に、0.23L/時で連続的に供給した。
ついで、第1反応器と第2反応器からの重合溶液を合流させ、原料溶液が通過する順番に、4ゾーンの温度を120℃、127℃、133℃、133℃の温度に保持した、内容積3Lのプラグフロー型第3反応器に、合流した重合溶液を供給した。第3反応器のゾーン1において、重合開始剤3(t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油株式会社製、パーブチルI))を0.0365質量部、添加した。また第3反応器のゾーン3において、熱劣化防止剤1(2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-フェニルペンチル)エチル]-4,6-ジ-t-フェニルペンチルアクリレート(住友化学株式会社製、スミライザーGS))を0.1質量部、熱劣化防止剤2(オクタデシル-3-(3,5-ジーターシャリー-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート(BASFジャパン株式会社製、Irganox 1076))を0.07質量部、熱劣化防止剤3(トリス(2,4-ジ-ターシャリー-ブチルフェニル)フォスファイト(BASFジャパン株式会社製、Irgafos 168))を0.07質量部添加した。(本製造例においては、第3反応器のゾーン1から重合開始剤、および連鎖移動剤を添加し、第3反応器のゾーン3から熱劣化防止剤を添加した。)
ついで、第3反応器からの重合溶液を240℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、72時間の連続運転後に、評価用のスチレン系樹脂を得た。
得られた樹脂の組成比、特性等を表2に示す。
樹脂c-2は、表2に示すような組成に変更した以外、樹脂c-1と同様に重合した。なお、樹脂c-2の重合の際に用いた多分岐ビニル化合物は、後述の方法で合成し、反応器に供給する原料溶液の調整時に添加した。
得られた樹脂の組成比、特性等を表2に示す。
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、特開2016-113598号公報に開示されているエトキシ化ペンタエリスリトール(エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上記で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3mL/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ビニル化合物を60g得た。得られた多分岐ビニル化合物の重量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、ヒドロキシル基全体に対してそれぞれ30モル%及び62モル%であった。
樹脂c-1、c-2との対比するため、アクリル系樹脂(三菱レイヨン社製、メタブレンP-531A、重量平均分子量:4,500,000)を用いた。
樹脂c-1、c-2との対比するため、ポリスチレン(東ソー社製、F-288、重量平均分子量:2,110,000)を用いた。
[樹脂d-1]
攪拌機を備えた層流型反応器3基(1.5リットル)を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン82質量部、エチルベンゼン12質量部、ゴム成分として旭化成株式会社製ジエン(登録商標)55を6.7質量部、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部を投入し、撹拌機でゴム成分を溶解させた。その後、この原料溶液を反応器に0.75リットル/hrの容量で供給し、第1段の反応機の温度を110~120℃、第2段の反応機の温度を120~130℃、第3段の反応機の温度140~150℃で、重合を行った。また、押出機温度は210~240℃、真空度は3kPa、最終反応器から出た重合液中の全固形分は77.9質量%であった。ゴム粒子径は、第1段層流型反応機の撹拌機の回転数を115rpmに調整することで制御した。
得られた樹脂の組成、特性を表3に示す。
表3に示す樹脂の性状になるように、諸条件を調整し、樹脂d-1と同様の方法でゴム変性スチレン系樹脂(d)を得た。
なお、表3に示すゴム粒子径を得るために、樹脂d-2及び樹脂d-3では第1段層流型反応機の撹拌機の回転数をそれぞれ200rpm及び250rpmに調整した。
イソ脂肪族第1級アルコールであるファインオキソコール180(凝固点:-30℃以下)(日産化学社製)を用いた。
[実施例1]
表4に示すように、共重合樹脂(a)としての樹脂a-1の96.5質量%に対し、MBS(b)を3質量%、スチレン系樹脂(c)としての樹脂c-1を0.5質量%の割合で混ぜ、更に、イソ脂肪族第1級アルコールとしてのファインオキソコール180を、前記共重合樹脂(a)、前記MBS樹脂(b)、及び前記共重合樹脂(c)の合計質量100質量部に対して2質量部だけ添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。
なお、以下の表4に示す樹脂組成物中のアルコール含有量(質量%)は、押出後の樹脂組成物について、ガスクロマトグラフィーで定量した値である。
表4に示す組成比とした点以外は実施例1と同様に、共重合樹脂(a)、MBS(b)、スチレン系樹脂(c)、必要に応じてゴム変性スチレン系樹脂(d)を混ぜ、更に、イソ脂肪族第1級アルコールを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。評価結果を以下の表4に示す。
なお、シートの延伸温度、及び液化炭酸ガス含有シートの発泡温度は、実施例1とのビカット軟化温度の差の分だけ、増減した。
表4に示す組成比とした点以外は実施例1と同様に、共重合樹脂(a)、MBS(b)、スチレン系樹脂(c)、ゴム変性スチレン系樹脂(d)を混ぜ、更に、イソ脂肪族第1級アルコールを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。評価結果を以下の表4に示す。
なお、シートの延伸温度、及び液化炭酸ガス含有シートの発泡温度は、実施例1とのビカット軟化温度の差の分だけ、増減した。
比較例1では、スチレン系樹脂(c)を無添加としたことにより、実施例1に比較して、非発泡シートの真空成形時にシートが裂け、真空成形品が得られない結果となった。また、比較例2、3では、スチレン系樹脂(c)に替えて、高分子量成分を含有する樹脂c-3を用いたことにより、金型汚れが発生しやすくなり、また外観が低下した。比較例4では、スチレン系樹脂(c)に替えて、高分子量成分を含有する樹脂c-4を用いたことにより、金型汚れが発生しやすくなり、また外観が低下した。
Claims (1)
- スチレン-メタクリル酸共重合体である共重合樹脂(a)、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるMBS樹脂(b)、重量平均分子量が200,000~2,000,000であり、かつスチレン系化合物を有するモノビニル化合物と、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する共役ジビニル化合物及び/又は1つ以上の枝分かれ構造を有する多分岐ビニル化合物とのラジカル共重合体を含有し、かつ前記モノビニル化合物中の前記スチレン系化合物の含有量は、前記モノビニル化合物の含有量のうち70モル%以上であるスチレン系樹脂(c)を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であり、
前記共重合樹脂(a)、前記MBS樹脂(b)、及び前記スチレン系樹脂(c)の合計質量100質量%に対して、前記共重合樹脂(a)の含有量が83~99質量%であり、前記MBS樹脂(b)の含有量が0.9~12質量%であり、前記スチレン系樹脂(c)の含有量が0.1~5.0質量%であり、
前記共重合樹脂(a)は、スチレン単量体単位及びメタクリル酸単量体単位の合計を100質量%としたときに、スチレン単量体単位を84~96質量%含有し、且つメタクリル酸単量体単位を4~16質量%含有し、
ビカット軟化温度が106℃以上であり、
分岐度が0.60~0.95であり、ゲル化度が1.10~1.60であり、
前記スチレン系化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン又はブロモスチレンであり、
前記モノビニル化合物は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、又は核置換マレイミドであり、
前記多分岐ビニル化合物を有する場合は以下の(1)及び(2)を満たし、
(1)前記多分岐ビニル化合物の含有量は、前記モノビニル化合物の総量1モルに対して2.0×10-6~4.0×10-4モルである、
(2)前記多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、850~100000である、
前記共役ジビニル化合物を有する場合は以下の(3)および(4)を満たす、
(3)前記共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、2.0×10-6~4.0×10-4モルである、
(4)前記共役ジビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、850~100000である、ことを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023062961A JP2023076738A (ja) | 2018-12-27 | 2023-04-07 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018246183A JP2020105403A (ja) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
JP2023062961A JP2023076738A (ja) | 2018-12-27 | 2023-04-07 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018246183A Division JP2020105403A (ja) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023076738A true JP2023076738A (ja) | 2023-06-01 |
JP2023076738A5 JP2023076738A5 (ja) | 2023-06-27 |
Family
ID=71450576
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018246183A Pending JP2020105403A (ja) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
JP2023062961A Pending JP2023076738A (ja) | 2018-12-27 | 2023-04-07 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018246183A Pending JP2020105403A (ja) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2020105403A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2024019153A (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-08 | Psジャパン株式会社 | スチレン系樹脂組成物、及び成形品 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10330425A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | スチレン系樹脂用加工助剤およびそれを用いたスチレン系樹脂組成物 |
JP6851585B2 (ja) * | 2016-07-14 | 2021-03-31 | デンカ株式会社 | 多分岐スチレン系ポリマー |
JP6803211B2 (ja) * | 2016-12-07 | 2020-12-23 | Psジャパン株式会社 | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 |
-
2018
- 2018-12-27 JP JP2018246183A patent/JP2020105403A/ja active Pending
-
2023
- 2023-04-07 JP JP2023062961A patent/JP2023076738A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020105403A (ja) | 2020-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6321322B2 (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品 | |
JP5897311B2 (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品 | |
JP6104677B2 (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品 | |
JP6188307B2 (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品 | |
JP2023076738A (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 | |
JP6803211B2 (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 | |
JP2023086827A (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シートおよび食品容器 | |
JP2017133040A (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品 | |
JP2023086825A (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シートおよび食品容器 | |
JP6584312B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物及びその成形品 | |
JP2017214485A (ja) | スチレン系樹脂組成物、並びにそのシート及び成形品 | |
JP6930866B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シート、成形品、製造方法 | |
JP6960287B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法、シート及びその成形品 | |
JP7232636B2 (ja) | 板状押出発泡体 | |
JP7232637B2 (ja) | 押出発泡シートおよび二次成形品 | |
JP7263117B2 (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品 | |
JP6803274B2 (ja) | 板状押出発泡体 | |
JP6979812B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シート、成形品、製造方法 | |
JP2023086828A (ja) | スチレン系フィルム、成形品、スチレン系フィルムの製造方法 | |
JP7336840B2 (ja) | スチレン系共重合樹脂、樹脂組成物、そのシート及び成形品 | |
JP2023060158A (ja) | 耐熱スチレン系樹脂、シート及びその成形品 | |
JP6857578B2 (ja) | スチレン系共重合体及びその製造方法、シート及びその成形品 | |
JP6908440B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物フィルム | |
JP2022050364A (ja) | スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品 | |
JP6930855B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230502 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230616 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240123 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240321 |