JP6857578B2 - スチレン系共重合体及びその製造方法、シート及びその成形品 - Google Patents
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本発明は、耐熱性スチレン系共重合体及びその製造方法、当該共重合体よりなるシート及び当該シートを熱成形して得られる成形品に関する。
耐熱性スチレン系共重合体は、耐熱性に優れており、食品容器等の包装材料や住宅の断熱材用途等の発泡ボードの原料として使用されている。特に、包装材料の用途では、耐熱性スチレン系共重合体の発泡シートが、緩衝性や断熱性等の優れた特徴を活かし、種々の形状に二次成形され、食料品トレー、弁当箱、カップ等に広く用いられている。近年、製品の薄肉化、軽量化、形状の多様化が要求されており、良好な外観で、成形加工性等に優れるスチレン系樹脂が求められている。
このような方法としては、特許文献１は、スチレンを必須とするモノビニル芳香族化合物とメタクリル酸と溶剤可溶性多官能ビニル共重合体との共重合体を導入することで耐熱性に優れ、ゲル状物がない成形加工時の溶融粘弾性的性質に優れたスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂組成物が製造できると記載されている。
特許文献２は、メタクリル酸量、重量平均分子量、分子量１００万以上の成分の割合、及び溶融張力が特定範囲であるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂を含む組成物を用いることで耐衝撃性及び耐熱性を保持しつつ、粉発生の問題がない押出発泡シート及びそれを熱成形して得られる発泡容器が得られることが記載されている。
特許文献２は、メタクリル酸量、重量平均分子量、分子量１００万以上の成分の割合、及び溶融張力が特定範囲であるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂を含む組成物を用いることで耐衝撃性及び耐熱性を保持しつつ、粉発生の問題がない押出発泡シート及びそれを熱成形して得られる発泡容器が得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の共重合体では、成形加工性については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。特許文献２に記載の共重合樹脂も成形加工性については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体及びその製造方法等を提供することにある。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体及びその製造方法等を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、スチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とメタクリル酸とで、適切な含有比で構成するとともに、スチレン系共重合体の分子量、及び分子量分布を適切な範囲に制御することにより、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、メタクリル酸とのスチレン系共重合体であって、
前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、
前記メタクリル酸の含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が２．０〜１６．０％である
ことを特徴とする、スチレン系共重合体。
〔２〕前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、〔１〕に記載のスチレン系共重合体。
〔３〕前記共役ジビニル化合物が鎖状である、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系共重合体。
〔４〕前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔５〕ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃である。〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔６〕最大立ち上がり比が０．６〜３．０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔７〕上記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔８〕連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、非発泡シート。
〔１０〕〔９〕に記載の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
〔１１〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シート。
〔１２〕〔１１〕に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
〔１〕数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、メタクリル酸とのスチレン系共重合体であって、
前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、
前記メタクリル酸の含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が２．０〜１６．０％である
ことを特徴とする、スチレン系共重合体。
〔２〕前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、〔１〕に記載のスチレン系共重合体。
〔３〕前記共役ジビニル化合物が鎖状である、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系共重合体。
〔４〕前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔５〕ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃である。〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔６〕最大立ち上がり比が０．６〜３．０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔７〕上記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
〔８〕連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、非発泡シート。
〔１０〕〔９〕に記載の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
〔１１〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シート。
〔１２〕〔１１〕に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
本発明によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体及びその製造方法等を提供することができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜スチレン系共重合体＞
本実施形態のスチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、メタクリル酸とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、前記メタクリル酸の含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が２．０〜１６．０％であることを特徴とする、スチレン系共重合体である。
本実施形態のスチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、メタクリル酸とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、前記メタクリル酸の含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が２．０〜１６．０％であることを特徴とする、スチレン系共重合体である。
本実施形態によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体を提供することができる。
具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、得られるスチレン系共重合体の分子鎖を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物由来の部分とで形成し易くすることができるとともに、その際の分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子鎖中に「Ｈ」字状となる分岐部分を有す形状にし易いと推測される）。
そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子鎖が相互に効果的に絡み合いし易くすることができ（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえにスチレン系共重合体の成形加工性を向上させることができる。また、同時に、本実施形態では、共役ジビニル化合物の含有量、並びに、スチレン系共重合体の分子量及び分子量分布を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができ、フィルムやシートに加工した際に機械的強度の低下を抑制することができていると推測される。
従って、本実施形態によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体を提供することができる。
具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、得られるスチレン系共重合体の分子鎖を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物由来の部分とで形成し易くすることができるとともに、その際の分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子鎖中に「Ｈ」字状となる分岐部分を有す形状にし易いと推測される）。
そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子鎖が相互に効果的に絡み合いし易くすることができ（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえにスチレン系共重合体の成形加工性を向上させることができる。また、同時に、本実施形態では、共役ジビニル化合物の含有量、並びに、スチレン系共重合体の分子量及び分子量分布を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができ、フィルムやシートに加工した際に機械的強度の低下を抑制することができていると推測される。
従って、本実施形態によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体を提供することができる。
〈モノビニル化合物〉
本実施形態のスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。
モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
また、モノビニル化合物におけるスチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
本実施形態のスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。
モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
また、モノビニル化合物におけるスチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
〈モノビニル化合物の含有量〉
本実施形態のスチレン系共重合体におけるモノビニル化合物の含有量は、スチレン系共重合体を１００質量％として、成形加工性の観点から、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
本実施形態のスチレン系共重合体におけるモノビニル化合物の含有量は、スチレン系共重合体を１００質量％として、成形加工性の観点から、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
〈共役ジビニル化合物〉
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させ易い傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させ易い傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
更に、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
更に、共役ジビニル化合物が鎖状であり、共役ビニル基が３つ以上存在する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基は末端に位置していることが好ましいが、残りの１つ以上の共役ビニル基も末端に位置していることがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こり易くなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性の悪化や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下することがある。これらの観点から、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数は、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることが更に好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。
ここで、「末端」とは、分子鎖の最も端となる位置（原子）とすることができるが、共役ビニル基は末端付近に存在すれば、モノビニル化合物と効果的な反応性を有しゲル化も抑制できるので、本実施形態において「末端」とは、分子鎖中で、分子鎖の最も端となる位置（原子）を含む、ある程度の範囲の部分（端部分）とすることもできる（換言すれば、共役ビニル基を分子鎖の末端付近に位置させることができる）。当該ある程度の範囲の部分とは、限定されるものではないが、分子鎖の最も端となる位置（原子）から共役ジビニル化合物の伸び切り鎖長の２０％以下の範囲であることが好ましく、１５％以下の範囲がより好ましく、１０％以下の範囲が更に好ましく、５％以下の範囲が更により好ましい。
本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基である。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜８００００、更に好ましくは１２００〜８００００、更により好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣る。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系共重合体との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
〈共役ジビニル化合物の含有量〉
本実施形態のスチレン系共重合体における共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、好ましくは５．０×１０-6〜３．５×１０-4モル、より好ましくは１．５×１０-5〜３．０×１０-4モル、更により好ましくは２．０×１０-5〜２．５×１０-4モルである。含有量が２．０×１０-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることがあったりして、成形加工性が劣る。一方、含有量が４．０×１０-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、機械的強度が低下する。
なお本開示で、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
本実施形態のスチレン系共重合体における共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、好ましくは５．０×１０-6〜３．５×１０-4モル、より好ましくは１．５×１０-5〜３．０×１０-4モル、更により好ましくは２．０×１０-5〜２．５×１０-4モルである。含有量が２．０×１０-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることがあったりして、成形加工性が劣る。一方、含有量が４．０×１０-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、機械的強度が低下する。
なお本開示で、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
〈メタクリル酸〉
〈メタクリル酸の含有量〉
本実施形態のスチレン系共重合体におけるメタクリル酸の含有量は、スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、好ましくは２．５〜１８．０質量％、より好ましくは３．０〜１５．０質量％である。含有量が２．０質量％未満の場合、スチレン系共重合体の耐熱性が低く、成形品の耐熱性が低くなることがある。含有量が２０．０質量％より多い場合、メタクリル酸が分子内、分子間で縮合し、架橋した超高分子を生成することがあり、成形品の表面が荒れたようになることや、成形時に破れ易くなることがある。
なお本開示で、スチレン系共重合体におけるメタクリル酸の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
〈メタクリル酸の含有量〉
本実施形態のスチレン系共重合体におけるメタクリル酸の含有量は、スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、好ましくは２．５〜１８．０質量％、より好ましくは３．０〜１５．０質量％である。含有量が２．０質量％未満の場合、スチレン系共重合体の耐熱性が低く、成形品の耐熱性が低くなることがある。含有量が２０．０質量％より多い場合、メタクリル酸が分子内、分子間で縮合し、架橋した超高分子を生成することがあり、成形品の表面が荒れたようになることや、成形時に破れ易くなることがある。
なお本開示で、スチレン系共重合体におけるメタクリル酸の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
＜分子量＞
本実施形態のスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜６０万であり、好ましくは２０万〜５５万、より好ましくは２５万〜５０万である。スチレン系共重合体のＭｗを１５万〜６０万にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）等の制御は、限定されるものではないが、例えば、製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分側も適切に増加させることができる。
なお本開示で、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、後述の分子量１００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される微分分子量分布の重量割合である。
本実施形態のスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜６０万であり、好ましくは２０万〜５５万、より好ましくは２５万〜５０万である。スチレン系共重合体のＭｗを１５万〜６０万にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）等の制御は、限定されるものではないが、例えば、製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分側も適切に増加させることができる。
なお本開示で、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、後述の分子量１００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される微分分子量分布の重量割合である。
＜高分子量成分の割合＞
本実施形態のスチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合は、２．０〜１６．０％であり、３．０〜１３．０％であることが好ましく、４．０〜１２．０％がより好ましい。分子量１００万以上の割合を２．０〜１６．０％の範囲にすることにより、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体の分子量の割合は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、低分子量成分側を低減させて、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
本実施形態のスチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合は、２．０〜１６．０％であり、３．０〜１３．０％であることが好ましく、４．０〜１２．０％がより好ましい。分子量１００万以上の割合を２．０〜１６．０％の範囲にすることにより、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性スチレン系共重合体を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体の分子量の割合は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、低分子量成分側を低減させて、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
本実施形態のスチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜３．０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分、とりわけ好ましくは０．２〜１．０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．１〜３．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性のバランスに優れたスチレン系共重合体が得られる。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
本実施形態のスチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜３．０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分、とりわけ好ましくは０．２〜１．０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．１〜３．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性のバランスに優れたスチレン系共重合体が得られる。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
＜最大立ち上がり比＞
本実施形態のスチレン系共重合体の最大立ち上がり比は、好ましくは０．６〜３．０、より好ましくは０．６〜２．０、更に好ましくは０．６〜１．８、とりわけ好ましくは０．６〜１．５である。
本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
最大立ち上がり比が０．６以上であると、高ひずみ時、つまり樹脂が成形加工時に薄く伸ばされた際に伸長粘度を一定値以上に維持するため、成形品の肉厚が均一になることや、成形時に破れにくくなる傾向がある。最大立ち上がり比が３．０以下であると、成形時の伸長粘度が高くなり過ぎないため、生産性と成形性のバランスの観点から好ましい。
なお本開示で、最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
本実施形態のスチレン系共重合体の最大立ち上がり比は、好ましくは０．６〜３．０、より好ましくは０．６〜２．０、更に好ましくは０．６〜１．８、とりわけ好ましくは０．６〜１．５である。
本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
最大立ち上がり比が０．６以上であると、高ひずみ時、つまり樹脂が成形加工時に薄く伸ばされた際に伸長粘度を一定値以上に維持するため、成形品の肉厚が均一になることや、成形時に破れにくくなる傾向がある。最大立ち上がり比が３．０以下であると、成形時の伸長粘度が高くなり過ぎないため、生産性と成形性のバランスの観点から好ましい。
なお本開示で、最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態のスチレン系共重合体のビカット軟化温度は、成形品の耐熱温度の観点から、好ましくは１０５〜１３０℃、より好ましくは１０７〜１２８℃、更に好ましくは１０９〜１２７℃である。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠して、荷重４９Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定される値である。
本実施形態のスチレン系共重合体のビカット軟化温度は、成形品の耐熱温度の観点から、好ましくは１０５〜１３０℃、より好ましくは１０７〜１２８℃、更に好ましくは１０９〜１２７℃である。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠して、荷重４９Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定される値である。
〈添加剤等〉
本実施形態のスチレン系共重合体は、任意選択的に添加剤等を含んだ樹脂組成物としてもよく、例えば、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを１〜５０質量％程度含有していてもよい。
また、スチレン系共重合体は、その物性を損なわない範囲で、スチレン、共役ジビニル化合物、及びメタクリル酸と共重合可能な追加モノマーを更に共重合したものであってもよい。スチレン、共役ジビニル化合物、及びメタクリル酸と共重合可能なモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらの追加モノマーの含有量は、スチレン系共重合体１００質量部に対して、耐熱性と耐薬品性のバランスの観点から、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部、更に好ましくは４〜１０質量部である。
また、スチレン系共重合体には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。また、スチレン系共重合体には、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤が含まれていてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば、核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、スチレン系共重合体に添加してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系共重合体をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
本実施形態のスチレン系共重合体は、任意選択的に添加剤等を含んだ樹脂組成物としてもよく、例えば、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを１〜５０質量％程度含有していてもよい。
また、スチレン系共重合体は、その物性を損なわない範囲で、スチレン、共役ジビニル化合物、及びメタクリル酸と共重合可能な追加モノマーを更に共重合したものであってもよい。スチレン、共役ジビニル化合物、及びメタクリル酸と共重合可能なモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらの追加モノマーの含有量は、スチレン系共重合体１００質量部に対して、耐熱性と耐薬品性のバランスの観点から、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部、更に好ましくは４〜１０質量部である。
また、スチレン系共重合体には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。また、スチレン系共重合体には、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤が含まれていてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば、核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、スチレン系共重合体に添加してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系共重合体をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
酸化防止剤は、一般的に、熱成形時又は光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、スチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
＜スチレン系共重合体の製造方法＞
〈重合工程〉
本実施形態のスチレン系共重合体の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
〈重合工程〉
本実施形態のスチレン系共重合体の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。
本実施形態のスチレン系共重合体を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤及び連鎖移動剤を使用することができる。重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の全てのモノマー、ポリマー、溶媒等の混合溶液組成に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
本実施形態のスチレン系共重合体を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。重合開始剤は、モノビニル化合物に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。連鎖移動剤は、モノビニル化合物に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。
〈脱揮工程〉
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程の条件は特に制限されず、例えば、スチレン系共重合体の重合を塊状重合で行う場合は、最終的に未反応のモノビニル化合物が、スチレン系共重合体中に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル化合物）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
＜発泡シート＞
本実施形態の発泡シートは、本実施形態のスチレン系共重合体を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シートである。
本実施形態の発泡シートは、本実施形態のスチレン系共重合体を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シートである。
本実施形態の発泡シートの厚みは、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであり、シートの生産性と二次成形性の観点から、好ましくは０．７〜４．５ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍである。
また、本実施形態の発泡シートは、見かけ密度が５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、坪量が８０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
また、本実施形態の発泡シートは、見かけ密度が５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、坪量が８０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
本実施形態の発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。フィルムの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるものを用いることができる。
本実施形態の発泡シートに含まれる発泡剤及び発泡核剤については、通常用いられる物質を使用することができる。発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。発泡核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等を使用することができる。
＜発泡シートの製造方法＞
本実施形態の発泡シートの製造方法は、通常知られている方法を用いて行うことができる。例えば、限定されないが、押出機で本実施形態におけるスチレン系共重合体、発泡剤、及び発泡核剤を溶融混練して押し出す方法が挙げられ、より詳細には以下のとおりである。
まず、サーキュラーダイに接続された押出機で本実施形態におけるスチレン系共重合体を溶融混練し、当該溶融混練物を上記サーキュラーダイの前方に設けられた円環状の開口から上記溶融混練物を発泡状態で押出して、円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を上記サーキュラーダイの上記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、これを押し出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。
本実施形態の発泡シートの製造方法は、通常知られている方法を用いて行うことができる。例えば、限定されないが、押出機で本実施形態におけるスチレン系共重合体、発泡剤、及び発泡核剤を溶融混練して押し出す方法が挙げられ、より詳細には以下のとおりである。
まず、サーキュラーダイに接続された押出機で本実施形態におけるスチレン系共重合体を溶融混練し、当該溶融混練物を上記サーキュラーダイの前方に設けられた円環状の開口から上記溶融混練物を発泡状態で押出して、円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を上記サーキュラーダイの上記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、これを押し出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。
＜非発泡シート＞
本実施形態の発泡シートは、本実施形態のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、非発泡シートである。
本実施形態の発泡シートは、本実施形態のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、非発泡シートである。
本実施形態の非発泡シートは、例えば、厚みが０．１〜１．５ｍｍ程度であることが、剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。
また、本実施形態の非発泡シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、特にロールで１．３〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが、強度の面で好ましい。
また、本実施形態の非発泡シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、特にロールで１．３〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが、強度の面で好ましい。
本実施形態の非発泡シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリブタジエン等のゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
＜非発泡シートの製造方法＞
非発泡シートの製造方法としては、例えば、Ｔダイ又はサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押し出し、その後、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。
非発泡シートの製造方法としては、例えば、Ｔダイ又はサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押し出し、その後、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。
＜成形品＞
本実施形態の成形品は、本実施形態の発泡又は非発泡シートからなることを特徴とする、二次成形品である。
本実施形態の発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成することができる。
本実施形態の二次成形品の例としては、本実施形態の発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、特に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
本実施形態の成形品は、本実施形態の発泡又は非発泡シートからなることを特徴とする、二次成形品である。
本実施形態の発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成することができる。
本実施形態の二次成形品の例としては、本実施形態の発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、特に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《測定及び評価方法》
測定及び評価方法は以下のとおりである。
測定及び評価方法は以下のとおりである。
（１）スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数の測定
スチレン系共重合体における、スチレン（モノビニル化合物）１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。なお、測定装置としては、日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
スチレン系共重合体における、スチレン（モノビニル化合物）１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。なお、測定装置としては、日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
（２）メタクリル酸、メタクリル酸メチルの含有量の測定
スチレン系共重合体におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチルの含有量（質量％）は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量し、求めた。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ ０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
スチレン系共重合体におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチルの含有量（質量％）は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量し、求めた。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ ０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
（３）分子量の測定
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ−８０２０）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ−８０２０）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）測定
スチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
スチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
（５）ビカット軟化温度の測定
スチレン系共重合体のビカット軟化温度（℃）は、ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとした。昇温速度は５０℃／時間とした。
スチレン系共重合体のビカット軟化温度（℃）は、ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとした。昇温速度は５０℃／時間とした。
（６）最大立ち上がり比の測定
スチレン系共重合体の最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１６０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
スチレン系共重合体の最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１６０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両常用対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．５〜０．８の範囲を線形領域として累乗近似曲線を作成した（例えば、図１の線形領域外挿線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似曲線上の伸長粘度よりも、測定された伸長粘度が高くなる。
最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域の伸長粘度）で算出した。
図１に、実施例及び比較例で得られたスチレン系共重合体について、横軸をヘンキーひずみとし縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを示す。
最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域の伸長粘度）で算出した。
図１に、実施例及び比較例で得られたスチレン系共重合体について、横軸をヘンキーひずみとし縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを示す。
（７）非発泡シートの深絞り成形性の評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を２３０℃、雰囲気温度を１２０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ６ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を２３０℃、雰囲気温度を１２０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ６ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
（８）非発泡シートの最大成形可能加熱時間の測定
上記（７）の深絞り成形時に加熱する時間を２０秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（７）と同様に目視で確認し、成形可能であった成形体の数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上成形可能であった最大の加熱時間をシートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
上記（７）の深絞り成形時に加熱する時間を２０秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（７）と同様に目視で確認し、成形可能であった成形体の数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上成形可能であった最大の加熱時間をシートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
（９）発泡シートの深絞り成形性の評価
発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２１０℃、雰囲気温度を１４０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ３ｃｍ又は６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２１０℃、雰囲気温度を１４０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ３ｃｍ又は６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
（１０）発泡シートの最大成形可能加熱時間の測定
上記（９）の深絞り成形時に、加熱する時間を１５秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（９）と同様に目視で確認し、成形体の成形が可能であった発泡シートの数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上の成形体の成形が可能であった最大の加熱時間を発泡シートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
上記（９）の深絞り成形時に、加熱する時間を１５秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（９）と同様に目視で確認し、成形体の成形が可能であった発泡シートの数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上の成形体の成形が可能であった最大の加熱時間を発泡シートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
（１１）発泡シートの発泡倍率
発泡シートの発泡倍率（倍）は、発泡体密度の値（ρｆ）及びスチレン系共重合体の密度（ρ）を用いて、次式より算出した。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
発泡体密度は、ＩＳＯ１０３５０に基づいて、発泡シートの発泡体密度を測定した。なお、測定装置としては、島津製作所製の比重計（ＳＧＭ−２２０−６０測定器）を使用した。
発泡シートの発泡倍率（倍）は、発泡体密度の値（ρｆ）及びスチレン系共重合体の密度（ρ）を用いて、次式より算出した。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
発泡体密度は、ＩＳＯ１０３５０に基づいて、発泡シートの発泡体密度を測定した。なお、測定装置としては、島津製作所製の比重計（ＳＧＭ−２２０−６０測定器）を使用した。
（１２）成形品の外観の評価
上記（９）で成形した深絞り成形品表面の光沢と肌荒れ状態を目視で確認した。成形品１００個のうち、液だれした様な斑又は不均一な表面が確認されなかった成形品を良好な外観を有する成形品であると判断し、その個数を成形品の外観評価の指標とした。
上記（９）で成形した深絞り成形品表面の光沢と肌荒れ状態を目視で確認した。成形品１００個のうち、液だれした様な斑又は不均一な表面が確認されなかった成形品を良好な外観を有する成形品であると判断し、その個数を成形品の外観評価の指標とした。
《材料》
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
〈スチレン系共重合体〉
〈モノビニル化合物〉
スチレン：スチレンモノマー［旭化成株式会社製］
〈モノビニル化合物〉
スチレン：スチレンモノマー［旭化成株式会社製］
〈共役ジビニル化合物〉
共役ジビニル化合物１、３及び４は、下記の方法に基づいて製造した。
共役ジビニル化合物１、３及び４は、下記の方法に基づいて製造した。
〈共役ジビニル化合物１〉
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）１６ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、更に温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ９９．３％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）１６ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、更に温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ９９．３％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］ Ｍｎ：４８００
〈共役ジビニル化合物３〉
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物３は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物３は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
〈共役ジビニル化合物４〉
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物４は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物４は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
共役ジビニル化合物５：芳香族ウレタンアクリレート［巴工業社製：ＣＮ９７８２］ Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物６：（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物）とクロロメチルスチレンとの反応生成物［三菱ガス化学株式会社製：ＯＰＥ−２ＳＴ］Ｍｎ：１２００
共役ジビニル化合物７：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート［和光純薬工業株式会社製］ 分子量：２２６
共役ビニル化合物８：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］ 分子量：１２９５、共役ビニル化合物８の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物９：ジビニルベンゼン［和光純薬工業社製］ 分子量：１３０
共役ジビニル化合物１０：ポリエチレングリコールジメタクリレート［シグマアルドリッチ社製］ 分子量：７５０
共役ジビニル化合物６：（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物）とクロロメチルスチレンとの反応生成物［三菱ガス化学株式会社製：ＯＰＥ−２ＳＴ］Ｍｎ：１２００
共役ジビニル化合物７：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート［和光純薬工業株式会社製］ 分子量：２２６
共役ビニル化合物８：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］ 分子量：１２９５、共役ビニル化合物８の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物９：ジビニルベンゼン［和光純薬工業社製］ 分子量：１３０
共役ジビニル化合物１０：ポリエチレングリコールジメタクリレート［シグマアルドリッチ社製］ 分子量：７５０
なお、共役ジビニル化合物２〜７、９、１０は、分子中の最も端の両方に共役ビニル基を有していた。
〈メタクリル酸、メタクリル酸メチル〉
メタクリル酸：三菱ガス化学社製
メタクリル酸メチル：旭化成株式会社製
メタクリル酸：三菱ガス化学社製
メタクリル酸メチル：旭化成株式会社製
〈その他〉
重合開始剤１：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
エチルベンゼン：和光純薬工業社製
発泡核剤：タルク［松村産業株式会社製：ハイフィラー＃１２］
発泡剤：イソブタン［三井化学社製］
重合開始剤１：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
エチルベンゼン：和光純薬工業社製
発泡核剤：タルク［松村産業株式会社製：ハイフィラー＃１２］
発泡剤：イソブタン［三井化学社製］
＜実施例１＞
スチレン８１．４質量部、エチルベンゼン１５．４質量部、メタクリル酸３．２質量部、上述の製造方法で得られた共役ジビニル化合物１を０．０７９質量部（スチレン１モルに対して６．０×１０-5モル）、重合開始剤１を０．０２２質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、１２１℃の温度に保持した内容積３．６Ｌの完全混合型第１反応器に、０．７７Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。
ついで、第１反応器からの重合溶液を２３０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系共重合体を得た。
固形分濃度は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定した。
上記のスチレン系共重合体１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化イソブタンを４質量部添加して発泡シート原料を得た。直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記発泡シート原料を押し出し、発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１３５〜１５５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの発泡シートを得た。
実施例１の製造条件と分析結果を表１に示す。
スチレン８１．４質量部、エチルベンゼン１５．４質量部、メタクリル酸３．２質量部、上述の製造方法で得られた共役ジビニル化合物１を０．０７９質量部（スチレン１モルに対して６．０×１０-5モル）、重合開始剤１を０．０２２質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、１２１℃の温度に保持した内容積３．６Ｌの完全混合型第１反応器に、０．７７Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。
ついで、第１反応器からの重合溶液を２３０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系共重合体を得た。
固形分濃度は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定した。
上記のスチレン系共重合体１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化イソブタンを４質量部添加して発泡シート原料を得た。直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記発泡シート原料を押し出し、発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１３５〜１５５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの発泡シートを得た。
実施例１の製造条件と分析結果を表１に示す。
＜実施例２〜１０＞
実施例２〜１０は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系共重合体及び発泡シートを得た。
実施例２〜１０の測定及び評価結果を表１にまとめる。
なお、実施例３のスチレン系共重合体は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。
実施例２〜１０は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系共重合体及び発泡シートを得た。
実施例２〜１０の測定及び評価結果を表１にまとめる。
なお、実施例３のスチレン系共重合体は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。
＜比較例１〜９＞
比較例１〜９は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系共重合体及び発泡シートを得た。
比較例１〜９の測定及び評価結果を表１にまとめる。
比較例１〜９は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系共重合体及び発泡シートを得た。
比較例１〜９の測定及び評価結果を表１にまとめる。
表１から明らかなように、共役ジビニル化合物の数平均分子量Ｍｎが２２６、１３０、７５０と小さい比較例１、３、４では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現せず、非発泡シート、発泡シートの成形性に劣っている。
これに対し、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とメタクリル酸とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、前記メタクリル酸の含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が２．０％〜１６．０％である、実施例１〜１０のスチレン系共重合体は、適切な特性を有し、成形加工性に優れ、成形条件幅の広いものであることがわかる。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本発明によるスチレン系共重合体は、成形加工性に優れ、成形条件幅が広い特長を生かして、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。
Claims (12)
- 数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物と、メタクリル酸とのスチレン系共重合体であって、
前記共役ジビニル化合物の含有量が、前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、
前記メタクリル酸の含有量が、前記スチレン系共重合体を１００質量％として、２．０〜２０．０質量％であり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であり、分子量１００万以上の割合が２．０〜１６．０％である
ことを特徴とする、スチレン系共重合体。 - 前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、請求項１に記載のスチレン系共重合体。
- 前記共役ジビニル化合物が鎖状である、請求項１又は２に記載のスチレン系共重合体。
- 前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
- ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃である。請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
- 最大立ち上がり比が０．６〜３．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
- 上記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体。
- 連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体を含むことを特徴とする、非発泡シート。
- 請求項９に記載の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系共重合体を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シート。
- 請求項１１に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
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