JP6869763B2 - 二軸延伸シート及びその成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、二軸延伸シート及びその成形品に関する。
ポリスチレンの二軸延伸シートは、剛性（シートの腰強さ）、光学特性（透明性）に優れていることから、真空成形、圧空成形等の方法により熱成形されて、食品包装用途を始めとして、軽量包装容器に多用されている。さらに、ポリスチレンの二軸延伸シートは、例えば、レタスなどの生鮮葉菜類の包装用フィルム；果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋材、絵付成形品などを構成するラミネート用フィルム；封筒用、窓貼用、展示パネル用、花包装用、ケーキ包装用、ラベル用のフィルム；玩具；装飾品等にも使用される。
このようなポリスチレン製のシートを得る方法としては、一般用ポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと記す）を溶融混練した後、ダイスより押し出し、縦方向及び横方向に二軸延伸成形してシート化する方法が、一般的に採用されている。
上述した種の用途において、シート及びフィルム、あるいはこれらをさらに二次加工した成形品は、厚み斑が少なく、強度特性に優れたものが望まれる。かかる要望の下、スチレン系樹脂を用いれば、未延伸では強度的に不十分であるが、延伸によって強靱で腰の強いシートにすることができる。
しかし、スチレン系樹脂の代表であるポリスチレン樹脂は、硬くて脆い性質のため、シートへの加工性に劣る。具体的には、低温でのシーティングや延伸、さらには低温での二次加工を行うに際して、厚み斑が発生し、シートが破断し易い等、加工性に劣るという問題がある。それ故、加工性に優れた高延伸倍率のシートを得ることは極めて難しく、改善が求められている。
上記の問題を解決するための試みとして、上述した種の用途において、ポリスチレン樹脂の欠点を改善した技術として、特定の分岐態様を有するスチレン系樹脂を用いる方法が提案されている。
このような方法として、例えば、特許文献１は、特定の分岐状重合体を用いて分子内に分岐構造を導入して高分子量化したビニル芳香族炭化水素重合体を含有する組成物から得られる二軸延伸シートを開示している。また、特許文献２及び特許文献３は、特定の多官能ビニル化合物共重合体を用いて、超高分子量多分岐型共重合体をスチレン含有モノビニル化合物からなる線状重合体内に導入した重合体を含有するスチレン系樹脂組成物から得られる二軸延伸シートを開示している。さらに、特許文献４は、特定の多分岐状マクロモノマーを用いて、スチレン系モノマーと、メタクリル酸との共重合体中に分岐構造を導入した重合体を含有する組成物からなるスチレン系樹脂シート、及びその二次成形品を開示している。
このような方法として、例えば、特許文献１は、特定の分岐状重合体を用いて分子内に分岐構造を導入して高分子量化したビニル芳香族炭化水素重合体を含有する組成物から得られる二軸延伸シートを開示している。また、特許文献２及び特許文献３は、特定の多官能ビニル化合物共重合体を用いて、超高分子量多分岐型共重合体をスチレン含有モノビニル化合物からなる線状重合体内に導入した重合体を含有するスチレン系樹脂組成物から得られる二軸延伸シートを開示している。さらに、特許文献４は、特定の多分岐状マクロモノマーを用いて、スチレン系モノマーと、メタクリル酸との共重合体中に分岐構造を導入した重合体を含有する組成物からなるスチレン系樹脂シート、及びその二次成形品を開示している。
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、ゲル状物質による二軸延伸シートの欠陥の低減については十分ではなく、更なる成形性の改良が求められている。また、特許文献２〜４に開示された技術では、多分岐構造を分子内に導入しているため、重合体の分子量が必然的に高くなり易く、ゲル状物質を制御するのは本質的に困難である。
ゲル状物質は、シート状の成形品を二軸延伸する二次加工の際にクレーズの起点として作用する虞があるため、ゲル状物質による欠陥が少なく、延伸加工性に優れた材料が求められている。
ゲル状物質は、シート状の成形品を二軸延伸する二次加工の際にクレーズの起点として作用する虞があるため、ゲル状物質による欠陥が少なく、延伸加工性に優れた材料が求められている。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明は、ゲル状物質による欠陥が少なく、延伸加工性に優れる二軸延伸シートを提供することを目的とする。さらに、本発明は、効率よく製造することが可能な、ディスプレー性に富む高蓋や深絞り容器等の高い延伸倍率の二次成形品を提供することもまた目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、原料として用いるスチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とにより、適切な含有比で構成するとともに、当該スチレン系共重合体の分子量、及び分子量分布を、適切な範囲に制御することにより、ゲル状物質による欠陥が少なく、優れた成形加工性を有する二軸延伸シート及びその成形品を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕
スチレン系共重合体を含む厚み１μｍ以上１ｍｍ以下の二軸延伸シートであって、
前記スチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物との共重合体であり、前記共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が、前記モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対して３．３×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比が１．８〜５．０であり、分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％であり、且つ、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％である、二軸延伸シート。
〔２〕
前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜３００００である、項目〔１〕に記載の二軸延伸シート。
〔３〕
前記共役ジビニル化合物が両末端共役ビニル化合物である、項目〔１〕又は〔２〕に記載の二軸延伸シート。
〔４〕
前記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレートである、項目〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
〔５〕
前記スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立ち上がり比が１．２〜４．０である、項目〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
〔６〕
項目〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の二軸延伸シートの二次成形品。
〔１〕
スチレン系共重合体を含む厚み１μｍ以上１ｍｍ以下の二軸延伸シートであって、
前記スチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物との共重合体であり、前記共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が、前記モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対して３．３×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比が１．８〜５．０であり、分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％であり、且つ、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％である、二軸延伸シート。
〔２〕
前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜３００００である、項目〔１〕に記載の二軸延伸シート。
〔３〕
前記共役ジビニル化合物が両末端共役ビニル化合物である、項目〔１〕又は〔２〕に記載の二軸延伸シート。
〔４〕
前記共役ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレートである、項目〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
〔５〕
前記スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立ち上がり比が１．２〜４．０である、項目〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
〔６〕
項目〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の二軸延伸シートの二次成形品。
本発明によれば、ゲル状物質等による欠陥が少なく、延伸加工性に優れる二軸延伸シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、効率よく製造することが可能な、ディスプレー性に富む高蓋や深絞り容器等の高い延伸倍率の二次成形品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
１．二軸延伸シート
本実施形態の二軸延伸シートは、スチレン系共重合体を含む厚み１μｍ〜１ｍｍの二軸延伸シートであって、上記スチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物との共重合体であり、上記共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が、上記モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対して３．３×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比が１．８〜５．０であり、分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％であり、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％である。
本実施形態の二軸延伸シートは、上記の構成を有するため、ゲル状物質等による欠陥が少なく、優れた成形加工性を有する。
なお、本実施形態の二軸延伸シートは、例えば、上記スチレン系共重合体、又は、上記スチレン系共重合体及び任意に選択される添加剤等を含む組成物（以下、「スチレン系共重合体含有組成物」と称することがある。）から、作製することができる。
本実施形態の二軸延伸シートは、スチレン系共重合体を含む厚み１μｍ〜１ｍｍの二軸延伸シートであって、上記スチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物との共重合体であり、上記共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が、上記モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対して３．３×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、上記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比が１．８〜５．０であり、分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％であり、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％である。
本実施形態の二軸延伸シートは、上記の構成を有するため、ゲル状物質等による欠陥が少なく、優れた成形加工性を有する。
なお、本実施形態の二軸延伸シートは、例えば、上記スチレン系共重合体、又は、上記スチレン系共重合体及び任意に選択される添加剤等を含む組成物（以下、「スチレン系共重合体含有組成物」と称することがある。）から、作製することができる。
＜スチレン系共重合体＞
本実施形態では、原料として用いるスチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とにより、適切な含有比で構成するとともに、当該スチレン系共重合体の分子量、及び分子量分布を、上記のように適切な範囲に制御することにより、ゲル状物質による欠陥が少なく、優れた成形加工性を有する二軸延伸シートを提供することができる。具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とを共重合体させることで、得られるスチレン系共重合体を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物とで形成し易くすることができるとともに、その際の２つの分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子中に「Ｈ」字状となる分岐部分を導入し易いと推測される）。そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子が相互に効果的に絡み合い易くなり（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえに、当該スチレン系共重合体の成形加工性を向上させることができる。また、同時に、本実施形態では、スチレン系共重合体における共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合、並びに、当該スチレン系共重合体の分子量及び分子量分布を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができる。したがって、本実施形態において用いるスチレン系共重合体は、成形加工性に優れ、且つゲル状物質が少ない。
本実施形態では、原料として用いるスチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とにより、適切な含有比で構成するとともに、当該スチレン系共重合体の分子量、及び分子量分布を、上記のように適切な範囲に制御することにより、ゲル状物質による欠陥が少なく、優れた成形加工性を有する二軸延伸シートを提供することができる。具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とを共重合体させることで、得られるスチレン系共重合体を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物とで形成し易くすることができるとともに、その際の２つの分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子中に「Ｈ」字状となる分岐部分を導入し易いと推測される）。そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子が相互に効果的に絡み合い易くなり（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえに、当該スチレン系共重合体の成形加工性を向上させることができる。また、同時に、本実施形態では、スチレン系共重合体における共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合、並びに、当該スチレン系共重合体の分子量及び分子量分布を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができる。したがって、本実施形態において用いるスチレン系共重合体は、成形加工性に優れ、且つゲル状物質が少ない。
（共役ジビニル化合物）
本実施形態における共役ジビニル化合物は、共役ビニル基を少なくとも２つ分子中に有する化合物である。ここで、本明細書において「共役ビニル基」とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが、例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基を意味する。共役ビニル基としては、特に限定されず、例えば、アクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基等が挙げられ、また、分子の末端で共役ビニル基となっている構造としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味するものとする。
本実施形態における共役ジビニル化合物は、共役ビニル基を少なくとも２つ分子中に有する化合物である。ここで、本明細書において「共役ビニル基」とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが、例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基を意味する。共役ビニル基としては、特に限定されず、例えば、アクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基等が挙げられ、また、分子の末端で共役ビニル基となっている構造としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味するものとする。
共役ジビニル化合物は、網目状高分子ではなく鎖状高分子であることが好ましい。共役ジビニル化合物が鎖状高分子であることにより、得られるスチレン系共重合体の分子鎖部分をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。
また、鎖状高分子である共役ジビニル化合物は、主鎖（最も長い直鎖部分）に側鎖が付されていてもよく、付されていなくてもよい。なお、主鎖に側鎖が付されている場合、各側鎖の炭素数は、例えば、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
また、鎖状高分子である共役ジビニル化合物は、主鎖（最も長い直鎖部分）に側鎖が付されていてもよく、付されていなくてもよい。なお、主鎖に側鎖が付されている場合、各側鎖の炭素数は、例えば、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子中の任意の場所に位置することができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置することが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状高分子である場合には、当該２つの共役ビニル基が主鎖の異なる末端（両末端）に位置する（すなわち、共役ジビニル化合物が両末端共役ビニル化合物である）ことがより好ましい。共役ビニル基が末端に位置することにより、重合反応性を高めることができる。共役ジビニル化合物は、両末端ジビニル化合物であることが好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状高分子であり、且つ、３つ以上の共役ビニル基を有する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基が末端に位置することが好ましく、当該３つ以上の共役ビニル基全てが末端に位置することがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こり易くなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性が悪化する虞や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下する虞がある。これらの観点から、共役ジビニル化合物が有する共役ビニル基の数は、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましく、２つであることが特に好ましい。
ここで、本明細書において、分子について「末端」とは、分子の最も端となる位置（原子）のみならず、分子の最も端となる位置に近接した位置を含むものとし、当該近接した位置とは、具体的に、分子の伸び切り鎖長の２０％に相当する端部を意味する。そして、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、モノビニル化合物との反応性の向上及びゲル化の抑制の観点から、共役ジビニル化合物分子の伸び切り鎖長の１５％に相当する端部に位置することがより好ましく、１０％に相当する端部に位置することがさらに好ましく、５％に相当する端部に位置することが一層好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状高分子であり、且つ、３つ以上の共役ビニル基を有する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基が末端に位置することが好ましく、当該３つ以上の共役ビニル基全てが末端に位置することがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こり易くなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性が悪化する虞や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下する虞がある。これらの観点から、共役ジビニル化合物が有する共役ビニル基の数は、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましく、２つであることが特に好ましい。
ここで、本明細書において、分子について「末端」とは、分子の最も端となる位置（原子）のみならず、分子の最も端となる位置に近接した位置を含むものとし、当該近接した位置とは、具体的に、分子の伸び切り鎖長の２０％に相当する端部を意味する。そして、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、モノビニル化合物との反応性の向上及びゲル化の抑制の観点から、共役ジビニル化合物分子の伸び切り鎖長の１５％に相当する端部に位置することがより好ましく、１０％に相当する端部に位置することがさらに好ましく、５％に相当する端部に位置することが一層好ましい。
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１０００００であることを要し、また、好ましくは１５００〜８００００であり、より好ましくは２０００〜６００００であり、さらに好ましくは２０００〜３００００である。共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣る。また、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００を超える場合は、重合時に生成したスチレン系共重合体との相溶性が低下し、共役ジビニル化合物同士の絡み合いが増加する。そして、共役ビニル基がこの絡み合いの中に取り込まれて反応性が低下し、高分子量成分の生成量が低下する虞がある。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
本実施形態における共役ジビニル化合物の、共役ビニル基を除いた主鎖の構造としては、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレンなどのポリオレフィンや、ポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレートなどの末端ジ（メタ）アクリレート化合物；（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレートなどの末端ウレタンアクリレート化合物；などが挙げられる。例えば、共役ジビニル化合物がポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートである場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００となるように、繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。そして、共役ジビニル化合物は、スチレン系共重合体との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
なお、本明細書において「（水添）」とは、「水添されていてもされていなくてもよい」ことを意味するものとする。
なお、本明細書において「（水添）」とは、「水添されていてもされていなくてもよい」ことを意味するものとする。
（モノビニル化合物）
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル化合物とからなっていてもよい。スチレン系化合物以外のモノビニル化合物としては、、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリルなどのビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル化合物とからなっていてもよい。スチレン系化合物以外のモノビニル化合物としては、、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリルなどのビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
（共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合）
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対して３．３×１０−６〜４．０×１０−４モルであることを要し、また、好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モルであり、より好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モルであり、さらに好ましくは２．０×１０−５〜２．５×１０−４モルである。上記割合が３．３×１０−６モル未満の場合は、成形加工性が劣る。一方、上記割合が４．０×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、二次成形が不良となる虞などがある。
なお、スチレン系共重合体において、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対する共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めることができる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対して３．３×１０−６〜４．０×１０−４モルであることを要し、また、好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モルであり、より好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モルであり、さらに好ましくは２．０×１０−５〜２．５×１０−４モルである。上記割合が３．３×１０−６モル未満の場合は、成形加工性が劣る。一方、上記割合が４．０×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、二次成形が不良となる虞などがある。
なお、スチレン系共重合体において、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対する共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めることができる。
（分子量）
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万〜５０万であることを要し、また、好ましくは２２万〜４８万であり、より好ましくは２４万〜４５万である。さらに、本実施形態におけるスチレン系共重合体は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．８〜５．０であることを要し、また、好ましくは２．０〜４．８であり、より好ましくは２．１〜４．７である。スチレン系共重合体のＭｗを２０万〜５０万とし、且つ、ＭｚとＭｗの比を１．８〜５．０の範囲にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性とを向上させることができる。
なお、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、それぞれ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を意味する。そして、本実施形態におけるスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、単量体としてのスチレン系化合物等のモノビニル化合物をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等を調節することによって制御することができる。具体的には、限定されるものではないが、例えば、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させて重合の反応温度を低くすること、あるいは、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くすること等により、得られるスチレン系共重合体における分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分を適切に増加させることができる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万〜５０万であることを要し、また、好ましくは２２万〜４８万であり、より好ましくは２４万〜４５万である。さらに、本実施形態におけるスチレン系共重合体は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．８〜５．０であることを要し、また、好ましくは２．０〜４．８であり、より好ましくは２．１〜４．７である。スチレン系共重合体のＭｗを２０万〜５０万とし、且つ、ＭｚとＭｗの比を１．８〜５．０の範囲にすることにより、スチレン系共重合体の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性とを向上させることができる。
なお、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、それぞれ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を意味する。そして、本実施形態におけるスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、単量体としてのスチレン系化合物等のモノビニル化合物をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等を調節することによって制御することができる。具体的には、限定されるものではないが、例えば、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させて重合の反応温度を低くすること、あるいは、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くすること等により、得られるスチレン系共重合体における分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分を適切に増加させることができる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、分子量１００万以上の割合が、４．０〜２０．０％であることを要し、また、好ましくは５．０〜１８．０％であり、より好ましくは５．０〜１５．０％である。さらに、本実施形態におけるスチレン系共重合体は、分子量２００万以上の割合が、０．３〜６．０％であることを要し、また、好ましくは０．８〜５．０％であり、より好ましくは１．４〜４．８％である。分子量１００万以上の割合を４．０〜２０．０％の範囲にすることにより、成形加工性と流動性とに優れたスチレン系共重合体が得られ、分子量２００万以上の割合を０．３〜６．０％の範囲にすることにより、ゲル状物質の含有量を非常に少なくすることができる。
なお、スチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合及び分子量２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。そして、本実施形態におけるスチレン系共重合体の分子量の割合は、単量体としてのスチレン系化合物等のモノビニル化合物をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等を調節することによって制御することができる。具体的には、限定されるものではないが、例えば、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させて重合の反応温度を低くすること、あるいは、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くすること等により、得られるスチレン系共重合体において、低分子量成分を低減させるとともに高分子量成分を増加させて、分子量２００万以上の割合及び分子量１００万以上の割合の適正化を図ることができる。
なお、スチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合及び分子量２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。そして、本実施形態におけるスチレン系共重合体の分子量の割合は、単量体としてのスチレン系化合物等のモノビニル化合物をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等を調節することによって制御することができる。具体的には、限定されるものではないが、例えば、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させて重合の反応温度を低くすること、あるいは、重合溶媒の使用量を少なくする、または、重合する際の滞留時間を長くすること等により、得られるスチレン系共重合体において、低分子量成分を低減させるとともに高分子量成分を増加させて、分子量２００万以上の割合及び分子量１００万以上の割合の適正化を図ることができる。
（メルトマスフローレート（ＭＦＲ））
本実施形態におけるスチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．６〜５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．７〜４．０ｇ／１０分であり、とりわけ好ましくは０．８〜３．５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．５〜８．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、成形加工性と流動性とに非常に優れたスチレン系共重合体が得られる傾向にある。なお、上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２００℃及び４９Ｎで測定される値を採用することができる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．６〜５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．７〜４．０ｇ／１０分であり、とりわけ好ましくは０．８〜３．５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．５〜８．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、成形加工性と流動性とに非常に優れたスチレン系共重合体が得られる傾向にある。なお、上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２００℃及び４９Ｎで測定される値を採用することができる。
（立ち上がりはじめひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比）
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、立ち上がりはじめひずみが、好ましくは０．２〜１．３であり、より好ましくは０．２〜１．１であり、さらに好ましくは０．２〜１．０である。なお、本明細書において「立ち上がりはじめひずみ」とは、ひずみ硬化の発現するひずみを意味し、成形加工性の指標となる。具体的に、「立ち上がりはじめひずみ」とは、実施例において図１を用いて詳細に示す通り、横軸をヘンキーひずみとし、縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを作成するとともに、当該グラフにおいて、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成したときに、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを指すものとする。この立ち上がりはじめひずみが小さいほど、言い換えれば立ち上がりが早いほど、低延伸時からひずみ硬化がおこり、成形加工性に優れる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、立ち上がりはじめひずみが、好ましくは０．２〜１．３であり、より好ましくは０．２〜１．１であり、さらに好ましくは０．２〜１．０である。なお、本明細書において「立ち上がりはじめひずみ」とは、ひずみ硬化の発現するひずみを意味し、成形加工性の指標となる。具体的に、「立ち上がりはじめひずみ」とは、実施例において図１を用いて詳細に示す通り、横軸をヘンキーひずみとし、縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを作成するとともに、当該グラフにおいて、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成したときに、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを指すものとする。この立ち上がりはじめひずみが小さいほど、言い換えれば立ち上がりが早いほど、低延伸時からひずみ硬化がおこり、成形加工性に優れる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、最大立ち上がり比が、好ましくは１．２〜４．０であり、より好ましくは１．３〜４．０であり、さらに好ましくは１．４〜４．０である。なお、本明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。この最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。また、最大立ち上がり比が４．０以下であると、伸長粘度が低くなり、生産性の観点から好ましい。
＜添加剤等＞
本実施形態の二軸延伸シートを作製可能なスチレン系共重合体含有組成物には、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、１％〜５０％程度の割合で含有されていてもよい。また、上記スチレン系共重合体含有組成物には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含有されていてもよく、また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩や、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン、白色鉱油等の可塑剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば核剤、難燃剤、着色剤等を、本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、スチレン系共重合体含有組成物に含有させてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。また、スチレン系共重合体又はスチレン系共重合体含有組成物をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
本実施形態の二軸延伸シートを作製可能なスチレン系共重合体含有組成物には、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、１％〜５０％程度の割合で含有されていてもよい。また、上記スチレン系共重合体含有組成物には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含有されていてもよく、また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩や、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン、白色鉱油等の可塑剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば核剤、難燃剤、着色剤等を、本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、スチレン系共重合体含有組成物に含有させてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。また、スチレン系共重合体又はスチレン系共重合体含有組成物をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
酸化防止剤は、一般的に、熱成形時又は光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、二軸延伸シート中のスチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
上記流動パラフィンは、例えば、食品衛生法、食品、添加物等の規格基準で定められた流動パラフィンから選択することができる。この種の流動パラフィンの具体例としては、以下に限定されないが、エクソンモービル社から市販されているクリストールＮ５２、クリストールＮ６２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。また、（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５ ０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ等が挙げられる。さらに、三光化学工業（株）から市販されている流動パラフィン４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。さらにまたＣＫ Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
上記流動パラフィンの分子量は通常、動粘度で規定される。本実施形態における流動パラフィンとしては、例えば、試験方法ＪＩＳ Ｋ２２８３で規定される４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ２／秒の範囲のものを用いることができ、１〜４０ｍｍ２／秒のものが好ましい。また、流動パラフィンの好ましい重量平均分子量は、１５０〜５００の範囲であり、より好ましくは１８０〜４５０の範囲であり、さらに好ましくは２００〜３５０の範囲である。重量平均分子量は、例えばガスクロマトグラフィーを用い、流動パラフィンの各分子量成分の重量平均値をとることで求められる。この粘度範囲あるいはこの分子量範囲の流動パラフィンを用いる場合、より高粘度あるいはより高分子量の流動パラフィンに比較して、得られるスチレン系共重合体含有組成物を大きく可塑化し、スチレン系共重合体の成形性、例えば成形品の表面光沢を大きく向上させる傾向にある。なお、粘度０．１ｍｍ２／秒以上あるいは重量平均分子量１５０以上の流動パラフィンを用いることは、得られるスチレン系共重合体含有組成物の成形加工時に、金型汚染や成形品表面へのブリードを効果的に抑制する傾向があるため、好ましい。
上記スチレン系共重合体含有組成物における流動パラフィンの含有量は、好ましくは２．５０質量％未満であり、より好ましくは１．８０質量％未満であり、さらに好ましくは１．７０質量％未満である。流動パラフィンの含有量が２．５０質量％未満であることにより、二軸延伸シートへの延伸加工性を良好に維持することができる。
＜スチレン系共重合体の製造方法＞
本実施形態のスチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とを共重合することによって得ることができる。
本実施形態のスチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とを共重合することによって得ることができる。
（重合工程）
本実施形態におけるスチレン系共重合体の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式であっても連続式であってもよいが、生産性の点から、連続式であることが好ましい。連続式の塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶媒、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液（重合原料組成物）を調製し、次いで、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応の単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式であっても連続式であってもよいが、生産性の点から、連続式であることが好ましい。連続式の塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶媒、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液（重合原料組成物）を調製し、次いで、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応の単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に、特に制限は無い。
上述した通り、本実施形態におけるスチレン系共重合体の分子量及び分子量分布は、単量体としてのスチレン系化合物等のモノビニル化合物をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等を調節することによって制御することができる。理論に限定されないが、本実施形態にて得られるスチレン系共重合体は、高分子量成分としての分子量１００万以上の割合を適切な範囲に制御することで押出時の成形性を向上させ、また、分子量２００万以上の割合を適切な範囲に制御することでゲル化を抑制することができると考えられる。
本実施形態におけるスチレン系共重合体を重合により得る際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒を使用することができる。重合溶媒は、一般的に、連続式の塊状重合法や溶液重合法において、重合速度や分子量などを調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の組成として１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
また、本実施形態におけるスチレン系共重合体を重合により得る際には、重合原料組成物中に、有機過酸化物等の重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。重合開始剤は、モノビニル化合物に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。連鎖移動剤は、モノビニル化合物に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。
（脱揮工程）
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機などが用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
＜二軸延伸シートの製造方法＞
本実施形態の二軸延伸シートは、上記スチレン系共重合体から製造することができる。本実施形態において、二軸延伸シートは、上記スチレン系共重合体又は上記スチレン系共重合体含有組成物を、シート厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下となるように成形又は二軸延伸して得られる。より詳細には、上記スチレン系共重合体又は上記スチレン系共重合体含有組成物を、従来公知の任意の成形加工方法、以下に限定されないが、例えば、インフレーション成形、押出成形で溶融混練した後、ダイスより押し出し、得られた押出シートを縦方向及び横方向に二軸延伸成形することにより、本実施形態の二軸延伸シートを製造することができる。本実施形態において、上記スチレン系共重合体を含む押出シートを製造する際の条件は特に限定されないが、当該押出シートを二軸延伸成形する際には、延伸温度を上記スチレン系共重合体のビカット軟化温度＋１０〜４０℃として加熱、延伸することが好ましい。また、二軸延伸成形では、二軸方向にそれぞれ１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍の延伸倍率とするのがよく、さらには、二軸方向にそれぞれ均等な倍率で延伸するのが好ましい。
本実施形態の二軸延伸シートは、上記スチレン系共重合体から製造することができる。本実施形態において、二軸延伸シートは、上記スチレン系共重合体又は上記スチレン系共重合体含有組成物を、シート厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下となるように成形又は二軸延伸して得られる。より詳細には、上記スチレン系共重合体又は上記スチレン系共重合体含有組成物を、従来公知の任意の成形加工方法、以下に限定されないが、例えば、インフレーション成形、押出成形で溶融混練した後、ダイスより押し出し、得られた押出シートを縦方向及び横方向に二軸延伸成形することにより、本実施形態の二軸延伸シートを製造することができる。本実施形態において、上記スチレン系共重合体を含む押出シートを製造する際の条件は特に限定されないが、当該押出シートを二軸延伸成形する際には、延伸温度を上記スチレン系共重合体のビカット軟化温度＋１０〜４０℃として加熱、延伸することが好ましい。また、二軸延伸成形では、二軸方向にそれぞれ１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍の延伸倍率とするのがよく、さらには、二軸方向にそれぞれ均等な倍率で延伸するのが好ましい。
２．成形品
本実施形態における成形品は、本実施形態の二軸延伸シートの二次成形品である。本発明の二軸延伸シートの用途は特に限定されるものではないが、本来の剛性、光学特性に優れるという特徴に加え、成形加工性に優れ、高い延伸倍率の二次成形品が得られるという観点から、本実施形態の二軸延伸シートを真空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形等の従来公知の方法で目的の容器形状に二次成形することにより、複雑な形状の食品包装材として好適に用いることができる。特に、ディスプレー性に富む、嵌合フードパックや、弁当や総菜、菓子類やオードブル等の嵌合容器の高蓋、サラダや果物等の内容物の視認性に富む容器等の深絞り容器に好適である。なお、成形時の延伸温度は、特に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
本実施形態における成形品は、本実施形態の二軸延伸シートの二次成形品である。本発明の二軸延伸シートの用途は特に限定されるものではないが、本来の剛性、光学特性に優れるという特徴に加え、成形加工性に優れ、高い延伸倍率の二次成形品が得られるという観点から、本実施形態の二軸延伸シートを真空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形等の従来公知の方法で目的の容器形状に二次成形することにより、複雑な形状の食品包装材として好適に用いることができる。特に、ディスプレー性に富む、嵌合フードパックや、弁当や総菜、菓子類やオードブル等の嵌合容器の高蓋、サラダや果物等の内容物の視認性に富む容器等の深絞り容器に好適である。なお、成形時の延伸温度は、特に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定及び評価の方法＞
測定及び評価は、以下の方法に基づいて行った。
測定及び評価は、以下の方法に基づいて行った。
（１）スチレン系共重合体における共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合の測定
スチレン系共重合体における、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対する共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた。なお、測定装置としては日本電子株式会社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用し、その際、クロロホルム−ｄ１を溶媒として使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
スチレン系共重合体における、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対する共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた。なお、測定装置としては日本電子株式会社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用し、その際、クロロホルム−ｄ１を溶媒として使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
（２）共役ジビニル化合物及びスチレン系共重合体の分子量等の測定
スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、及び分子量２００万以上の割合、並びに共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
注入量：１０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、及び分子量２００万以上の割合、並びに共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
注入量：１０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（３）スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみ、及び最大立ち上がり比の測定
スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみ、及び最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１５０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：１分
予備伸長ひずみ速度：０．０５／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：１分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱をおこなった。予熱終了後、上記の条件で予備伸長をおこなった。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸をヘンキーひずみとし、縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成した（例えば、図１の破線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度よりも、実際の伸長粘度が大きくなる。そして、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを、立ち上がりはじめひずみとした。また、最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度）で算出した。
スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみ、及び最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１５０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：１分
予備伸長ひずみ速度：０．０５／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：１分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱をおこなった。予熱終了後、上記の条件で予備伸長をおこなった。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸をヘンキーひずみとし、縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成した（例えば、図１の破線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度よりも、実際の伸長粘度が大きくなる。そして、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを、立ち上がりはじめひずみとした。また、最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度）で算出した。
（４）二軸延伸シートのゲル状物質評価
まず、各例のスチレン系共重合体の厚さ１．６ｍｍのプレスシートを、創研製圧縮成形機を用いて、２２０℃で作製した。その後、作製したプレスシートを、東洋製機製二軸延伸機ＥＸ６−Ｓ１を用いて、１２８℃で３分間予熱後、縦方向及び横方向にそれぞれ１．８倍に延伸し、厚み０．５ｍｍの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートから、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさの試験片を２０枚切り出し、短径と長径の平均が２ｍｍ以上のゲル状物質を目視で測定した。判定は、ゲル状物質が含まれていた試験片の数が０〜２個の場合を「◎」、３〜１０個の場合を「○」、１１個以上の場合を「×」として行った。
まず、各例のスチレン系共重合体の厚さ１．６ｍｍのプレスシートを、創研製圧縮成形機を用いて、２２０℃で作製した。その後、作製したプレスシートを、東洋製機製二軸延伸機ＥＸ６−Ｓ１を用いて、１２８℃で３分間予熱後、縦方向及び横方向にそれぞれ１．８倍に延伸し、厚み０．５ｍｍの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートから、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさの試験片を２０枚切り出し、短径と長径の平均が２ｍｍ以上のゲル状物質を目視で測定した。判定は、ゲル状物質が含まれていた試験片の数が０〜２個の場合を「◎」、３〜１０個の場合を「○」、１１個以上の場合を「×」として行った。
（５）二軸延伸シートの厚み均一性の評価
まず、各例のスチレン系共重合体の厚さ０．４ｍｍの押出シートを、ナカタニ機械製２０ｍｍ押出機を用いて作製した。その後、東洋製機製二軸延伸機ＥＸ６−Ｓ１を用いて、押出方向を縦方向として、１２８℃で３分間予熱後、４００％／分で、縦、横方向に等倍に延伸し、厚み５０μｍの二軸延伸シートを得た。この二軸延伸シートの中心から一辺１０ｃｍの正方形を切り出し、２ｃｍ間隔で厚みを測定し、平均の厚みを算出した。この平均値の厚みを±２０％超える測定点が、全測定点の２０％以上の場合を×、１０〜２０％の場合を△、１０％未満の場合を○とした。
まず、各例のスチレン系共重合体の厚さ０．４ｍｍの押出シートを、ナカタニ機械製２０ｍｍ押出機を用いて作製した。その後、東洋製機製二軸延伸機ＥＸ６−Ｓ１を用いて、押出方向を縦方向として、１２８℃で３分間予熱後、４００％／分で、縦、横方向に等倍に延伸し、厚み５０μｍの二軸延伸シートを得た。この二軸延伸シートの中心から一辺１０ｃｍの正方形を切り出し、２ｃｍ間隔で厚みを測定し、平均の厚みを算出した。この平均値の厚みを±２０％超える測定点が、全測定点の２０％以上の場合を×、１０〜２０％の場合を△、１０％未満の場合を○とした。
（６）二軸延伸シートの延伸成形性の評価
厚み１．３ｍｍとしたこと以外は上記（４）と同様の方法で作製した各例のスチレン系共重合体のプレスシートを、横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍの長方形状に切り出し、岩本製作所製の槽内温風循環式二軸延伸機を用いて、１２０℃で２０分間予熱後、横に１７ｍｍ／秒で５倍、縦に１ｍｍ／秒で１．３倍に延伸成形を行い、シートの破断の有無を目視で確認し、延伸成形性の指標とした。シートの破断がなく、延伸可能であったものを○、シートの破断が起こり延伸不可であったものを×とした。
厚み１．３ｍｍとしたこと以外は上記（４）と同様の方法で作製した各例のスチレン系共重合体のプレスシートを、横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍの長方形状に切り出し、岩本製作所製の槽内温風循環式二軸延伸機を用いて、１２０℃で２０分間予熱後、横に１７ｍｍ／秒で５倍、縦に１ｍｍ／秒で１．３倍に延伸成形を行い、シートの破断の有無を目視で確認し、延伸成形性の指標とした。シートの破断がなく、延伸可能であったものを○、シートの破断が起こり延伸不可であったものを×とした。
（７）二軸延伸シートの深絞り成形性の評価
厚み１．３ｍｍとしたこと以外は上記（４）と同様の方法で、各例のスチレン系共重合体のプレスシートを作製し、厚み０．４ｍｍとしたこと以外は上記（４）と同様の方法で、二軸延伸シートを得た。その後、創研製の単発輻射加熱式圧空真空成形機を用い、ヒータ上・下温度２２０℃、シート温度１１９℃で、径８ｃｍで深さ４ｃｍ、絞り比０．５の丼型の透明成形体をプラグアシストにより成形した。次に、成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、深絞り成形性の指標とした。引裂きが起こらず成形可能であった成形体を○、引裂きにより成形体に割れが観測されたものを×とした。
厚み１．３ｍｍとしたこと以外は上記（４）と同様の方法で、各例のスチレン系共重合体のプレスシートを作製し、厚み０．４ｍｍとしたこと以外は上記（４）と同様の方法で、二軸延伸シートを得た。その後、創研製の単発輻射加熱式圧空真空成形機を用い、ヒータ上・下温度２２０℃、シート温度１１９℃で、径８ｃｍで深さ４ｃｍ、絞り比０．５の丼型の透明成形体をプラグアシストにより成形した。次に、成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、深絞り成形性の指標とした。引裂きが起こらず成形可能であった成形体を○、引裂きにより成形体に割れが観測されたものを×とした。
（８）二軸延伸シートの低温成形性の評価
上記（７）の方法で、シート温度をさらに低い温度に設定して真空成形を行い、シートの割れの有無を目視で確認し、低温成形性の指標とした。１１７℃以下で引裂きが起こらず成形可能であった場合を○、引裂きにより成形体に割れが観測された場合を×とした。
上記（７）の方法で、シート温度をさらに低い温度に設定して真空成形を行い、シートの割れの有無を目視で確認し、低温成形性の指標とした。１１７℃以下で引裂きが起こらず成形可能であった場合を○、引裂きにより成形体に割れが観測された場合を×とした。
＜共役ジビニル化合物の製造例＞
本実施例で用いた共役ジビニル化合物１、５及び６は、下記の方法に基づいて製造した。
本実施例で用いた共役ジビニル化合物１、５及び６は、下記の方法に基づいて製造した。
（共役ジビニル化合物１）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌ容の反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：２３００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌ容の反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：２３００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンとを回収した。得られたポリブタジエン末端アクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてのハイドロタルサイト（組成式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ）２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、さらに温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン末端アクリレートの転化率を測定したところ、９９．３％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であった。
〈共役ジビニル化合物５〉
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物５は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物５は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
（共役ジビニル化合物６）
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物６は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物６は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
＜実施例１＞
モノビニル化合物としてのスチレンを８０質量部、エチルベンゼンを２０質量部、共役ジビニル化合物１（ポリブタジエン末端アクリレート Ｍｎ：２３００）を０．０４２質量部（スチレン１モルに対して２．４×１０−５モル）、重合開始剤１として２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製：パーテトラＡ）を０．０１５質量部添加して、原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、１１７℃の温度に保持した内容積６Ｌの完全混合型第１反応器に、０．９１ｋｇ／時で連続的に供給した。次いで、第１反応器からの重合溶液を、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度をそれぞれ１３９℃、１５３℃、及び１６３℃の温度に保持した、内容積３Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。ついで、第２反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒などの揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、スチレン系共重合体を得た。
実施例１のスチレン系共重合体の製造条件及び分析結果、並びに実施例１のスチレン系共重合体を用いて作製した二軸延伸シートの各種特性の評価結果を、表１に示す。
モノビニル化合物としてのスチレンを８０質量部、エチルベンゼンを２０質量部、共役ジビニル化合物１（ポリブタジエン末端アクリレート Ｍｎ：２３００）を０．０４２質量部（スチレン１モルに対して２．４×１０−５モル）、重合開始剤１として２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製：パーテトラＡ）を０．０１５質量部添加して、原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、１１７℃の温度に保持した内容積６Ｌの完全混合型第１反応器に、０．９１ｋｇ／時で連続的に供給した。次いで、第１反応器からの重合溶液を、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度をそれぞれ１３９℃、１５３℃、及び１６３℃の温度に保持した、内容積３Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。ついで、第２反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒などの揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、スチレン系共重合体を得た。
実施例１のスチレン系共重合体の製造条件及び分析結果、並びに実施例１のスチレン系共重合体を用いて作製した二軸延伸シートの各種特性の評価結果を、表１に示す。
＜実施例２〜８、比較例１〜５＞
実施例２〜８及び比較例１〜５は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系共重合体のＭｗ、Ｍｚ／Ｍｗ、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合、立ち上がりはじめひずみ、及び最大立ち上がり比を、表１に示すように制御した。
なお、表に掲げる各材料は以下のものを用いた。
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエンジアクリレート（巴工業社製：ＣＮ３０７） Ｍｎ：３８００
共役ジビニル化合物３：ポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５） Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物４：ウレタンアクリレートオリゴマー（巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ） Ｍｎ：８０００
共役ジビニル化合物７：芳香族ウレタンアクリレート（巴工業社製：ＣＮ９７８２） Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物８：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート（和光純薬工業株式会社製） 分子量：２２６
共役ジビニル化合物９：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業株式会社製） 分子量：１２９５、共役ジビニル化合物９の１分子中の平均の共役ビニル基の数は３である。
共役ジビニル化合物１０：ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製） 分子量：１３０
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製：パーヘキサＣ）
実施例２〜８及び比較例１〜５は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系共重合体のＭｗ、Ｍｚ／Ｍｗ、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合、立ち上がりはじめひずみ、及び最大立ち上がり比を、表１に示すように制御した。
なお、表に掲げる各材料は以下のものを用いた。
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエンジアクリレート（巴工業社製：ＣＮ３０７） Ｍｎ：３８００
共役ジビニル化合物３：ポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５） Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物４：ウレタンアクリレートオリゴマー（巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ） Ｍｎ：８０００
共役ジビニル化合物７：芳香族ウレタンアクリレート（巴工業社製：ＣＮ９７８２） Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物８：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート（和光純薬工業株式会社製） 分子量：２２６
共役ジビニル化合物９：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業株式会社製） 分子量：１２９５、共役ジビニル化合物９の１分子中の平均の共役ビニル基の数は３である。
共役ジビニル化合物１０：ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製） 分子量：１３０
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製：パーヘキサＣ）
実施例２〜８及び比較例１〜５のスチレン系共重合体の製造条件及び分析結果、並びに実施例２〜８及び比較例１〜５のスチレン系共重合体を用いて作製した二軸延伸シートの各種特性の評価結果を、表１に示す。なお、実施例４のスチレン系共重合体は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。
表１から明らかなように、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対する共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が１．７×１０−６モルと少ない比較例１では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦによる粘弾性の測定においてひずみ硬化が発現しなかった。したがって、比較例１の二軸延伸シートは、ゲル状物質が比較的少ないものの、延伸成形性、深絞り成形性、低温成形性はともに劣っていた。
また、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対する共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が４．１×１０−４モルと多い比較例２では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦによる粘弾性の測定において安定したデータを得ることができず、また、ＧＰＣの測定の際にＴＨＦ不溶分が多く測定することができず、さらにメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が小さく、シートのゲル状物質が多かった。これらの理由により、比較例２では、厚み均一性評価用のスチレン系共重合体の二軸延伸シートを作製することができなかった。
また、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）を２２６と小さくし、立ち上がりはじめひずみを大きく、且つ最大立ち上がり比を小さく制御した比較例３では、シートのゲル状物質は比較的少なく、厚み均一性も最も悪いレベルではなかったものの、延伸成形性、深絞り成形性、低温成形性はともに劣っていた。
また、分子量２００万以上の割合を６．３９％と多くし、立ち上がりはじめひずみを大きく制御した比較例４では、ゲル状物質が多かった。これらの理由により、比較例４では、厚み均一性評価用のスチレン系共重合体の二軸延伸シートを作製することができなかった。
そして、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）を１３０と小さくした比較例５では、シートのゲル状物質が多かった。したがって、比較例５の二軸延伸シートは、深絞り成形は良好であったものの、シートの厚み均一性、低温成形性は劣っていた。
また、モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対する共役ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が４．１×１０−４モルと多い比較例２では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦによる粘弾性の測定において安定したデータを得ることができず、また、ＧＰＣの測定の際にＴＨＦ不溶分が多く測定することができず、さらにメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が小さく、シートのゲル状物質が多かった。これらの理由により、比較例２では、厚み均一性評価用のスチレン系共重合体の二軸延伸シートを作製することができなかった。
また、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）を２２６と小さくし、立ち上がりはじめひずみを大きく、且つ最大立ち上がり比を小さく制御した比較例３では、シートのゲル状物質は比較的少なく、厚み均一性も最も悪いレベルではなかったものの、延伸成形性、深絞り成形性、低温成形性はともに劣っていた。
また、分子量２００万以上の割合を６．３９％と多くし、立ち上がりはじめひずみを大きく制御した比較例４では、ゲル状物質が多かった。これらの理由により、比較例４では、厚み均一性評価用のスチレン系共重合体の二軸延伸シートを作製することができなかった。
そして、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）を１３０と小さくした比較例５では、シートのゲル状物質が多かった。したがって、比較例５の二軸延伸シートは、深絞り成形は良好であったものの、シートの厚み均一性、低温成形性は劣っていた。
これに対し、実施例１〜８の二軸延伸シートは、ゲル状物質が比較例１〜５で作製できた二軸延伸シートよりも少なく、さらに、実施例１〜８の二軸延伸シートは、深絞り成形性や低温成形性等の成形加工性が、比較例１〜５の二軸延伸シートに対して優れることがわかる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態の二軸延伸シートは、ゲル状物質等による欠陥が少なく、且つ延伸時に分子配向がかかり易く、延伸方向に均一に延伸されるため、延伸加工性、深絞り成形性、低温成形性等の成形加工性に非常に優れる。
Claims (5)
- スチレン系共重合体を含む厚み１μｍ以上１ｍｍ以下の二軸延伸シートであって、
前記スチレン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である両末端ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物との共重合体であり、前記両末端ジビニル化合物に由来する単量体単位の割合が、前記モノビニル化合物に由来する単量体単位の総量１モルに対して３．３×１０−６〜４．０×１０−４モルであり、
前記スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比が１．８〜５．０であり、分子量１００万以上の割合が４．０％〜２０．０％であり、且つ、分子量２００万以上の割合が０．３％〜６．０％である、二軸延伸シート。 - 前記両末端ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜３００００である、請求項１に記載の二軸延伸シート。
- 前記両末端ジビニル化合物が、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレートである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
- 前記スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立ち上がり比が１．２〜４．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸シートの二次成形品。
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