KR102116657B1 - 스티렌계 공중합체 및 그 제조 방법, 압출 발포 시트 및 그 성형품 - Google Patents

Abstract

성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적은 스티렌계 공중합체를 제공하는 것. 수평균 분자량 (Mn) 이 850 ∼ 100000 인 공액 디비닐 화합물과, 적어도 스티렌계 화합물을 함유하는 1 종류 이상의 모노비닐 화합물의 스티렌계 공중합체로서, 상기 공액 디비닐 화합물의 함유량이, 상기 모노비닐 화합물 1 몰당 2.0 × 10^-6 ∼ 4.0 × 10^-4 몰이고, 상기 스티렌계 공중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20 만 ∼ 50 만이고, 분자량 200 만 이상의 비율이 0.3 ％ ∼ 6.0 ％ 인, 스티렌계 공중합체.

Description

스티렌계 공중합체 및 그 제조 방법, 압출 발포 시트 및 그 성형품

본 발명은 스티렌계 공중합체 및 그 제조 방법, 압출 발포 시트 및 그 성형품에 관한 것이다.

스티렌계 수지는 투명성, 성형 가공성 등이 우수하기 때문에, 가전, 사무기 제품, 잡화, 주택 설비 등의 성형 재료나 식품 포장 재료에 많이 이용되고 있다. 최근, 제품의 박육화, 경량화, 형상의 다양화가 요구되어 있고, 양호한 외관이며, 성형 가공성 등이 우수한 스티렌계 수지가 요구되고 있다. 스티렌계 수지의 압출 시트 등의 성형 가공성을 향상시키는 방법으로서, 스티렌계 수지에 초고분자량 성분을 함유시키는 방법이 유효함이 알려져 있다.

이와 같은 방법으로는, 특허문헌 1 은, 스티렌을 필수로 하는 모노비닐 화합물과, 평균내서 1 분자 내에 비닐기를 2 개 이상 갖고, 분기 구조를 갖는 용제 가용성 다관능 비닐 공중합체를, 중합시킴으로써 얻어지는 고분기형 초고분자량 공중합체를 함유하는 고분기형 발포용 스티렌계 공중합체를 기재하고 있다. 이 고분기형 발포용 스티렌계 수지 조성물은, 용융 장력과 용융 연신성의 밸런스가 우수하고, 중합 장치의 다공 다이로부터 밀려 나오는 스트랜드 안의 겔상 물질을 저감시킬 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에서는, 폴리스티렌계 공중합체의 소정 조건에서의 일축 신장 점도를 측정했을 때에, 시간－신장 점도 곡선의 대수 (對數) 플롯에 있어서의 비선형 영역의 1 차 근사 직선의 기울기와 상기 곡선에 있어서의 선형 영역의 1 차 근사 직선의 기울기의 비에 주목하고 있다. 구체적으로는, 이 비를 2.0 ∼ 6.0 의 범위로 함으로써, 용기의 물성을 저하시키지 않고 경량화를 실현할 수 있음이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-100427호 일본 공개특허공보 2014-189764호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 고분기형 발포용 스티렌계 공중합체에서는, 겔상 물질의 저감에 대해서는 충분하지 않아, 추가적으로 개량할 여지가 있음을 알 수 있었다. 특허문헌 2 에서는, 폴리스티렌계 공중합체의 소정 조건에서의 일축 신장 점도를 측정했을 때에, 시간－신장 점도 곡선의 대수 플롯에 있어서의 비선형 영역의 1 차 근사 직선의 기울기와 상기 곡선에 있어서의 선형 영역의 1 차 근사 직선의 기울기의 비를 특정 범위로 하는 것이 기재되어 있지만, 겔상 물질의 저감에 대해서는 충분하지 않아, 추가적으로 개량할 여지가 있음을 알 수 있었다.

본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 고안된 것으로, 본 발명의 목적은, 성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적은 스티렌계 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행시킨 결과, 스티렌계 공중합체를, 소정의 공액 디비닐 화합물과 소정의 모노비닐 화합물로 적절한 함유비로 구성함과 함께, 스티렌계 공중합체의 분자량, 및 분자량 분포를 적절한 범위로 제어함으로써, 성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적은 스티렌계 공중합체를 실현할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기에 나타내는 바와 같다.

[1]

수평균 분자량 (Mn) 이 850 ∼ 100000 인 공액 디비닐 화합물과, 적어도 스티렌계 화합물을 함유하는 1 종류 이상의 모노비닐 화합물의 스티렌계 공중합체로서,

상기 공액 디비닐 화합물의 함유량이, 상기 모노비닐 화합물 1 몰당 2.0 × 10^-6 ∼ 4.0 × 10^-4 몰이고,

상기 스티렌계 공중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20 만 ∼ 50 만이고,

분자량 200 만 이상의 비율이 0.3 ％ ∼ 6.0 ％ 인, 스티렌계 공중합체.

[2]

상기 공액 디비닐 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 이 1000 ∼ 30000 인, 항목 1 에 기재된 스티렌계 공중합체.

[3]

상기 공액 디비닐 화합물이 사슬 형상인, 항목 1 또는 항목 2 에 기재된 스티렌계 공중합체.

[4]

상기 공액 디비닐 화합물의 공액 비닐기가 말단에 위치하는, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체.

[5]

상기 스티렌계 공중합체의 Mw 에 대한 Z 평균 분자량 (Mz) 의 비가 1.8 ∼ 5.0 인, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체.

[6]

상기 스티렌계 공중합체의 분자량 100 만 이상의 비율이 4.0 ％ ∼ 20.0 ％ 인, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체.

[7]

상승 시작 변형이 0.2 ∼ 1.3 이고, 최대 상승비가 1.2 ∼ 5.0 인, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체.

[8]

상기 공액 디비닐 화합물이, (수소 첨가)폴리부타디엔 디(메트)아크릴레이트인, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체.

[9]

스티렌계 화합물의 이량체와 삼량체의 합계 함유량이 상기 스티렌계 공중합체 100 질량％ 에 대하여 0.01 ∼ 0.30 질량％ 이하인, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체.

[10]

연속 용액 중합 또는 연속 괴상 중합을 사용하여, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체를 중합시키는 것을 포함하는, 스티렌계 공중합체의 제조 방법.

[11]

항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체를 함유하고, 두께가 0.5 mm ∼ 5.0 mm 인, 압출 발포 시트.

[12]

항목 11 에 기재된 압출 발포 시트를 사용하여 제조된, 이차 성형품.

본 발명에 따르면, 성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적은 스티렌계 공중합체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 스티렌계 공중합체에 대해서, 가로축에 헨키 변형을, 세로축에 신장 점도를 플롯한 양 대수 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

《스티렌계 공중합체》

본 실시형태의 스티렌계 공중합체는, 수평균 분자량 (Mn) 이 850 ∼ 100000 인 공액 디비닐 화합물과, 적어도 스티렌계 화합물을 함유하는 1 종류 이상의 모노비닐 화합물의 스티렌계 공중합체로서, 상기 공액 디비닐 화합물의 함유량이, 상기 모노비닐 화합물 1 몰당 2.0 × 10^-6 ∼ 4.0 × 10^-4 몰이다. 또한, 상기 스티렌계 공중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20 만 ∼ 50 만이고, 분자량 200 만 이상의 비율이 0.3 ％ ∼ 6.0 ％ 이다.

본 실시형태에 따르면, 성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적은 스티렌계 공중합체를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 이론에 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는, 얻어지는 스티렌계 공중합체의 분자 사슬을, 모노비닐 화합물로 주로 구성되는 복수의 분자 사슬 부분과, 그것들의 분자 사슬 부분 사이를 상호 연결하는 공액 디비닐 화합물 유래의 부분으로 형성하기 쉽게 할 수 있음과 함께, 그 때의 분자 사슬 부분 사이의 간격을 소정의 거리로 할 수 있다 (스티렌계 공중합체의 분자 사슬 중에 「H」자 형상이 되는 분기 부분을 갖는 형상으로 하기 쉽다고 추측). 그리고, 이와 같이 스티렌계 공중합체를 형성함으로써, 스티렌계 공중합체의 각각의 분자 사슬이 상호 효과적으로 얽히기 쉽게 할 수 있고 (이와 같은 효과를 「얽힘 효과」라고도 한다), 그러므로 스티렌계 공중합체의 성형 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 동시에, 본 실시형태에서는, 공액 디비닐 화합물의 함유량, 그리고, 스티렌계 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 소정의 범위로 하고 있으므로, 스티렌계 공중합체의 성형 가공성을 효과적으로 향상시키면서, 스티렌계 공중합체가 겔상화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따르면, 성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적은 스티렌계 공중합체를 제공할 수 있고, 겔상 물질이 적음으로써, 예를 들어 스티렌계 공중합체로부터 얻어지는 성형의 외관을 양호하게 할 수 있다.

〈모노비닐 화합물〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체는, 적어도 스티렌계 화합물을 함유하는 1 종류 이상의 모노비닐 화합물이 (스티렌계 공중합체를 형성하는 단량체로서) 함유되어 있고, 모노비닐 화합물은, 스티렌계 화합물 (모노머) 만으로 이루어져 있어도 되고, 스티렌계 화합물과 함께 스티렌계 화합물과 공중합할 수 있는 기타 모노비닐기를 갖는 화합물로 이루어져 있어도 된다. 모노비닐 화합물로는, 스티렌계 화합물 이외에, 스티렌계 화합물과 공중합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐계 화합물, 그리고 디메틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 에틸푸마레이트, 무수 말레산, 말레이미드, 및 핵 치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌계 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 스티렌계 화합물의 함유량으로는, 모노비닐 화합물의 함유량 중 50 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.

〈공액 디비닐 화합물〉

본 실시형태에 있어서의 공액 디비닐 화합물은, 수평균 분자량 (Mn) 이 850 ∼ 100000 이고, 분자 내에 공액 비닐기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 공액 디비닐 화합물은, 망목 형상이 아니라, 사슬 형상인 것이 바람직하고, 주사슬에는 측사슬을 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 된다. 사슬 형상임으로써, 분자 사슬을 보다 리니어한 형상으로 할 수 있고, 그로써 얽힘 효과를 향상시키기 쉬운 경향이 있기 때문이다. 또 측사슬은, 예를 들어 탄소수 6 이하가 바람직하고, 탄소수 4 이하가 보다 바람직하다.

또한, 공액 디비닐 화합물 중의 공액 비닐기는, 분자 내의 임의에 위치시킬 수 있지만, 적어도 2 개의 공액 비닐기 중 2 개의 공액 비닐기는, 분자 내의 상이한 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 공액 디비닐 화합물이 사슬 형상인 경우에는, 당해 2 개의 공액 비닐기는, 주사슬의 상이한 말단에 위치하고 있는 것이 보다 바람직하다 (즉, 주사슬의 양말단이 공액 디비닐기로 되어 있는 것이 보다 바람직하다). 공액 비닐기가 말단에 위치하고 있음으로써 중합 반응성을 높일 수 있다.

또한, 공액 디비닐 화합물이 사슬 형상이고, 공액 비닐기가 3 개 이상 존재하는 경우에는, 3 개 이상의 공액 비닐기 중 2 개의 공액 비닐기는 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하지만, 나머지 1 개 이상의 공액 비닐기도 말단에 위치하고 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 공액 디비닐 화합물의 공액 비닐기의 수가 많은 경우, 분기점이 늘어나 반응기나 원료를 회수하는 공정에 있어서 겔화가 일어나기 쉬워질 가능성이 발생하고, 스티렌계 공중합체의 투명성의 악화나, 반응기의 세정이 필요해져 생산성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 개 이하인 것이 바람직하고, 4 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서는, 공액 디비닐 화합물의 공액 비닐기는 2 개인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 「말단」이란, 분자 사슬의 가장 끝이 되는 위치로 할 수 있는데, 공액 비닐기는 말단 부근에 존재하면, 모노비닐 화합물과 효과적인 반응성을 가지며 겔화도 억제할 수 있으므로, 본 실시형태에 있어서 「말단」이란, 분자 사슬 중에서, 분자 사슬의 가장 끝이 되는 위치 (원자) 를 포함하는, 어느 정도의 범위가 되는 부분 (끝 부분) 으로 할 수도 있다 (바꿔 말하면, 공액 비닐기를 말단 부근에 위치시킬 수 있다). 당해 어느 정도의 범위가 되는 부분이란, 한정되는 것은 아니지만, 공액 디비닐 화합물의 신장 사슬 길이의 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하고, 10 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 공액 비닐기란, 모노비닐 화합물과 공중합할 수 있는 올레핀성 이중 결합과, 당해 올레핀성 이중 결합과 공액계를 형성하는 구조 (한정되지 않지만 예를 들어 카르보닐기, 아릴기 등) 를 갖는 기이다. 공액 비닐기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로일기, 비닐기로 치환된 아릴기를 들 수 있고, 또한, 공액 디비닐 화합물 중의 공액 비닐기를 갖는 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 방향족 비닐, 말레산, 푸마르산 등이 부가된 구조도 들 수 있다. 또, 적어도 2 개의 공액 비닐기는, 상호 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 실시형태의 공액 디비닐 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은, 850 ∼ 100000, 바람직하게는 1000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 80000, 더욱 바람직하게는 1200 ∼ 80000, 더욱 더 바람직하게는 1500 ∼ 60000, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 30000 이다. 수평균 분자량 (Mn) 이 850 미만인 경우에는, 공액 디비닐 화합물의 공액 비닐기 사이의 거리가 짧기 때문에, 공액 디비닐 화합물에 결합된 폴리머 사슬 사이의 거리가 짧아지고, 충분한 얽힘 효과가 얻어지지 않아, 성형 가공성이 열등하다. 분자량이 100000 을 초과하는 경우에는, 공액 디비닐 화합물의 공액 비닐기 사이의 거리가 길어져, 말단에 있는 공액 비닐기의 반응성이 저하되고 (공액 디비닐 화합물의 분자량이 크므로 말단의 공액 비닐기가 잘 반응하지 않게 된다), 고분자량 성분의 생성량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 공액 디비닐 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 을 의미한다.

본 실시형태의 공액 디비닐 화합물의 주사슬 구조로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌 등의 폴리올레핀이나 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.

구체적인 공액 디비닐 화합물로는, (수소 첨가)폴리부타디엔 말단 (메트)아크릴레이트 (「(수소 첨가)」는, 수소 첨가된 또는 수소 첨가되어 있지 않은 화합물을 가리킨다. 이하 동일하다.), 폴리에틸렌글리콜 말단 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 말단 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 말단 (메트)아크릴레이트, 및 에톡시화 비스페놀 F 말단 (메트)아크릴레이트 등의 말단 디(메트)아크릴레이트 화합물, 그리고 (수소 첨가)폴리부타디엔 말단 우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 말단 우레탄아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 말단 우레탄아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 말단 우레탄아크릴레이트, 및 에톡시화 비스페놀 F 말단 우레탄아크릴레이트 등의 말단 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜 말단 (메트)아크릴레이트의 경우에는, 수평균 분자량 (Mn) 이 850 ∼ 100000 이 되도록 반복 단위의 프로필렌글리콜의 결합 수가 정해진다. 공액 디비닐 화합물은, 스티렌계 공중합체와의 상용성 관점에서, (수소 첨가)폴리부타디엔 말단 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 말단 (메트)아크릴레이트, 폴리페닐렌에테르 말단 디비닐인 것이 바람직하다. 또, 화합물명 중 「말단」이나 「양말단」은, 가장 끝의 양방에 공액 비닐기가 위치하는 것을 의미한다.

〈공액 디비닐 화합물의 함유량〉

본 실시형태의 공액 디비닐 화합물의 함유량은, 모노비닐 화합물 1 몰당 2.0 × 10^-6 ∼ 4.0 × 10^-4 몰, 바람직하게는 5.0 × 10^-6 ∼ 3.5 × 10^-4 몰, 보다 바람직하게는 1.5 × 10^-5 ∼ 3.0 × 10^-4 몰, 더욱 더 바람직하게는 2.0 × 10^-5 ∼ 2.5 × 10^-4 몰이다. 함유량이 2.0 × 10^-6 몰 미만인 경우에는, 고분자끼리의 충분한 얽힘이 잘 발생되지 않아, 변형 경화가 발현되지 않거나, 혹은 변형 경화 정도가 작기 때문에, 성형품의 두께가 불균일하거나, 성형시에 성형품이 찢어지는 경우가 있어, 성형 가공성이 열등하다. 한편, 함유량이 4.0 × 10^-4 몰을 초과하는 경우에는, 겔상 물질의 발생이 많아서 성형품의 외관 등이 불량해진다.

〈분자량〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20 만 ∼ 50 만이고, 바람직하게는 22 만 ∼ 48 만, 보다 바람직하게는 24 만 ∼ 45 만이다. 스티렌계 공중합체의 Mw 를 20 만 ∼ 50 만으로 함으로써, 스티렌계 공중합체의 강도를 확보하면서, 겔상 물질의 발생을 억제하여 성형 가공성과 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대한 Z 평균 분자량 (Mz) 의 비는 1.8 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.8, 더욱 바람직하게는 2.1 ∼ 4.7 이다. 스티렌계 공중합체의 Mw 에 대한 Mz 의 비를 1.8 ∼ 5.0 의 범위로 함으로써, 스티렌계 공중합체의 강도를 확보하면서, 겔상 물질의 발생을 억제하여 성형 가공성과 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태의 스티렌계 공중합체에 있어서, 상기 중량 평균 분자량 (Mw), 및 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대한 Z 평균 분자량 (Mz) 의 비는, 스티렌계 단량체를 라디칼 중합시킬 때에, 공액 디비닐 화합물의 종류 및 첨가량, 반응 온도, 체류 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 용매의 종류 및 양, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량 등에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 등의 제어는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 제조 방법에 있어서, 중합시킬 때의 중합 개시제의 첨가량을 증가시켜, 중합의 반응 온도를 낮추는 것, 또는 중합 용매의 사용량을 줄이거나, 또는 중합시킬 때의 체류 시간을 길게 하는 것 등에 의해 제어할 수 있고, 이와 같이 함으로써, 얻어지는 스티렌계 공중합체에 있어서, 분자 사슬을 원하는 형상으로 시키면서, 고분자량 성분측도 적절히 증가시킬 수 있다.

또, 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), Z 평균 분자량 (Mz), 후술하는 분자량 100 만 이상의 비율, 200 만 이상의 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 미분 분자량 분포의 중량 비율이다.

〈고분자량 성분의 비율〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 분자량 200 만 이상의 비율은 0.3 ∼ 6.0 ％ 이며, 0.8 ∼ 5.0 ％ 인 것이 바람직하고, 1.4 ∼ 4.8 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 분자량 200 만 이상의 비율을 0.3 ∼ 6.0 ％ 의 범위로 함으로써, 겔상 물질의 함유량을 매우 적게 할 수 있다. 또한, 분자량 100 만 이상의 비율은 4.0 ∼ 20.0 ％ 인 것이 바람직하고, 5.0 ∼ 18.0 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 5.0 ∼ 15.0 ％ 가 더욱 바람직하다. 분자량 100 만 이상의 비율을 4.0 ∼ 20.0 ％ 의 범위로 함으로써, 성형 가공성과 유동성이 우수한 스티렌계 공중합체를 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 분자량 비율은, 스티렌계 단량체를 라디칼 중합시킬 때에, 공액 디비닐 화합물의 종류 및 첨가량, 반응 온도, 체류 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 용매의 종류 및 양, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량 등에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 상기 분자량 200 만 이상, 분자량 100 만 이상의 비율 등의 제어는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 제조 방법에 있어서, 중합시킬 때의 중합 개시제의 첨가량을 증가시켜, 중합의 반응 온도를 낮추는 것, 또는 중합 용매의 사용량을 줄이거나, 또는 중합시킬 때의 체류 시간을 길게 하는 것 등에 의해 제어할 수 있고, 이와 같이 함으로써, 얻어지는 스티렌계 공중합체에 있어서, 저분자량 성분측을 저감시켜, 분자량 200 만 이상, 분자량 100 만 이상의 비율을 적절히 하면서 고분자량 성분측을 증가시킬 수 있다.

〈멜트 매스 플로우 레이트 (MFR)〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 는 0.5 ∼ 5.0 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 4.0, 더욱 더 바람직하게는 0.7 ∼ 3.5, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 3.0 이다. 멜트 매스 플로우 레이트를 0.5 ∼ 5.0 의 범위로 함으로써, 성형 가공성과 유동성의 밸런스가 보다 우수한 스티렌계 공중합체가 얻어진다.

〈상승 시작 변형, 최대 상승 변형, 및 최대 상승비〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 상승 시작 변형은, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.3 이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.1, 더욱 더 바람직하게는 0.4 ∼ 1.0 이다. 본원 명세서에 있어서 「상승 시작 변형」이란, 변형 경화가 발현되는 변형으로, 성형 가공성의 지표가 된다. 상승 시작 변형이 작을수록, 바꿔 말하면 상승이 빠를수록 저 (低) 연신때부터 변형 경화가 일어나, 성형 가공성이 우수하기 때문에, 성형품의 두께가 보다 균일해지는 경우가 있고, 또한 성형품을 박육화할 수 있는 경우가 있다.

본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 최대 상승비는, 바람직하게는 1.2 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 4.8, 더욱 더 바람직하게는 1.4 ∼ 4.6 이다. 본원 명세서에 있어서, 「최대 상승비」란, (최대 상승 변형의 비선형 영역의 신장 점도/최대 상승 변형의 선형 영역의 신장 점도) 를 의미하고, 「최대 상승 변형」이란, 신장 점도가 최대가 될 때의 헨키 변형을 의미한다. 최대 상승비는, 최대 상승 변형에 있어서의 변형 경화의 정도를 나타내는 지표가 된다. 최대 상승비가 클수록, 변형 경화 정도가 커 성형 가공성이 우수하다. 최대 상승비가 1.2 이상이면, 고변형시, 요컨대 수지가 성형 가공시에 얇게 늘려졌을 때에 신장 점도가 높아지기 때문에, 성형품의 두께가 균일해지는 것이나 성형시에 잘 깨지지 않게 되는 경향이 있다. 최대 상승비가 5.0 이하이면, 성형시의 신장 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 생산성과 성형성의 밸런스 관점에서 바람직하다.

〈스티렌계 화합물의 이량체 및 삼량체의 합계 함유량〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체 중의 스티렌계 화합물의 이량체 및 삼량체 (2 개 또는 3 개의 분자가 상호 결합된 화합물) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 스티렌계 공중합체 100 질량％ 에 대하여 0.01 ∼ 0.30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25 질량％, 더욱 더 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 질량％ 이다. 스티렌계 화합물의 이량체 및 삼량체의 합계 함유량이 0.01 ∼ 0.30 질량％ 임으로써, 이차 성형시의 눈곱이 적어져, 양호한 외관의 성형품의 수율이 향상되는 경우가 있거나, 혹은 성형품의 악취가 적어지는 경우가 있다. 스티렌계 화합물의 이량체 및 삼량체의 합계 함유량이 0.30 질량％ 보다 많은 경우, 성형품에 액이 흐른 것 같은 얼룩이 형성되는 경우가 있어, 외관이 불량해지는 경우가 있다.

〈첨가제 등〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체에는, 필요에 따라 고무질을 함유하는 성분으로서 HI-PS 수지, MBS 수지 등의 고무 강화 방향족 비닐계 수지나 SBS 등의 방향족 비닐계 열가소성 엘라스토머가 1 ％ ∼ 50 ％ 정도 함유되어 있어도 된다. 또한, 미반응 모노머의 회수 공정에 있어서의 고분자의 열 분해를 억제하기 위해서, 예를 들어 2-［1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸］-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트와 같은 가공 안정제가 함유되어 있어도 된다. 또한, 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등의 고급 지방산 및 그 염이나 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 활제, 유동 파라핀 등의 가소제, 산화 방지제가 함유되어 있어도 된다. 그 이외에, 스티렌계 수지의 분야에서 관용되고 있는 첨가제, 예를 들어 핵제, 난연제, 착색제 등과 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 조합하여 스티렌계 공중합체에 첨가해도 된다. 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탤크 등의 핵제, 헥사브로모시클로도데칸 등의 난연제, 산화티탄, 카본블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다. 또한 스티렌계 수지를 펠릿으로 하고, 당해 펠릿의 외부 윤활제로서 에틸렌비스스테아릴아미드, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등을 펠릿에 묻혀서 사용해도 된다.

산화 방지제는, 일반적으로 열 성형시 또는 광 폭로에 의해 생성된 하이드로퍼옥시라디칼 등의 과산화물 라디칼을 안정화시키거나, 또는 생성된 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 분해할 수 있는 성분이다. 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제를 들 수 있다. 힌더드페놀계 산화 방지제는, 라디칼 연쇄 금지제로서 과산화물 분해제는, 계 중에 생성된 과산화물을 더 안정적인 알코올류로 분해하여 자동 산화를 방지할 수 있다. 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 이하로 한정되지 않지만, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스타이레네이티드페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-［1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸］-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬레이티드비스페놀, 테트라키스［메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］메탄, 및 3,9-비스［2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸］-2,4,8,10-테트라옥시스피로[5·5]운데칸 등을 들 수 있다. 과산화물 분해제로는, 이하로 한정되지 않지만, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 인계 과산화물 분해제, 그리고 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 및 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 유기 황계 과산화물 분해제를 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은, 압출 발포 시트 중의 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다.

난연제로는, 이하로 한정되지 않지만, 난연성이나 스티렌계 수지와의 상용성 등의 관점에서, 예를 들어, 헥사브로모시클로도데칸, 브롬화 SBS 블록 폴리머, 및 2,2-비스(4'(2",3"-디브로모알콕시)-3',5'-디브로모페닐)-프로판 등의 브롬계 난연제, 그리고 브롬화 비스페놀계 난연제를 들 수 있다.

브롬화 비스페놀계 난연제로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2 메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 S-비스(2,3-디브로모-2메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 F-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 F-비스(2,3-디브로모-2메틸프로필에테르)테트라브로모비스페놀 A-비스(알릴에테르), 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트올리고머, 및 테트라브로모비스페놀 A 올리고머의 에폭시기 부가물 등을 들 수 있다. 브롬화 비스페놀계 난연제 중에서도, 특히 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필에테르), 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)는, 스티렌계 공중합체와의 혼련시에 분해되지 않고, 난연 효과도 높게 잘 발현되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 와 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2메틸프로필에테르) 를 병용하면, 난연성과 열안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다.

브롬계 난연제는, 브롬화 이소시아누레이트계 난연제를 난연 보조제로서 병용하는 것이 바람직하다. 브롬화 이소시아누레이트계 난연제로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 모노(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 디(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 모노(2,3,4-트리브로모부틸)이소시아누레이트, 디(2,3,4-트리브로모부틸)이소시아누레이트, 트리스(2,3,4-트리브로모부틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 브롬화 이소시아누레이트 중에서도, 특히 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트는 매우 높은 난연 효과가 발현되기 때문에 바람직하다.

브롬계 난연제의 함유량으로는, 압출 발포 시트 중의 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 9 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 8 질량부 이하이다. 0.1 질량부 이상인 경우에는 난연성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 10 질량부 이하인 경우에는 압출 발포 시트를 제조할 때의 성형성을 충분히 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.

《스티렌계 공중합체의 제조 방법》

〈중합 공정〉

본 실시형태의 스티렌계 공중합체의 중합 방법으로는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 스티렌 중합 방법을 들 수 있다. 이들 중합법은, 배치 중합법이어도 되고 연속 중합법이어도 되고, 생산성 면에서 연속 중합법인 것이 바람직하다. 연속 괴상 중합법으로는, 예를 들어, 모노비닐 화합물, 공액 디비닐 화합물, 필요에 따라 용제, 중합 촉매, 및 연쇄 이동제 등을 첨가 및 혼합하여, 단량체류를 함유하는 원료 용액을 조제한다. 직렬 및/또는 병렬로 배열된 1 개 이상의 반응기와 미반응 단량체 등의 휘발성 성분을 제거하는 탈휘 공정을 위한 탈휘 장치를 구비한 설비에, 상기 원료 용액을 연속적으로 보내어, 단계적으로 중합을 진행시키는 방법을 들 수 있다.

반응기로는, 예를 들어, 완전 혼합형 반응기, 층류형 반응기, 중합을 진행시키면서 일부 중합액을 발출하는 루프형 반응기 등을 들 수 있다. 이들 반응기의 배열 순서에 특별히 제한은 없다.

본 실시형태의 스티렌계 공중합체를 중합시킬 때에는, 중합 반응 제어의 관점에서, 필요에 따라 중합 용매, 유기 과산화물 등의 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 용매는, 일반적으로 연속 괴상 중합이나 연속 용액 중합에 있어서 중합 속도나 분자량 등을 조정하기 위해서 사용된다. 중합 용매로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등의 알킬벤젠류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 그리고 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔화의 제어, 생산성의 향상, 분자량의 증대 등의 관점에서, 통상적으로 중합 반응기 내의 모든 모노머, 폴리머, 용매 등의 혼합 용액 조성에 대하여 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 스티렌계 공중합체를 얻기 위해서 중합 원료를 중합시킬 때에는, 중합 원료 조성물 중에 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 함유시킬 수 있다. 중합 개시제로는, 특별히 제한은 없지만, 유기 과산화물, 예를 들어, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 및 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈류, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 및 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, 아세틸퍼옥사이드, 및 이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르류, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 그리고 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 모노비닐 화합물에 대하여 0.005 ∼ 0.08 질량％ 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, α-메틸스티렌다이머, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 및 n-옥틸메르캅탄 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 모노비닐 화합물에 대하여 0.01 ∼ 0.50 질량％ 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 페놀계 열 열화 방지제를, 중합 공정 혹은 탈휘 공정에 있어서, 또한 중합 공정 후, 탈휘 공정 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 공정의 종료 후 (바람직하게는 직후) 이며 탈휘 공정 이전에 페놀계 열 열화 방지제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

페놀계 열 열화 방지제로는, 예를 들어, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (상품명 : 스밀라이저 GM, 스미토모 화학사 제조), 2-［1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸］-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 (상품명 : 스밀라이저 GS, 스미토모 화학사 제조) 를 들 수 있다. 첨가량은, 최종 반응기 출구의 스티렌계 공중합체에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량％, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 질량％, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 질량％ 이다.

페놀계 열 열화 방지제의 첨가량이 0.01 질량％ 이상이면, 탈휘 공정에서의 모노비닐 화합물 및 그 이량체나 삼량체의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 페놀계 열 열화 방지제의 첨가량을 0.5 질량％ 보다 많이 첨가해도, 충분한 모노비닐 화합물 및 그 이량체나 삼량체의 생성을 억제하는 효과가 얻어지지 않는다.

〈탈휘 공정〉

탈휘 장치로는, 예를 들어, 플래시 드럼, 이축 탈휘기, 박막 증발기, 압출기 등의 통상적인 탈휘 장치를 사용할 수 있고, 일반적으로는 가열기가 부착된 진공 탈휘조나 탈휘 압출기 등이 사용된다. 탈휘 장치의 배열로는, 예를 들어, 가열기가 부착된 진공 탈휘조를 1 단만 사용한 것, 가열기가 부착된 진공 탈휘조를 직렬로 2 단 접속시킨 것, 및 가열기가 부착된 진공 탈휘조와 탈휘 압출기를 직렬로 접속시킨 것 등을 들 수 있다. 휘발 성분을 최대한 저감시키기 위해서는, 가열기가 부착된 진공 탈휘조를 직렬로 2 단 접속시킨 것, 또는 가열기가 부착된 진공 탈휘조와 탈휘 압출기를 직렬로 접속시킨 것이 바람직하다.

탈휘 공정의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 스티렌계 공중합체의 중합을 괴상 중합으로 실시하는 경우에는, 최종적으로 미반응의 모노비닐 화합물이, 스티렌계 공중합체 중에 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하가 될 때까지 중합을 진행시킬 수 있다. 탈휘 처리에 의해, 미반응물 (모노비닐 화합물) 및/또는 용제 등의 휘발분을 제거할 수 있다.

탈휘 처리의 온도는, 통상 190 ∼ 280 ℃ 정도이다. 탈휘 처리의 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 kPa, 보다 바람직하게는 0.13 ∼ 13 kPa, 더욱 바람직하게는 0.13 ∼ 7 kPa, 특히 바람직하게는 0.13 ∼ 1.3 kPa 이다. 탈휘 방법으로는, 예를 들어 가열하에서 감압시켜 탈휘하는 방법이나, 휘발 성분을 제거하도록 설계된 압출기 등을 통과시켜 탈휘하는 것이 바람직하다.

＜압출 발포 시트의 제조 방법＞

본 실시형태의 압출 발포 시트의 제조 방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 스티렌계 공중합체를 필요에 따라 다른 화합물과 함께, 압출기로 용융 혼련하여 밀어 내는 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 한정되지 않지만 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 서큘러 다이에 접속된 압출기로 본 실시형태에 있어서의 스티렌계 공중합체를 용융 혼련하고, 당해 용융 혼련물을 상기 서큘러 다이의 전방에 형성된 원고리 형상의 개구로부터 상기 용융 혼련물을 발포 상태로 압출하여, 원통 형상의 발포체를 형성한다. 이어서, 상기 발포체를 상기 서큘러 다이의 상기 개구보다 직경이 큰 냉각 맨드릴의 외주면에 슬라이딩 접촉시켜 둘레 방향으로 연신하면서 냉각시키고, 이것을 압출 방향에 따라 연속적으로 절단하여 전개하는 통상적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.

압출 발포시의 발포제 및 발포핵제에 대해서는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 발포제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 프레온, 이산화탄소, 질소 및 물 등을 들 수 있고, 부탄이 바람직하다. 발포핵제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탤크 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 압출 발포 시트의 두께는 0.5 mm ∼ 5.0 mm, 겉보기 밀도는 50 g/ℓ ∼ 300 g/ℓ, 평량은 80 g/㎡ ∼ 300 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 압출 발포 시트 상에 필름을 라미네이트해도 된다. 필름의 종류로는, 일반적인 폴리스티렌에 사용되는 것이어도 된다.

＜성형품＞

본 실시형태에 있어서의 성형품은, 본 실시형태의 압출 발포 시트를 사용하여 제조된 이차 성형품이다. 본 실시형태의 압출 발포 시트를, 예를 들어, 진공 성형, 압공 (壓空) 성형, 진공 압공 성형, 양면 진공 성형, 프레스 성형 등의 종래 공지된 방법으로 이차 성형함으로써, 트레이, 컵, 사발 용기, 낫토 용기 등의 이차 성형품을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 이차 성형품의 예로는, 상기 서술한 본 실시형태의 압출 발포 시트를 성형 소재로 하고, 진공 성형기 등에 의해 가로 방향을 압출 방향으로 하여, 세로 5.5 ∼ 21 cm, 가로 6.5 ∼ 36 cm, 깊이 1.1 ∼ 3.4 cm 인 식품용 트레이 용기나 세로 3.5 ∼ 20 cm, 가로 3.5 ∼ 20 cm, 깊이 2.0 ∼ 20 cm 인 식품용 스프·사발 용기를 들 수 있다. 진공 성형의 온도 조건으로는 이하로 한정되지 않지만, 통상 120 ∼ 150 ℃ 의 조건이 바람직하다.

(압출 발포 시트 중의 모노비닐 화합물의 잔존량)

본 실시형태의 압출 발포 시트 중의 모노비닐 화합물의 잔존량은 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 압출 발포 시트 중의 모노비닐 화합물의 잔존량은 100 ppm 이하이면, 딥드로잉 성형성에 더하여 성형체의 외관이 매우 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 실시형태의 스티렌계 공중합체는, 성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적어, 그러므로 예를 들어 외관이 우수한 제품이 얻어진다. 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 압출 발포 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형 등으로 바람직하게 사용할 수 있고, 각종 성형품을 종래보다 넓은 용도로 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

《측정 및 평가 방법》

측정 및 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 분자량의 측정

공액 디비닐 화합물의 수평균 분자량 (Mn), 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), Z 평균 분자량 (Mz), 분자량 100 만 이상의 비율, 분자량 200 만 이상의 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다. 이하의 조건으로 측정하였다.

장치 : 토소 제조 HLC-8220

분별 칼럼 : 토소 제조 TSK gel Super HZM-H (내경 4.6 mm) 를 2 개 직렬로 접속

가이드 칼럼 : 토소 제조 TSK guard column Super HZ-H

측정 용매 : 테트라하이드로푸란 (THF)

시료 용해 : 측정 시료 5 mg 을 10 ㎖ 의 용매에 용해시키고, 0.45 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하였다.

주입량 : 10 ㎕

측정 온도 : 40 ℃

유속 : 0.35 ㎖/분

검출기 : 자외 흡광 검출기 (UV-8020, 파장 254 ㎚)

검량선의 작성에는 토소 제조의 TSK 표준 폴리스티렌 11 종류 (F-850, F-450, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000) 를 사용하였다. 1 차 직선의 근사식을 이용하여 검량선을 작성하였다.

(2) 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 측정

스티렌계 공중합체의 멜트 매스 플로우 레이트는, ISO1133 에 준거하여 200 ℃, 49 N 의 하중 조건으로 측정하였다.

(3) 솔리드 시트의 겔상 물질 평가

30 mmφ 시트 압출기 (소켄 주식회사 제조) 를 사용하여 스티렌계 공중합체를 압출하여, 두께 0.5 mm 인 시트 (솔리드 시트) 를 제작하였다. 얻어진 시트로부터 세로 100 mm × 가로 100 mm 의 크기로 시험편을 20 장 잘라내고, 단경과 장경의 평균이 2 mm 이상인 겔상 물질을 육안으로 측정하였다. 판정은 겔상 물질이 함유되어 있던 시험편의 수가 0 ∼ 2 개를 「◎」, 3 ∼ 10 개를 「○」, 11 개 이상인 경우를 「×」로 하였다.

(4) 상승 시작 변형, 최대 상승 변형, 및 최대 상승비의 측정

스티렌계 공중합체의 상승 시작 변형, 최대 상승 변형, 및 최대 상승비의 측정은, 이하의 점탄성 측정에 의거하여 실시하였다.

장치명 : 점탄성 측정 장치 ARES-G2 (TA Instruments 사 제조)

측정 시스템 : ARES-EVF 옵션

시험편 치수 : 길이 20 mm, 두께 0.7 mm, 폭 10 mm

신장 변형 속도 : 0.01/초

온도 : 150 ℃

측정 분위기 : 질소 기류 중

예열 시간 : 2 분

예비 신장 변형 속도 : 0.03/초

예비 신장 길이 : 0.295 mm

예비 신장 후 완화 시간 : 2 분

점탄성 측정은, 시험편을 롤러에 장착하고, 온도가 측정 온도에서 안정된 후, 상기 예열 시간, 정치 (靜置) 시켜 예열을 실시하였다. 예열 종료 후, 상기 조건에서 예비 신장을 행하였다. 예비 신장 후, 2 분간 정치시키고, 예비 신장에서 발생된 응력을 완화시키고, 측정하였다.

최대 상승 변형은, 상기 점탄성 측정에 있어서 신장 점도가 최대가 될 때의 헨키 변형을 가리킨다.

또한, 상승 시작 변형을 이하의 방법으로 산출하였다. 상기 점탄성 측정에서 얻어진 결과에 의거하여 가로축에 헨키 변형을, 세로축에 신장 점도를 플롯한 두 상용 대수 그래프를 작성하고, 헨키 변형이 0.2 ∼ 0.5 인 범위를 선형 영역으로 하여 거듭제곱 근사 곡선을 작성하였다 (예를 들어, 도 1 의 파선). 변형 경화가 일어나면, 이 선형 영역을 외삽한 근사 직선 상의 신장 점도 (이 신장 점도를 선형 영역의 신장 점도로 정의한다) 보다 측정된 신장 점도 (이 신장 점도를 비선형 영역의 신장 점도로 정의한다) 가 높아진다. 동일한 헨키 변형에 있어서의 비선형 영역의 신장 점도와 선형 영역의 신장 점도의 차가 비선형 영역의 신장 점도의 3 ％ 가 될 때의 헨키 변형을 상승 시작 변형으로 하였다. 최대 상승비는, (최대 상승 변형에 있어서의 비선형 영역의 신장 점도/최대 상승 변형에 있어서의 선형 영역의 신장 점도) 으로 산출되었다.

(5) 솔리드 시트의 딥드로잉 성형성의 평가 방법

30 mmφ 시트 압출기 (소켄 주식회사 제조) 를 사용하여 스티렌계 공중합체를 압출하고, 두께 0.5 mm 인 시트 (솔리드 시트) 를 제작하였다. 얻어진 시트로부터 세로 250 mm × 가로 250 mm 의 크기로 잘라내고, 소켄 제조의 시트 용기 성형기를 사용하여, 이 시트 성형기의 고정 프레임으로 시트를 집고, 히터의 평균 온도를 220 ℃, 분위기 온도를 110 ℃ 로 설정하고, 20 초간 가열하였다. 이어서, 직경 10 cm 깊이 10 cm 인 사발 용기의 금형 (온도 40 ℃) 에 고정 프레임째로 슬라이드시켜 진공 성형을 실시하여, 성형체를 20 개씩 성형하였다. 이 성형체의 측면에 인열이 발생하지 않았는지를 육안으로 확인하여, 인열이 일어나지 않고 성형 가능한 성형체의 수를 딥드로잉 성형성의 지표로 삼았다.

(6) 압출 발포 시트 중의 모노비닐 화합물의 잔존량의 측정

스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 발포핵제로서 탤크 (평균 입경 1.3 ㎛) 를 0.15 질량부, 발포제로서 액화 부탄을 4 질량부 첨가하여 스티렌계 수지 조성물을 얻었다. 직경 150 mm 인 서큘러 다이를 구비한 압출 발포기를 사용하여, 상기 스티렌계 수지 조성물을 압출하고 발포 성형하였다. 압출 발포기의 수지 용융 존의 온도는 200 ∼ 230 ℃, 로터리 쿨러 온도는 130 ∼ 170 ℃, 다이스 온도는 145 ℃ 로 조정하였다. 압출 발포 직후의 발포체를 냉각 맨드릴로 냉각시키고, 원주 상의 1 지점에서 커터에 의해 절단함으로써, 시트 두께 1.4 mm, 폭 1000 mm 인 압출 발포 시트를 얻었다.

압출 발포 시트 중의 모노비닐 화합물의 잔존량은, 이하의 측정 조건에서 가스 크로마토그래피법으로 측정하였다. 압출 발포 시트 1 g 을 디메틸포르아미드 25 ㎖ 에 용해시켜, 측정 시료를 조정하였다.

측정 조건

검출 방법 : FID

기기 : 시마즈 제작소 제조 GC14B

칼럼 : CHROMAPACK CP WAX 52CB

100 m, 막두께 2 ㎛, 0.52 mmφ

칼럼 온도 : 110 ℃ 에서 10 분간 유지하고, 15 ℃/분으로 130 ℃ 까지 승온시키고, 130 ℃ 에서 2 분간 유지하였다.

주입구 온도 : 150 ℃

검출기 온도 : 150 ℃

캐리어 가스 : 헬륨

(7) 압출 발포 시트의 딥드로잉 성형성

압출 발포 시트를 23±3 ℃, 상대 습도 50±5 ％ 에서 20 일간에 걸쳐서 방치하였다. 그 후, 소켄 제조의 시트 용기 성형기를 사용하여, 이 시트 성형기의 고정 프레임으로 발포 시트를 집고, 히터의 평균 온도를 200 ℃, 분위기 온도를 130 ℃ 로 설정하고, 15 초간 가열하였다. 이어서, 직경 10 cm 이고 깊이 6 cm 인 컵 형상의 금형 (온도 40 ℃) 에 고정 프레임째로 슬라이드시켜 진공 성형을 실시하여, 성형체를 100 개씩 성형하였다. 이 성형체의 측면에 인열이 발생하지 않았는지를 육안으로 확인하여, 인열이 일어나지 않고 성형 가능한 성형체의 수를 딥드로잉 성형성의 지표로 삼았다.

(8) 성형품의 외관 검사와 판정 방법

상기 (6) 에서 성형한 압출 발포 시트의 딥 드로잉 성형품 표면의 광택과 표면 거침 상태를 육안으로 확인하였다.

○ : 양호 (균일)

△ : 약간 불량 (불균일 : 성형품의 일면 (측면 혹은 저면) 에만 액이 흐른 것 같은 얼룩을 확인할 수 있다)

× : 불량 (불균일 : 성형품의 전체면 (측면과 저면의 양방) 에 액이 흐른 것 같은 얼룩을 확인할 수 있다)

(9) 발포체 밀도

ISO10350 에 의거하여 압출 발포 시트의 발포체 밀도를 측정하였다. 또, 측정 장치로는 시마즈 제작소 제조의 비중계 (SGM-220-60 측정기) 를 사용하였다.

(10) 발포 배율

발포 배율은, 상기 (9) 에서 구한 발포체 밀도의 값 (ρf) 및 스티렌계 공중합체의 밀도 (ρ) 를 사용하여, 다음 식에서 산출하였다.

발포 배율＝ρ/ρf

《공액 디비닐 화합물의 제조예》

공액 디비닐 화합물 1, 5 및 6 은, 하기 방법에 의거하여 제조하였다.

〈공액 디비닐 화합물 1〉

교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 장착한 용량 5 ℓ 의 반응 용기 내에, 폴리부타디엔 양말단 알코올 (Mn : 1900) 2742 g, 아크릴산메틸 379 g, n-헥산 380 g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.8194 g, 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.5533 g 을 투입하였다. 얻어진 혼합물을 염화칼슘관 내에 통과시키면서, 그 혼합물에 공기를 불어넣어, 80 ∼ 85 ℃ 에서 환류 탈수를 실시하였다. 이 혼합물에 함유되어 있는 수분을 칼피셔법에 의해 측정하고, 그 함수량이 200 ppm 이하인 것을 확인하였다. 그 후, 에스테르 교환 촉매로서 테트라 n-부틸티타네이트 1.3685 g 을 상기 혼합물에 첨가하고, 생성된 메탄올을 그 공비 용매인 n-헥산의 환류하에서 반응계 외로 증류 제거하면서, 교반하에서 80 ∼ 85 ℃ 의 반응 온도에서 10 시간 반응시켰다.

다음으로, 반응 용기 내의 온도를 75 ∼ 80 ℃ 로 조정하고, 사용한 아크릴산메틸 및 n-헥산의 95 ％ 이상이 유출 (留出) 될 때까지 감압도 70 ∼ 2 kPa 로 농축시켜, 과잉된 아크릴산메틸과 n-헥산을 회수하였다. 얻어진 폴리부타디엔 양말단 디아크릴레이트 2070 g 에, 톨루엔 2000 g, 아세톤 200 g, 이온 교환수 20 g, 및 에스테르 교환 촉매로서 하이드로탈사이트 (조성식 Mg₆Al₂(OH)16CO₃·4 H₂O) [쿄와 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 쿄워드 500PL] 20 g 을 첨가하여, 75 ∼ 80 ℃ 에서 2 시간 처리하였다. 다음으로, 반응 용기 내의 온도를 75 ∼ 80 ℃ 로 조정하고, 감압도 90 ∼ 35 kPa 로 농축시킴으로써, 톨루엔과 아세톤과 물의 혼합 유출액 400 g 을 회수하고, 얻어진 농축액을 공기 가압하에서 여과하여 촉매 및 흡착제를 분리하고, 또한 온도 60 ∼ 80 ℃ 및 감압도 30 ∼ 0.8 kPa 로 용매를 탈기시켜, 공액 디비닐 화합물 1 을 얻었다.

고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 공액 디비닐 화합물 1 의 폴리부타디엔 양말단 디아크릴레이트의 전화율을 측정한 바 99.3 ％ 였다. 또한 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 은 1900 이었다.

〈공액 디비닐 화합물 5〉

폴리부타디엔 양말단 알코올의 분자량을 Mn : 25000 로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 공액 디비닐 화합물 5 는, 폴리부타디엔 양말단 디아크릴레이트의 전화율이 99.5 ％ 였다. 또한, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 은 26000 이었다.

〈공액 디비닐 화합물 6〉

폴리부타디엔 양말단 알코올의 분자량을 Mn : 57000 로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 공액 디비닐 화합물 6 은, 폴리부타디엔 양말단 디아크릴레이트의 전화율이 99.2 ％ 였다. 또한, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 은 58000 이었다.

＜실시예 1＞

스티렌 80 질량부, 에틸벤젠 20 질량부, 공액 디비닐 화합물 1 (폴리부타디엔 말단 아크릴레이트 Mn : 1900) 을 0.035 질량부 (스티렌 1 몰에 대하여 2.4 × 10^-5 몰), 중합 개시제 1 로서 2,2-비스(4,4-디-터셔리-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판［니치유 주식회사 제조 : 퍼테트라 A］를 0.030 질량부 첨가하여 원료 용액을 조정하였다. 조제된 원료 용액을, 105 ℃ 의 온도로 유지한 내용적 5.4 ℓ 의 완전 혼합형 제 1 반응기에, 1.00 ℓ/hr 로 연속적으로 공급하였다. 이어서, 제 1 반응기로부터의 중합 용액을, 원료 용액이 통과하는 순번으로, 내용적 3 ℓ 의 플러그 플로우형 제 2 반응기에 공급하였다. 제 2 반응기에서는, 3 존의 온도를 119, 133, 143 ℃ 의 온도로 유지하였다. 제 2 존에 있어서, 중합 개시제 2 로서 1,1-디-(터셔리-부틸퍼옥시)시클로헥산［니치유 주식회사 제조 : 퍼헥사 C］을 0.03 질량부 첨가하였다. 이어서, 제 2 반응기로부터의 중합 용액을 240 ℃ 의 온도로 가열된 진공 탈기조에 공급하고, 미반응 모노머나 용매 등의 휘발성 성분을 제거하고, 72 시간의 연속 운전 후에 평가용 스티렌계 공중합체를 얻었다.

스티렌계 공중합체의 제조 조건과 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 공액 디비닐 화합물 1 은 제조예에 기재한 방법으로 합성하였다. 수평균 분자량 (Mn) 은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산값이다. 스티렌 (모노비닐 화합물) 1 몰에 대한 공액 디비닐 화합물의 함유 몰수는, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 을 사용하여 측정한 값이다. 또, 측정 장치로는 니혼 전자 (주) 사 제조의 JEOL-ECA500 을 사용하였다. 용매로서 클로로포름-d1 을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용하였다.

실시예 2 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6 은, 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 스티렌 공중합체의 Mw, Mz/Mw, 분자량 100 만 이상의 비율, 분자량 200 만 이상의 비율, 상승 시작 변형, 및 최대 상승비를 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이 제어하였다.

또, 표에 게제된 각 공액 디비닐 화합물, 중합 개시제 및 열 열화 방지제는 이하와 같은 것을 사용하였다. 또, 공액 디비닐 화합물 2 ∼ 9, 11, 12 는, 분자 내의 가장 끝의 양방에 공액 비닐기를 갖고 있다.

공액 디비닐 화합물 2 : 폴리부타디엔 디아크릴레이트 ［토모에 공업사 제조 : CN307］ Mn : 3800

공액 디비닐 화합물 3 : 폴리부타디엔 말단 아크릴레이트 ［오사카 유기 화학 공업사 제조 : BAC-45］ Mn : 4800

공액 디비닐 화합물 4 : 우레탄아크릴레이트올리고머 ［토모에 공업사 제조 : CN9014NS］ Mn : 8000

공액 디비닐 화합물 7 : 방향족 우레탄아크릴레이트 ［토모에 공업사 제조 : CN9782］ Mn : 5200

공액 디비닐 화합물 8 : (2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀 중축합물) 과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물［미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 : OPE-2ST］Mn : 1200

공액 디비닐 화합물 9 : 1,3-부틸렌디올디메타크릴레이트 ［와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조］ 분자량 : 226

공액 디비닐 화합물 10 : NK 에스테르 A-GLY-20E ［신나카무라 화학 공업 주식회사 제조］ 분자량 : 1295, 공액 디비닐 화합물 10 의 1 분자 내의 평균 공액 비닐의 수는 3 이다.

공액 디비닐 화합물 11 : 디비닐벤젠 ［와코 쥰야쿠 공업사 제조］ 분자량 : 130

공액 디비닐 화합물 12 : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 ［시그마 알드리치사 제조］ 분자량 : 750

중합 개시제 2 : 1,1-디-(터셔리-부틸퍼옥시)시클로헥산 ［니치유 주식회사 제조 : 퍼헥사 C］

열 열화 방지제 1 : 2-［1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸］-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트［스미토모 화학 주식회사 제조 : 스밀라이저 GS］

열 열화 방지제 2 : 옥타데실-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트［치바 ·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조 : IRGANOX1076］

실시예 2 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6 의 측정 및 평가 결과를 표 1 및 2 에 정리한다. 또, 실시예 4 의 스티렌계 공중합체는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, ARES-EVF 의 측정에 있어서 변형 경화가 발현되었음을 알 수 있다.

표 1 및 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 모노비닐 화합물 1 몰에 대한 공액 디비닐 화합물의 함유 몰수가 1.7 × 10^-6 몰로 적은 비교예 1 에서는, ARES-EVF 의 측정에 있어서 변형 경화가 발현되지 않았다. 모노비닐 화합물 1 몰에 대한 공액 디비닐 화합물의 함유 몰수가 4.1 × 10^-4 몰로 많은 비교예 2 에서는 ARES-EVF 의 측정에 있어서 안정된 데이터를 얻을 수 없었다. 또한 GPC 의 측정시에 THF 불용분이 많아 측정할 수 없었다. 또한 시트의 겔상 물질이 많았다. 공액 디비닐 화합물의 수평균 분자량 Mn 이 226, 750 으로 작은 비교예 3, 6 에서는, 상승 시작 변형이 크고, 또한 최대 상승비가 작았다. 분자량 200 만 이상의 비율이 6.39 ％ 로 많았던 비교예 4 에서는, 상승 시작 변형이 크고, 겔상 물질도 많았다. 공액 디비닐 화합물의 수평균 분자량 Mn 이 130 으로 작은 비교예 5 에서는, 시트의 겔상 물질이 많았다.

이에 비해, 수평균 분자량 (Mn) 이 850 ∼ 100000 인 공액 디비닐 화합물과, 적어도 스티렌계 화합물을 함유하는 1 종류 이상의 모노비닐 화합물의 스티렌계 공중합체로서, 상기 공액 디비닐 화합물의 비율이 상기 모노비닐 화합물 1 몰당 2.0 × 10^-6 ∼ 4.0 × 10^-4 몰이고, 상기 스티렌계 공중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20 만 ∼ 50 만이고, Mw 에 대한 Z 평균 분자량 (Mz) 의 비가 1.8 ∼ 5.0 이고, 분자량 100 만 이상의 비율이 4.0 ％ ∼ 20.0 ％ 이고, 분자량 200 만 이상의 비율이 0.3 ％ ∼ 6.0 ％ 인, 실시예 1 ∼ 14 의 스티렌계 공중합체는, 시트상의 겔상 물질도 적고, 적절한 특성을 가지며 성형 가공성이 우수한 것임을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명해 왔는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의한 스티렌계 공중합체는 성형 가공성이 우수하고, 또한 겔상 물질이 적기 때문에, 예를 들어 가전, 사무기 제품, 잡화, 주택 설비 등의 성형 재료나 식품 포장 재료 등으로서 널리 이용할 수 있다.

Claims (12)

1. 수평균 분자량 (Mn) 이 850 ∼ 100000 이고, 또한 분자 내에 공액 비닐기를 적어도 2 개 갖는 사슬 형상의 공액 디비닐 화합물과, 적어도 스티렌계 화합물을 함유하는 1 종류 이상의 모노비닐 화합물의 스티렌계 공중합체로서,
   상기 공액 디비닐 화합물의 함유량이, 상기 모노비닐 화합물 1 몰당 2.0 × 10^-6 ∼ 4.0 × 10^-4 몰이고,
   상기 스티렌계 공중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20 만 ∼ 50 만이고,
   분자량 200 만 이상의 비율이 0.3 ％ ∼ 6.0 ％ 인, 스티렌계 공중합체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 공액 디비닐 화합물 1 분자 중에 있어서 공액 디비닐기의 수가 5 이하인, 스티렌계 공중합체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 공액 디비닐 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 이 1000 ∼ 30000 인, 스티렌계 공중합체.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 공액 디비닐 화합물의 공액 비닐기가 말단에 위치하는, 스티렌계 공중합체.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 스티렌계 공중합체의 Mw 에 대한 Z 평균 분자량 (Mz) 의 비가 1.8 ∼ 5.0 인, 스티렌계 공중합체.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 스티렌계 공중합체의 분자량 100 만 이상의 비율이 4.0 ％ ∼ 20.0 ％ 인, 스티렌계 공중합체.
7. 제 1 항에 있어서,
   변형 경화가 발현되는 상승 시작 변형:
   (동일한 헨키 변형에 있어서의 비선형 영역의 신장 점도와 선형 영역의 신장 점도의 차가 비선형 영역의 신장 점도의 3 ％ 가 될 때의 헨키 변형) 이 0.2 ∼ 1.3 이고,
   이하의 식으로 나타내는 최대 상승비:
   (최대 상승 변형의 비선형 영역의 신장 점도/최대 상승 변형의 선형 영역의 신장 점도)
   (상기 식 중, 최대 상승 변형은, 신장 점도가 최대가 될 때의 헨키 변형을 나타낸다)
   가 1.2 ∼ 5.0 인, 스티렌계 공중합체.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 공액 디비닐 화합물이, (수소 첨가)폴리부타디엔 디(메트)아크릴레이트인, 스티렌계 공중합체.
9. 제 1 항에 있어서,
   스티렌계 화합물의 이량체와 삼량체의 합계 함유량이 상기 스티렌계 공중합체 100 질량％ 에 대하여 0.01 ∼ 0.30 질량％ 이하인, 스티렌계 공중합체.
10. 연속 용액 중합 또는 연속 괴상 중합을 사용하여, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체를 중합시키는 것을 포함하는, 스티렌계 공중합체의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체를 함유하고, 두께가 0.5 mm ∼ 5.0 mm 인, 압출 발포 시트.
12. 제 11 항에 기재된 압출 발포 시트를 사용하여 제조된, 이차 성형품.
    

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