JP2023060158A - 耐熱スチレン系樹脂、シート及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、メタクリル酸量、重量平均分子量、分子量100万以上の成分の割合、及び溶融張力が特定範囲であるスチレン-メタクリル酸共重合樹脂を含む組成物を用いることで耐衝撃性及び耐熱性を保持しつつ、粉発生の問題がない押出発泡シート及びそれを熱成形して得られる発泡容器が得られることが記載されている。
また、耐熱スチレン系樹脂の発泡シートの二次成形の際には、一度に多数の成形を行うため、シートの加熱度合いにバラつきが生じ、成形条件幅の狭い耐熱スチレン系樹脂では、成形品の歩留まりが悪くなる問題が生じている。
〔1〕分岐度が0.60~0.95であり、
ゲル化度が1.10~1.80であり、
多角度光散乱検出器(MALS)を用いて測定した絶対分子量100万~500万の成分の含有量が5.0~14.0%であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)が4.0~7.0であり、
z平均分子量(Mz)の重量平均分子量(Mw)に対する比(Mz/Mw)が2.0~5.0であり、
ビカット軟化温度が105~130℃であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂。
〔2〕メタクリル酸単量体を、前記耐熱スチレン系樹脂100質量%中に2.0~17.0質量%含有する、上記〔1〕の耐熱スチレン系樹脂。
〔3〕最大立ち上がり比が1.2~5.0である、上記〔1〕又は〔2〕の耐熱スチレン系樹脂。
〔4〕GPCを用いて測定したピークトップ分子量(Mtop)が10万~18万である、上記〔1〕~〔3〕のいずれかの耐熱スチレン系樹脂。
〔5〕上記〔1〕~〔4〕のいずれかの耐熱スチレン系樹脂を含み、厚さが0.5~5.0mmであることを特徴とする、発泡シート。
〔6〕上記〔5〕の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
〔7〕上記〔1〕~〔4〕のいずれかの耐熱スチレン系樹脂を含むことを特徴とする、非発泡シート。
〔8〕上記〔7〕の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂は、分岐度が0.60~0.95であり、
ゲル化度が1.10~1.80であり、
多角度光散乱検出器(MALS)を用いて測定した絶対分子量100万~500万の成分の含有量が5.0~14.0%であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)が4.0~7.0であり、
z平均分子量(Mz)の重量平均分子量(Mw)に対する比(Mz/Mw)が2.0~5.0であり、
ビカット軟化温度が105~130℃であることを特徴とする。
本実施形態によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、外観が良好なシート等の成形品を製造可能な耐熱性スチレン系樹脂を提供することができる。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、4.0万~20万であることが好ましく、より好ましくは5.0万~18万、さらに好ましくは6.0万~15万である。
また、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20万~50万であることが好ましく、より好ましくは22万~48万、さらに好ましくは24万~45万である。
また、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のZ平均分子量(Mz)は、60万~200万が好ましく、より好ましくは70万~180万、さらにより好ましくは80万~160万である。
上記の範囲とすることにより、耐熱スチレン系樹脂の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
Mw/Mnを4.0~7.0とするためには、例えば、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の種類を多官能(2、3、4官能)とする方法、モノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合させて樹脂を製造する場合に、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。また、例えば、2つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、2つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。
Mz/Mwを2.0~5.0とするためには、例えば、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の種類を多官能(2、3、4官能)とする方法、モノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合させて樹脂を製造する場合に、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。また、例えば、2つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、2つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。
Mtopを10万~18万の範囲にするためには、例えば、連鎖移動剤を使用する方法、あるいは、複数の反応器を直列につなぎ製造する場合では、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法や、後段の反応器に連鎖移動剤と重合開始剤を添加する方法がある。また、例えば、2つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、2つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル添加する方法がある。
分子量100万以上の割合を2.0~16.0%にするには、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量100万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られる耐熱スチレン系樹脂において、低分子量成分側を低減させて、分子量100万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
分子量200万以上の割合を1.0~5.0%にするには、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量200万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られる耐熱スチレン系樹脂において、低分子量成分側を低減させて、分子量200万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
なお本開示で、耐熱スチレン系樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、ピークトップ分子量(Mtop)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を使用して測定される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂において、絶対分子量100万~500万の成分の含有量は5.0~14.0%であり、好ましくは7.0~14.0%、より好ましくは9.0~14.0%である。絶対分子量100万~500万の成分の含有量を5.0~14.0%の範囲にすることにより、成形加工性に優れ、ゲル状物質の少ない耐熱スチレン系樹脂が得られる。
絶対分子量100万~500万の成分の含有量を5.0~14.0%とするためには、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することにより耐熱スチレン系樹脂を得る場合、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、ビニル基1つにつき好ましくは4.0×10-6~8.0×10-4モルである(すなわち、ビニル基を2つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4である)。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は850~100000であることが好ましい。また、スチレン系樹脂の製造において、溶媒の量を0~20%と少なくし、反応温度を80~140℃にする方法がある。
なお本開示で、耐熱スチレン系樹脂の絶対分子量100万~500万の成分の含有量は、多角度光散乱検出器(MALS)を使用して算出される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の分岐度は0.60~0.95であり、好ましくは0.72~0.93、より好ましくは0.75~0.92、さらに好ましくは0.79~0.90である。分岐度が0.60よりも小さい場合、分岐が多くなり過ぎ、分岐鎖一本あたりの分子量が小さくなるため、絡み点の数が少なくなり、高ひずみ時に絡み合いがほどけ、十分な成形加工性が得られないことがある。分岐度が0.95よりも大きい場合、分岐が少なく、十分なポリマー鎖同士の絡み合い効果が得られないことがある。
分岐度を0.60~0.95とするためには、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することにより耐熱スチレン系樹脂を得る場合、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、ビニル基1つにつき好ましくは4.0×10-6~8.0×10-4モルである(すなわち、ビニル基を2つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4である)。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は850~100000であることが好ましい。
なお本開示で、分岐度は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のゲル化度は1.10~1.80であり、好ましくは1.15~1.70、より好ましくは1.20~1.65、さらに好ましくは1.25~1.65である。ゲル化度を1.10~1.80の範囲にすることにより、分子量が増加するにつれて分岐が増加することを抑制できるため、耐熱スチレン系樹脂中のゲル状物質を低下させることが出来る。また、反応器等の生産設備に長期滞留した際に、生成するゲル状物質の量を低下することができるため、生産性が向上させることが可能である。
ゲル化度を1.10~1.80とするためには、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することにより耐熱スチレン系樹脂を得る場合、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、ビニル基1つにつき好ましくは4.0×10-6~8.0×10-4モルである(すなわち、ビニル基を2つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4である)。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は850~100000であることが好ましい。
なお本開示で、ゲル化度は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のメルトマスフローレート(MFR)は0.5~5.0g/10分が好ましい。より好ましくは0.6~4.0g/10分、さらに好ましくは0.7~3.5g/10分、とりわけ好ましくは0.8~3.0g/10分である。メルトマスフローレートを0.5~5.0g/10分の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れた耐熱スチレン系樹脂が得られる。
MFRを0.5~5.0g/10分とするためには、例えば、耐熱スチレン系樹脂のMw/Mnを4.0~7.0とし、かつMwを20万~50万とする方法や、流動パラフィン等の可塑剤を耐熱スチレン系樹脂100質量%に対して0.01~10.0質量%添加する方法がある。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ISO1133に準拠して、200℃、荷重49Nにて測定される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の最大立ち上がり比は、好ましくは1.2~5.0、より好ましくは1.3~4.8、さらに好ましくは1.4~4.6である。本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、(最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度/最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度)を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。最大立ち上がり比が1.2未満であると、十分な深絞り成形性が得られなかったり、成形条件幅が狭くなる傾向がある。最大立ち上がり比が5.0より大きいと、成形時の伸長粘度が低くなり過ぎるため、生産性の観点から好ましくない。
最大立ち上がり比を1.2~5.0にするためには、例えば、分岐度を0.60~0.95、絶対分子量100万~500万の成分の含有量を5.0~14.0%とする方法がある。
なお本開示で、最大立ち上がり比は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を、スチレン系単量体をラジカル重合反応することにより製造した場合、耐熱スチレン系樹脂中のスチレンの二量体及び三量体の合計含有量は、好ましくは耐熱スチレン系樹脂100質量%に対して0.01~0.50質量%であり、より好ましくは0.01~0.25質量%、さらに好ましくは0.02~0.20質量%である。スチレンの二量体及び三量体の合計含有量が0.01~0.50質量%であることにより、二次成形時の目ヤニが少なくなり、良好な外観の成形品の歩留まりが向上すること、あるいは成形品の臭気が少なくなることを可能にする。
スチレンの二量体及び三量体の合計含有量を耐熱スチレン系樹脂100質量%に対して0.01~0.50質量%とするためには、例えば、重合時に生成する量を減らすために、反応温度を80~140℃と低くする方法や、重合開始剤を100~2000質量ppm添加し、多くの開始剤ラジカルを発生させる方法がある。また、熱や溶融樹脂のせん断により発生する量を減らすために、未反応モノマーや溶媒を真空脱揮する際の真空度を50kPa以下と低くする方法や、後述する熱分解抑制剤を100~3000質量ppm添加する方法がある。
なお本開示で、スチレン二量体及び三量体の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して測定される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、成形品の耐熱温度の観点から、好ましくは105~130℃、より好ましくは107~128℃、更に好ましくは109~127℃である。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ISO 306に準拠して、荷重49N、昇温速度50℃/時間で測定される値である。
ビカット軟化温度を105~130℃とするには、例えば、耐熱スチレン系樹脂中において、モノビニル化合物と共重合可能な、アクリル酸やメタクリル酸や無水マレイン酸といったコモノマーを共重合すること等が挙げられる
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂は、モノビニル化合物とメタクリル酸を単量体として含むことができ、具体的には、分岐状の分子構造を有していてもよい。本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物と、メタクリル酸と、をラジカル共重合することによって得ることができる(スチレン系樹脂を分岐状とすることができる)。
以下、一例として、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物と、メタクリル酸と、をラジカル共重合することによるスチレン系樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
本実施形態におけるモノビニル化合物は、スチレン系化合物(単量体)のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち50モル%以上が好ましく、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂におけるモノビニル化合物の含有量は、耐熱スチレン系樹脂を100質量%として、成形加工性の観点から、好ましくは83.0~98.0質量%、より好ましくは85.0~97.5質量%、更に好ましくは87.0~97.0質量%である。
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量(Mn)が850~100000であり、かつ、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する化合物であることが好ましい。
また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数6以下が好ましく、炭素数4以下がより好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも2つの共役ビニル基のうちの2つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該2つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい(すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい)。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、かつ、3つ以上の共役ビニル基を有する場合には、3つ以上の共役ビニル基のうち2つの共役ビニル基が末端に位置することが好ましく、当該3つ以上の共役ビニル基全てが末端に位置することがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系樹脂の透明性の悪化や、反応器や成形機の洗浄が必要になり生産性が低下することがある。これらの観点から、共役ジビニル化合物が有する共役ビニル基の数は、5つ以下であることが好ましく、4つ以下であることがより好ましく、3つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は2つであることが特に好ましい。
ここで、本明細書において、分子について「末端」とは、分子の最も端となる位置(原子)のみならず、分子の最も端となる位置に近接した位置を含むものとし、当該近接した位置とは、具体的に、分子の伸び切り鎖長の約20%に相当する端部を意味する。そして、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、モノビニル化合物との反応性の向上及びゲル化の抑制の観点から、共役ジビニル化合物分子の伸び切り鎖長の15%に相当する端部に位置することがより好ましく、10%に相当する端部に位置することがさらに好ましく、5%に相当する端部に位置することが一層好ましい。
なお本開示で、共役ジビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を意味する。
本実施形態のスチレン系樹脂における共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル、より好ましくは5.0×10-6~3.5×10-4モル、さらに好ましくは1.5×10-5~3.0×10-4モル、さらにより好ましくは2.0×10-5~2.5×10-4モルである。含有量が2.0×10-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が4.0×10-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量1モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、1H-NMR及び13C-NMRを使用して測定される値である。
本実施形態における多分岐ビニル化合物において、多分岐とは、1つ以上の枝分かれ構造を有することを意味し、より具体的には、星型分岐構造、ポン-ポン型分岐構造、グラフト分岐構造、H型分岐構造を有することを意味する。
多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、850~100000であることが好ましく、より好ましくは1000~80000、さらに好ましくは1200~80000、さらにより好ましくは1500~60000、特に好ましくは1500~30000である。数平均分子量(Mn)が850未満の場合は、ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣ることがある。分子量が100000を超える場合は、ビニル基間の距離が長くなり、ビニル基の反応性が低下し(多分岐ビニル化合物の分子量が大きいので末端のビニル基が反応しにくくなる)、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお本開示で、多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を使用して測定される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂における多分岐ビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して好ましくは2.0×10-6~4.0×10-4モル、より好ましくは5.0×10-6~3.5×10-4モル、さらに好ましくは1.5×10-5~3.0×10-4モル、さらにより好ましくは2.0×10-5~2.5×10-4モルである。含有量が2.0×10-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が4.0×10-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
〈メタクリル酸の含有量〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂におけるメタクリル酸の含有量は、耐熱スチレン系樹脂を100質量%として、2.0~17.0質量%であり、好ましくは2.5~15.0質量%、より好ましくは3.0~13.0質量%である。含有量が2.0質量%未満の場合、耐熱スチレン系樹脂の耐熱性が低く、成形品の耐熱性が低くなることがある。含有量が17.0質量%より多い場合、メタクリル酸が分子内、分子間で縮合し、架橋した超高分子を生成することがあり、成形品の表面が荒れたようになることや、成形時に破れ易くなることがある。
なお本開示で、耐熱スチレン系樹脂におけるメタクリル酸の含有量は、1H-NMRや13C-NMRを使用して測定される値である。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂は、任意選択的に添加剤等を含んだ樹脂組成物としてもよく、例えば、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてHIPS樹脂、MBS樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やSBS等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、或いは、ポリフェニレンエーテルやポリアミド等の樹脂を1~50質量%程度含有していてもよい。
また、耐熱スチレン系樹脂は、その物性を損なわない範囲で、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、多分岐ビニル化合物及びメタクリル酸と共重合可能な追加モノマーを更に共重合したものであってもよい。当該共重合可能なモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。これらのモノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。これらの追加モノマーの含有量は、耐熱スチレン系樹脂100質量%に対して、耐熱性と耐薬品性のバランスの観点から、好ましくは2~20質量%、より好ましくは3~15質量%、更に好ましくは4~10質量%である。
なお、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂への添加剤の含有は、耐熱スチレン系樹脂の製造工程において適宜添加することにより行うことができ、または、製造工程後に耐熱スチレン系樹脂と上述の添加剤等とを単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する等により行うことができる。
熱劣化防止剤の含有量が0.01質量部以上であると、脱揮工程でのモノビニル化合物の単量体、及びその二量体や三量体の生成をより効果的に抑制することができる。一方、熱劣化防止剤の含有量を0.5質量部より多くしても、含有量に見合うだけの効果が得られない。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物及び/又は多分岐ビニル化合物、メタクリル酸等、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び/又は並列に配列された1個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を1段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
本実施形態の発泡シートは、上記の本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を含み、厚みが0.5~5.0mmであることを特徴とする。
本実施形態の発泡シートの厚みは、0.5mm~5.0mmであり、シートの生産性と二次成形性の観点から、好ましくは0.7~4.5mm、より好ましくは1.0~4.0mmである。
また、本実施形態の発泡シートは、見かけ密度が50~300g/Lであることが好ましく、坪量が80~300g/m2であることが好ましい。
本実施形態の発泡シート中のスチレン単量体の残存量は、発泡シート100質量%に対して好ましくは10~500質量ppmであり、より好ましくは20~300質量ppm、さらに好ましくは30~200質量ppmである。スチレン単量体の残存量が10~500質量ppmであることにより、発泡シートの臭気を低減することができる。
なお本開示で、スチレン単量体の残存量は、ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して測定される値である。
本実施形態の発泡シートの製造方法は、通常知られている方法を用いて行うことができる。例えば、限定されないが、押出機で本実施形態における耐熱スチレン系樹脂、発泡剤、及び発泡核剤を溶融混練して押し出す方法が挙げられ、より詳細には以下のとおりである。
まず、サーキュラーダイに接続された押出機で本実施形態における耐熱スチレン系樹脂を溶融混練し、当該溶融混練物を上記サーキュラーダイの前方に設けられた円環状の開口から上記溶融混練物を発泡状態で押出して、円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を上記サーキュラーダイの上記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、これを押し出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。
本実施形態の非発泡シートは、上記の本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を含むことを特徴とする。
本実施形態の非発泡シートは、例えば、厚みが0.1~1.5mm程度であることが、剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。
また、本実施形態の非発泡シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、特にロールで1.3~7倍程度延伸した後、テンターで1.3~7倍程度延伸したシートが、強度の面で好ましい。
非発泡シートの製造方法としては、例えば、Tダイ又はサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押し出し、その後、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。
本実施形態の成形品は、上記の本実施形態の発泡又は非発泡シートからなることを特徴とする。
本実施形態の成形品は、上記の発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成することができる。
本実施形態の成形品の例としては、本実施形態の発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦5.5~21cm、横6.5~36cm、深さ1.1~3.4cmの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、特に限定されないが、通常、120~150℃の条件が好ましい。
測定及び評価方法は以下のとおりである。
耐熱スチレン系樹脂における、スチレン(モノビニル化合物)1モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、1H-NMR及び13C-NMRを使用して測定した。なお、測定装置としては、日本電子(株)社製のJEOL-ECA500を使用した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
耐熱スチレン系樹脂におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチルの含有量(質量%)は、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量し、求めた。
試料調製:樹脂ペレット30mgをd6-DMSO 0.75mLに60℃で4~6時間加熱溶解した。
測定機器:日本電子(株)製JNM ECA-500
測定条件:測定温度25℃、観測核1H、積算回数64回、繰り返し時間11秒。
共役ジビニル化合物の数平均分子量(Mn)、耐熱スチレン系樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量100万以上の割合、分子量200万以上の割合、ピークトップ分子量(Mtop)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:東ソー製TSK gel Super HZM-H(内径4.6mm)を2本直列に接続
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ-H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料調製:測定試料5mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターでろ過を行った。
注入量:10μL
測定温度:40℃
流速:0.35mL/分
検出器:示差屈折率検出器(RI-8020)
検量線の作成には東ソー製のTSK標準ポリスチレン11種類(F-850、F-450、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000)を用いた。1次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
耐熱スチレン系樹脂のメルトマスフローレート(g/10分)は、ISO1133に準拠し、200℃、49Nの荷重条件にて測定した。
耐熱スチレン系樹脂のビカット軟化温度(℃)は、ISO 306に準拠して測定した。荷重は49Nとした。昇温速度は50℃/時間とした。
耐熱スチレン系樹脂の最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名:粘弾性測定装置 ARES-G2(TA Instruments社製)
測定システム:ARES-EVFオプション
試験片寸法:長さ20mm、厚さ1.0mm、幅10mm
伸長ひずみ速度:0.01/秒
温度:160℃
測定雰囲気:窒素気流中
予熱時間:2分
予備伸長ひずみ速度:0.03/秒、
予備伸長長さ:0.295mm
予備伸長後緩和時間:2分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、2分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、(最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度/最大立ち上がりひずみにおける線形領域の伸長粘度)で算出した。
耐熱スチレン系樹脂の絶対分子量は、多角度光散乱検出器(MALS)を用いて、以下の条件で測定した(以下、「MALS法」と称する場合がある。)。
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:Shodex製KF806‐Lを直列に2本接続
ガードカラム:Shodex製GPC KFG-4A
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:測定試料10mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターでろ過を行った。
注入量:100μL
測定温度:40℃
流速:1.00mL/分
検出器:示差屈折計(東ソー社製 RI-8022)
MALS検出器:Malvern社製Viscotek SEC-MALS 20
MALS検出角度:12°、20°、28°、36°、44°52°、60°、68°、76°、84°、90°、100°、108°、116°、124°、132°、140°、148°、156°、164°
MALS検出器温度:35℃
標準試料としてPS105Kを使用し、解析ソフトOmniSEC5.1を用いて解析を行った。
得られた分子量とdW/dlogMの割合から、分子量100万~500万の成分の含有量(%)を計算した。
耐熱スチレン系樹脂の分岐度、ゲル化度は、上述のMALS法で測定を行い、算出した。横軸をlog Molecular weight、縦軸をlog radius of gyrationとしたグラフを作成した。このグラフに、直鎖ポリスチレン(PS245K)について、log Molecular weightの値が5.0~6.0の範囲で線形の近似直線を作成し、これを、分岐構造を持たない直鎖ポリスチレンの基準値とした。
ここで、log Molecular weightの値が6.0、6.5の時のlog radius of gyrationの値をそれぞれ<Rg6.0>、<Rg6.5>と定義し、PS245Kの<Rg6.0>、<Rg6.5>をそれぞれ<Rg6.0>245、<Rg6.5>245と定義する。なお、<Rg6.5>245は、近似直線の外挿値から計算することができる。
分岐度は、分岐度=<Rg6.5>/<Rg6.5>245と定義する。この分岐度は、絶対分子量106.5=316万において、直鎖ポリスチレンであるPS245Kに対して回転半径がどの程度小さくなっているかを意味しており、分岐度が小さいほど、対象のポリマーが分岐していることを表している。
また、ゲル化度は、ゲル化度=(<Rg6.0>/<Rg6.0>245)/(<Rg6.5>/<Rg6.5>245)と定義する。このゲル化度は、絶対分子量106.0から106.5にかけての、ポリマーの回転半径の変化の割合を表す。すなわち、分子量が大きくなるにつれて分岐がどの程度多くなっているかを意味しており、ゲル化度が大きいほど、分子量が大きくなるにつれて分岐が多くなっていることを表している。
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて耐熱スチレン系樹脂を押し出し、厚さ0.5mmのシートを作製した。得られたシートから縦250mm×横250mmの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を230℃、雰囲気温度を120℃に設定し、20秒間加熱した。次いで、径10cm深さ6cmの丼容器の金型(温度40℃)に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を20個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
上記(9)の深絞り成形時に加熱する時間を20秒から1秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を10個ずつ成形した。(9)と同様に目視で確認し、成形可能であった成形体の数が7個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。8個以上成形可能であった最大の加熱時間をシートの最大成形可能加熱時間(秒)と定義し、測定した。
上記(9)に記載の方法で得られた0.5mm厚の非発泡の延伸シートを、105℃のシリコーン油のバスに30分間浸漬させたときのシート押出方向の5倍延伸の収縮率(%)を測定し、収縮率を以下の評価基準で判定した。収縮率が大きくなると、成形品の変形が大きくなるため、収縮率3%未満が実用上好ましい。
◎:収縮率3%未満
○:収縮率3%以上6%未満
×:収縮率6%以上
発泡シートを23±3℃、相対湿度50±5%にて20日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を210℃、雰囲気温度を140℃に設定し、15秒間加熱した。次いで、径10cmで深さ3cm又は6cmの深さが異なるコップ状の金型(温度40℃)に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を100個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
上記(12)の深絞り成形時に、加熱する時間を15秒から1秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を10個ずつ成形した。(12)と同様に目視で確認し、成形体の成形が可能であった発泡シートの数が7個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。8個以上の成形体の成形が可能であった最大の加熱時間を発泡シートの最大成形可能加熱時間(秒)と定義し、測定した。
上記(12)で成形した深絞り成形品表面の光沢と肌荒れ状態を目視で確認した。成形品100個のうち、液だれした様な斑又は不均一な表面が確認されなかった成形品を良好な外観を有する成形品であると判断し、その個数を成形品の外観評価の指標とした。
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
〈モノビニル化合物〉
スチレン:スチレンモノマー[旭化成株式会社製]
〈共役ジビニル化合物1〉
ポリブタジエン末端アクリレート[大阪有機化学工業社製:BAC‐45] Mn:4800
ウレタンアクリレートオリゴマー[巴工業社製:CN9014NS] Mn:8000
共役ジビニル化合物3は、下記の方法に基づいて製造した。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量10Lの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール(Mn:26000)37522g、アクリル酸メチル379g、n-ヘキサン380g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.8194g、及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル0.5533gを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、80~85℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が200ppm以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラn-ブチルチタネート1.3685gを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるn-ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で80~85℃の反応温度で10時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を75~80℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びn-ヘキサンの95%以上が留出するまで減圧度70~2kPaで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとn-ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート2070gに、トルエン2000g、アセトン200g、イオン交換水20g、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト(組成式Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)〔協和化学工業(株)製、商品名:キョーワード500PL〕20gを添加し、75~80℃で2時間処理した。次に、反応容器内の温度を75~80℃に調整し、減圧度90~35kPaで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液400gを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、さらに温度60~80℃及び減圧度30~0.8kPaで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物3を得た。
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で、共役ジビニル化合物3のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ99.0%であった。またGPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は26000であった。
共役ジビニル化合物4は、下記の方法に基づいて製造した。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をMn:58000に変更した以外は共役ジビニル化合物3の場合と同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物4は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が98.5%であった。また、GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は58000であった。
〈多分岐ビニル化合物1〉
ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2-フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多分岐ビニル化合物1を372.5g得た。
この多分岐ビニル化合物1の重量平均分子量(Mw)は8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.44、末端の2-フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.03、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.47であった。また、重量平均分子量(Mw)8000における重合体の慣性半径は6.3nmであった。本重合体の慣性半径の、二重結合のモル分率に対する比は13.4であり、かつ、直鎖型の重量平均分子量(Mw)8000における慣性半径が15nmであることと比較すると、本合成例における多分岐ビニル化合物1は、分岐構造をとっていることがわかる。
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、特開2016-113598号公報に開示されているエトキシ化ペンタエリスリトール(エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上記で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3mL/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ビニル化合物2を60g得た。得られた多分岐ビニル化合物2の重量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、ヒドロキシル基全体に対してそれぞれ30モル%及び62モル%であった。
メタクリル酸:三菱ガス化学社製
メタクリル酸メチル:旭化成株式会社製
・熱劣化防止剤1:
2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-フェニルペンチル)エチル]-4,6-ジ-t-フェニルペンチルアクリレート[住友化学株式会社製:スミライザーGS]
・熱劣化防止剤2:
オクタデシル-3-(3,5-ジーターシャリー-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート[BASFジャパン株式会社製:Irganox 1076]
・熱劣化防止剤3:
トリス(2,4-ジ-ターシャリー-ブチルフェニル)フォスファイト[BASFジャパン株式会社製:Irgafos 168]
・重合開始剤1:2,2-ビス(4,4-ジ-ターシャリー-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン[日油株式会社製:パーテトラA]
・重合開始剤2:1,1-ジ-(ターシャリー-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン[日油株式会社製:パーヘキサC]
・連鎖移動剤1:α-メチルスチレンダイマー[日本油脂社製:ノフマーMSD]
・エチルベンゼン:和光純薬工業社製
・発泡核剤:タルク[松村産業株式会社製:ハイフィラー#12]
・発泡剤:イソブタン[三井化学社製]
スチレン76.8質量部、エチルベンゼン20.0質量部、メタクリル酸3.2質量部、上述の製造方法で得られた共役ジビニル化合物1を0.14質量部(スチレン1モルに対して3.9×10-5モル)、重合開始剤1を0.038質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、101.5℃の温度に保持した内容積5.4Lの完全混合型第1反応器に、0.73L/hrで連続的に供給した。
次に、スチレン61.8質量部、エチルベンゼン35質量部、メタクリル酸3.2質量部、連鎖移動剤1を0.15質量部、重合開始剤2を0.05質量部添加して、第2反応器に供給する原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、原料溶液が通過する順番に、3ゾーンの温度を120℃、128℃、133℃の温度に保持した内容積1.5Lのプラグフロー型第2反応器に、0.2L/時で連続的に供給した。
ついで、第1反応器と第2反応器からの重合溶液を合流させ、原料溶液が通過する順番に、4ゾーンの温度を135、155、160、150℃の温度に保持した、内容積3Lのプラグフロー型第3反応器に供給した。また第3反応器のゾーン3において、熱劣化防止剤1を0.14質量部添加した。(本実施例においては、第3反応器のゾーン3から熱劣化防止剤を添加した。)
ついで、第3反応器からの重合溶液を230℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、72時間の連続運転後に、評価用の耐熱スチレン系樹脂を得た。
固形分濃度は、重合溶液(第3反応器後、脱揮工程前)を215℃、2.5kPaの減圧下で30分間乾燥後、式[(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量)×100%]により測定した。
上記の耐熱スチレン系樹脂100質量部に対して、発泡核剤としてタルク(平均粒径1.3μm)を0.15質量部、発泡剤として液化イソブタンを4質量部添加して発泡シート原料を得た。直径150mmのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記発泡シート原料を押し出し、発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は200~230℃、ロータリークーラー温度は130~170℃、ダイス温度は135~155℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の1点でカッターにより切断することにより、厚み1.4mm、幅1000mmの発泡シートを得た。
実施例1の製造条件と分析結果を表1に示す。
実施例2~13は、表1に示すように条件を変更したこと以外は実施例1と同様にして行い、耐熱スチレン系樹脂及び発泡シートを得た。
なお、実施例において第3反応器において重合開始剤、熱劣化防止剤を添加している例では、第3反応器のゾーン1から重合開始剤を添加し、第3反応器のゾーン3から熱劣化防止剤を添加した。
実施例2~13の測定及び評価結果を表1にまとめる。
比較例1~5は、表1に示すように条件を変更したこと以外は実施例1と同様にして行い、耐熱スチレン系樹脂及び発泡シートを得た。
なお、比較例において第3反応器において重合開始剤、熱劣化防止剤を添加している例では、第3反応器のゾーン1から重合開始剤を添加し、第3反応器のゾーン3から熱劣化防止剤を添加した。
比較例1~5の測定及び評価結果を表1にまとめる。
Claims (1)
- スチレン系化合物を有するモノビニル化合物と、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する共役ジビニル化合物及び/又は1つ以上の枝分かれ構造を有する多分岐ビニル化合物とのラジカル共重合体を含有し、かつ前記モノビニル化合物中の前記スチレン系化合物の含有量は、前記モノビニル化合物の含有量のうち70モル%以上である耐熱スチレン系樹脂であって、
分岐度が0.60~0.95であり、
ゲル化度が1.10~1.80であり、
多角度光散乱検出器(MALS)を用いて測定した絶対分子量100万~500万の成分の含有量が5.0~14.0%であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)が4.0~7.0であり、
z平均分子量(Mz)の重量平均分子量(Mw)に対する比(Mz/Mw)が2.0~5.0であり、
ビカット軟化温度が105~130℃であり、
前記スチレン系化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン又はブロモスチレンであり、
前記モノビニル化合物は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、又は核置換マレイミドであり、
前記多分岐ビニル化合物を有する場合は以下の(a)~(c)のいずれかを満たし、
(a)前記多分岐ビニル化合物の含有量は、前記モノビニル化合物の総量1モルに対して2.0×10-6~4.0×10-4モルである、
(b)前記多分岐ビニル化合物は、星型分岐構造、ポン-ポン型分岐構造、グラフト分岐構造又はH型分岐構造を有する、
(c)前記多分岐ビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、850~100000である、
前記共役ジビニル化合物を有する場合は以下の(d)および(e)のいずれかを満たす、
(d)前記共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量1モルに対して、2.0×10-6~4.0×10-4モルである、
(e)前記共役ジビニル化合物の数平均分子量(Mn)は、850~100000である、
ことを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂。
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