JP6478614B2 - 発泡用スチレン系樹脂組成物、スチレン系樹脂発泡シート、その製造方法及び食品包装容器 - Google Patents
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Description
第一に、特許文献1〜4の技術では、いずれの場合も発泡シートの二次成形性、耐ドローダウン性については不十分であった。
第二に、特許文献5の技術では、耐ドローダウン性については改善されているものの、二次成形については不十分であった。また、加熱収縮率を特定の範囲内に調整するためには、発泡シートの成形温度やダイリップの形状等を細かく調整する必要があり、生産の自由度が極端に狭くなる問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記に記載したスチレン系樹脂発泡シートの臭気が少なく、強度と二次成形性、耐ドローダウン性のバランスに優れるという課題を達成することを目的とする。
即ち、本発明に係る発泡用スチレン系樹脂組成物は、200℃、49N荷重で測定したメルトマスフローレイト(MFR)が1.5〜5.0g/10分であり、スチレンダイマーとトリマーの合計量が2500μg/g以下であり、ピーク分子量(Mtop)が18万〜30万であり、Z平均分子量(Mz)が55万以上であり、分子量100万〜150万における分岐比gMが0.85〜0.40であり、低分子量飽和炭化水素を0.1〜3.0質量%含む。なお、上記の発泡用スチレン系樹脂は本発明の一態様であり、本発明のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法、スチレン系樹脂発泡シート、食品包装用容器なども、同様の構成を有する。
本実施形態は、スチレン系樹脂発泡シートの成形サイクル短縮と深絞り成形が可能な発泡用スチレン系樹脂組成物に関するものであり、臭気が少なく、強度と二次成形性、耐ドローダウン性に優スチレン系樹脂発泡シートを提供する。本実施形態の発泡用スチレン系樹脂組成物の200℃、49N荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート(MFR)は、1.5〜5.0g/10分であり、好ましくは1.8〜4.0/10分である。5.0g/10分を超えるとスチレン系樹脂発泡シートの強度と二次成形性、耐ドローダウン性が低下するため、深絞り成形が困難となる。また、1.5g/10分未満の場合も二次成形性が低下し、更には、スチレン系樹脂発泡シートの生産時に押出機内圧力が上がり過ぎるため、生産性が低下する。また、メルトマスフローレート(MFR)が1.8g/10分以上の場合には深絞り成形性が特に良好であり、4.0/10分以下の場合にはシャルピー衝撃強さが特に大きくなる。なお、このメルトマスフローレート(MFR)は、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0g/10分のうち任意の2つの値の範囲内であってもよい。
本実施形態の発泡用スチレン系樹脂組成物は原料としてスチレンモノマーを必須成分(必須の含有成分)とするが、スチレンの単独重合体の他に、スチレンと共重合可能な少量のビニル系モノマーが含まれていても良い。ビニル系モノマーの例としてはαメチルスチレンやp−メチルスチレン等の置換スチレンやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー、無水マレイン酸等が挙げられる。
(式中、R1はジビニル芳香族化合物に由来する芳香族炭化水素基を示す。)
上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式(a1)で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位(a2)もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率(a3)が、0.05〜0.50である。
リサイクル原料としては、上記、ポリスチレン系樹脂発泡シート、ポリスチレン系樹脂非発泡シートのみならず、これらの熱成形品、熱成形品をシートから打抜いた際に発生するスケルトンと呼ばれる端材等も含まれる。また、リサイクル原料は、シート、熱成形品、スケルトン等の粉砕品を直接バージン材と混ぜて使用しても良く、粉砕品からリサイクルペレットを作成し、発泡押出機に導入する前にバージン材とドライブレンドして使用しても良い。リサイクル原料の分子量については、特に制限は無いが、重量平均分子量(Mw)が20万以上であることが好ましい。
なお、リサイクル原料を混合する場合は、リサイクル原料混合後の特性が本発明の範囲内となるようにする。
本実施形態の発泡用スチレン系樹脂組成物は押出発泡用であり、押出発泡シートとして好適に用いられる。押出発泡シートの製造方法として、公知の押出発泡シート製造装置を用いることができる。具体的には、単軸押出機や二軸押出機を2基直列に配置し、1基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、2基目の押出機で冷却により樹脂温度を120℃〜180℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。
平均弦長=直線の長さ/気泡数
平均気泡径=平均弦長/0.616
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な形で説明することもできる。
即ち、本実施形態は、別の観点から表現すれば、下記(1)〜(6)に示す形でも表すことができる。
(1)発泡用スチレン系樹脂組成物であって、200℃、49N荷重で測定したメルトマスフローレイト(MFR)が1.5〜5.0g/10分であり、スチレンダイマーとトリマーの合計量が2500μg/g以下であり、ピーク分子量(Mtop)が18万〜30万であり、Z平均分子量(Mz)が55万以上であり、分子量100万〜150万における分岐比gMが0.85〜0.40であり、低分子量飽和炭化水素を0.1〜3.0質量%含む、発泡用スチレン系樹脂組成物。
(2)前記(1)に記載の発泡用スチレン系樹脂組成物であって、スチレンを必須の含有成分とするビニル系モノマーに、数平均として1分子中にビニル基を2以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を、質量基準で50ppm〜1000ppm添加する工程と、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体および該ビニル系モノマーを重合させる工程と、を含む生産方法で得られる高分子量体を含む、発泡用スチレン系樹脂組成物。
(3)前記(2)に記載の発泡用スチレン系樹脂組成物であって、前記溶剤可溶性多官能ビニル共重合体が、ジビニル化合物と、該ジビニル化合物に対して共重合可能なモノビニル化合物と、を含む原料を重合して得られ、更に下記式(a1)で表される該ジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として0.05〜0.50の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径(nm)と、上記モル分率と、の比が1〜100の範囲内にある、発泡用スチレン系樹脂組成物。
(式中、R1はジビニル化合物に由来する炭化水素基を示す。)
(4)前記ピーク分子量(Mtop)が20万以上である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の発泡用スチレン系樹脂組成物。
(5)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の発泡用スチレン系樹脂組成物を発泡押出しする工程を含む、スチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
(6)前記(5)に記載の製造方法によって得られるスチレン系樹脂発泡シート。
(7)前記(6)に記載のスチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品包装用容器。
ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2−フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体A(架橋剤A)372.5gを得た。この多官能ビニル共重合体A(架橋剤A)の重量平均分子量Mwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.44、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.03、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.47であった。また重量平均分子量8000における共重合体の慣性半径は6.3nmであった。本共重合体の慣性半径と二重結合のモル分率の比は13.4であり、かつ、直鎖型の分子量8000における慣性半径が15nmであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第1反応器を39リットル、第2反応器を39リットル、第3反応器を16リットルとした。表1に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表1に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤は、第1反応器の入口で表1に記載の添加濃度(原料スチレンに対する質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表1に記載の重合開始剤は以下のものを用いた。
重合開始剤1:2,2−ジ(4,4−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製パーテトラAを使用した。)
重合開始剤2:t−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富株式会社製ルペロックス570を使用した。)
重合開始剤3 :1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製パーヘキサCを使用した。)
なお、第3反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表1の温度となるよう調整した。
続いて、第3反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表1に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表1に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、PS−1〜6は実施例であり、PS−7は参考例であり、PS−8〜14は比較例である。PS−7、PS−10では、原料溶液中に占めるエチルベンゼンが多く、且つ重合開始剤として、重合開始剤1のような4官能重合開始剤を用いなかったために、ピークtop分子量が小さくなった。また、第3反応器出口では、PS−1〜4、PS−6、PS−8〜9に、次の安定剤を表1に記載の濃度(生成するポリマーに対する質量基準の濃度)で添加し、PS−1〜7、PS−9、PS−11、PS−12、PS−14には、流動パラフィン(Mw:480)を、表1に記載の濃度(生成するポリマーに対する質量基準の濃度)で添加し、均一に混合した後、脱揮工程に移送した。
安定剤−1 :2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート(住友化学株式会社製スミライザーGSを使用した。)
安定剤−2 :4,4'−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(住友化学株式会社製スミライザーWX−Rを使用した。)
安定剤−3 :ジミリスチル−3,3'−チオジプロピオネート(住友化学株式会社製スミライザーTPMを使用した。)
A:架橋剤A
次にスクリュー径40mmφと50mmφのタンデム式押出機にて発泡シートを製造した。まず、前記のスチレン系樹脂組成物PS−1、100質量部に対しポリスチレン60質量%とタルク40質量%からなるタルクマスターバッチ2.3質量部を均一に混合したものをスクリュー径40mmφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンからなる60/40(質量比)の混合ブタンを押出機先端より樹脂100質量部に対して1.5質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度160〜210℃、樹脂温度190〜210℃、圧力12〜18MPaであった。
その後、210℃に設定した連結管を介してスクリュー径50mmφの押出機に移送し、シリンダー温度150〜170℃、樹脂温度148〜160℃、15〜17MPaに調整し、リップ開度0.6mm、口径40mmのサーキュラーダイスより吐出量10kg/hrで押出し直径152mmの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部1点でカッターにより切開して発泡シートを得た。発泡シートの特性を表2に示す。
表2に示した名称のスチレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行い、発泡剤の添加量とタルクマスターバッチの添加量の調整により、発泡体密度、平均気泡径を調整し、評価を行った。
(1)二重結合定量
構造単位(a1)、末端変性剤由来の二重結合(a2)および両者の合計のモル分率(a3)は日本電子製JNM−LA600型核磁共鳴分光装置を用い、13C−NMR及び1H−NMR分析により構造を決定した。溶媒としてクロロホルム−d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
(2)慣性半径
慣性半径は、試料を0.5%のTHF溶液に調整した後、メンブランフィルターにてろ過し、ろ液についてGPC多角度光散乱法を用いて測定を行った。さらに、試料を0.2%THF溶液に調整後1日放置した。その後、THFを用いて4種類の濃度(0.02、0.05、0.10、0.12wt%)の溶液に希釈し、これらの溶液を用いてdn/dc測定を行い、得られたdn/dc値から試料の慣性半径を算出した。
多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。
(3)メルトマスフローレイト
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7210に基づき200℃、49N荷重の条件により求めた。
(4)ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7206に基づき50N荷重の条件により求めた。
(5)シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、JIS K7111により求めた。
(6)分子量
数平均分子量(Mn)重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、ピーク分子量(Mtop)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、次の条件で測定した。
GPC機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
本発明の分子量の測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。また、ピーク分子量(Mtop)は上記測定で得られる溶出曲線のピークに相当するポリスチレン換算の分子量を表す。
(7)分岐比gM
分岐比gMはゲルパーミエイションクロマトグラフィー多角度レーザー光散乱光度計(GPC−MALS法)により、分子量と回転半径の測定を行い、スチレン系樹脂組成物の回転半径<r2>brと直鎖ポリスチレンの回転半径<r2>linから分岐比gM=<r2>br/<r2>linを計算し、分子量100万〜150万の間の平均値として算出した。なお、分岐の大きいポリマーは回転半径が小さいため、分岐比gMの値は小さくなり、分岐が少ないポリマーほど1に近い数値となる。GPC−MALSの測定は次の条件にて行った。
GPC機種:昭和電工株式会社製Shodex DS−4
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:室温
検出器:示差屈折計
MALS機種:Wyatt Technology社製 DAWN DSP−F
波長:633nm(He−Ne)
本発明の分岐比gMは直鎖多分散ポリスチレン(NBS706)の分岐比gMを1とした場合に対する数値を算出したものである。
(8)流動パラフィン、及びスチレンダイマーとトリマーの定量
スチレン系樹脂組成物200mgを2mLの1,2−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを2mL添加してスチレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液について、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーHP−5890を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
(イ)カラム:DB−1(ht) 0.25mm×30m 膜厚0.1μm
(ロ)インジェクション温度:250℃
(ハ)カラム温度:100−300℃
(二)検出器温度:300℃
(ホ)スプリット比:50/1
(へ)内部標準物質:n−エイコサン
(9)溶融張力
溶融張力値は、キャピログラフ1B型(東洋精機社製)を使用し、バレル温度200℃、バレル径9.55mm、キャピラリー長さ:L=10mm、キャピラリー径:D=1mm(L/D=10)、バレル内の押出し速度10mm/分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから60cm下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を4m/分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。
(10)厚み
発泡シートの両端20mmを除き、幅50mm間隔の位置を測定点とした。この測定点をダイヤルシックネスゲージ ピーコック型式G(尾崎製作所社製)を使用し、試験片が変形しないように注意しながら、厚みを最小単位0.01mmまで測定し、この平均値を発泡シートの厚み(mm)とした。
(11)密度
発泡シートから縦10cm×横10cmの試験片を材料のセル構造が壊れないように注意深く切り出し、試験片の重量及び厚みから以下の式により算出した。
密度(kg/m3)=試験片の重量(g)/試験片の厚み(mm)×100
(12)平均気泡径
発泡シートの厚み方向の平均気泡径X、押出方向の平均気泡径Y、幅方向の平均気泡径ZはASTM D2842−06の試験法により測定された平均弦長に基づいて算出した。
厚み方向の平均気泡径Xは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面において、シートの全厚みにわたって垂直な直線を引き、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長X1を求め、X1/0.616より算出した。
押出方向の平均気泡径Yは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面を厚み方向に4等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計3本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Y1を求め、Y1/0.616より各々の線分の平均気泡径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均気泡径Yとした。
押出方向の平均気泡径Zは、走査型電子顕微鏡で観察した幅方向の垂直断面を厚み方向に4等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計3本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Z1を求め、Z1/0.616より各々の線分の平均気泡径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均気泡径Zとした。
(13)シートインパクト強度
フィルムインパクトテスタ(東洋精機社製)を用いて衝撃球面10Rにて測定を行った。測定は発泡シートの表面、裏面、各々20回ずつ行い、全ての平均値をシートインパクト強度とした。
(14)耐ドローダウン性
発泡シートを単発真空成形機のクランプ枠(500mm×500mm)に固定し、ヒーター温度280℃一定とし、加熱秒数を1〜15秒まで1秒刻みで変化させたときの、最大ドローダウン幅を測定した。最大ドローダウン幅が10mm以下のものを○、5〜10mmのものを△、10mm以上のものを×として耐ドローダウン性を評価した。
(15)深絞り成形性
発泡シートを単発成形機を用いて口径φ100mm、深さ100mmの深絞り丼形状容器を熱成形した。ヒーター温度280℃一定にし、加熱時間を0.5秒刻みに変化させ、容器の穴あきやナキの発生しない加熱時間幅を確認し、成形可能な時間幅が10秒以上の場合を○、5〜10秒の場合を△、5秒以下の場合を×として深絞り成形性を評価した。
(16)臭気
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、アルミホイルにて蓋をして、40℃で30分加熱後、蓋を空けた時の臭いを嗅ぎ、臭気のないものを○、臭気のあるものを×とした。
(17)容器の圧縮強度
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、小型卓上試験機Ez−test(島津製作所社製、型式:Ez−SX)を用い、容器の口元TD方向の両端部を2枚の板で挟んだ状態で、一方の端を100m/mmの速度で圧縮し、10mm変位時の荷重を測定した。測定は成形容器30個について行い、その平均値を容器の圧縮強度とした。
比較例2では、流動パラフィン量が多すぎたために、耐ドローダウン性と深絞り成形性が低下した。
比較例3では、流動パラフィン量が少なすぎたために、深絞り成形性が低下した。
比較例4では、メルトマスフローレイト(MFR)が大きすぎたことに加えてピーク分子量(Mtop)が小さすぎたために、耐ドローダウン性と深絞り成形性が低下した。
比較例5では、メルトマスフローレイト(MFR)が小さすぎたことに加えてピーク分子量(Mtop)が大きすぎたために、深絞り成形性が低下した。
比較例6では、Z平均分子量(Mz)が小さすぎたことに加えて分岐比が大きすぎたために、耐ドローダウン性と深絞り成形性が低下した。
比較例7では、ピーク分子量(Mtop)が小さすぎたことに加えて、分岐比が大きすぎたために、耐ドローダウン性と深絞り成形性が低下した。また、スチレンダイマーとトリマーの合計量が多すぎたために臭気が悪化した。
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
Claims (6)
- 発泡用スチレン系樹脂組成物であって、
200℃、49N荷重で測定したメルトマスフローレイト(MFR)が1.5〜5.0g/10分であり、
スチレンダイマーとトリマーの合計量が2500μg/g以下であり、
ピーク分子量(Mtop)が20万〜30万であり、
Z平均分子量(Mz)が55万以上であり、
分子量100万〜150万における分岐比gMが0.85〜0.40であり、
低分子量飽和炭化水素を0.1〜3.0質量%含む、
発泡用スチレン系樹脂組成物。 - 請求項1に記載の発泡用スチレン系樹脂組成物であって、
スチレンを必須の含有成分とするビニル系モノマーに、数平均として1分子中にビニル基を2以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を、質量基準で50ppm〜1000ppm添加する工程と、
該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体および該ビニル系モノマーを重合させる工程と、
を含む生産方法で得られる高分子量体を含む、
発泡用スチレン系樹脂組成物。 - 請求項2に記載の発泡用スチレン系樹脂組成物であって、
前記溶剤可溶性多官能ビニル共重合体が、
ジビニル化合物と、該ジビニル化合物に対して共重合可能なモノビニル化合物と、を含む原料を重合して得られ、
更に下記式(a1)で表される該ジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として0.05〜0.50の範囲で含有し、
その重量平均分子量における慣性半径(nm)と、上記モル分率と、の比が1〜100の範囲内にある、
発泡用スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれかに記載の発泡用スチレン系樹脂組成物を発泡押出しする工程を含む、
スチレン系樹脂発泡シートの製造方法。 - 請求項4に記載の製造方法によって得られるスチレン系樹脂発泡シート。
- 請求項5に記載のスチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品包装用容器。
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