JPH1135636A - 長鎖分岐構造を有するスチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
長鎖分岐構造を有するスチレン系重合体及びその製造方法Info
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- JPH1135636A JPH1135636A JP9198209A JP19820997A JPH1135636A JP H1135636 A JPH1135636 A JP H1135636A JP 9198209 A JP9198209 A JP 9198209A JP 19820997 A JP19820997 A JP 19820997A JP H1135636 A JPH1135636 A JP H1135636A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強度及び流動性に優れ、建材用板材などとし
て有用なシートや食品容器などとして有用な発泡シート
の基材樹脂などとして好適に用いられるスチレン系重合
体及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 ラジカル重合開始剤の存在下、スチレン
系モノマーと、これに対して４０〜８００モルｐｐｍの
多官能性ビニル系モノマーとを重合させることにより得
られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により求めたリニア換算重量平均分子量とＧＰＣ
／多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）法により求めた重
量平均分子量より算出される重量平均分岐数（ｎw）が
0.１〜１０のスチレン系重合体である。
て有用なシートや食品容器などとして有用な発泡シート
の基材樹脂などとして好適に用いられるスチレン系重合
体及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 ラジカル重合開始剤の存在下、スチレン
系モノマーと、これに対して４０〜８００モルｐｐｍの
多官能性ビニル系モノマーとを重合させることにより得
られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により求めたリニア換算重量平均分子量とＧＰＣ
／多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）法により求めた重
量平均分子量より算出される重量平均分岐数（ｎw）が
0.１〜１０のスチレン系重合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合
体、その製造方法並びに該スチレン系重合体からなるシ
ート及び発泡シートに関する。さらに詳しくは、本発明
は、強度及び流動性などに優れた長鎖分岐構造を有する
スチレン系重合体、このスチレン系重合体を効率よく製
造する方法並びに、上記スチレン系重合体を基材とする
建材用板材などとして有用なシート及び食品容器などと
して有用な発泡シートに関するものである。
体、その製造方法並びに該スチレン系重合体からなるシ
ート及び発泡シートに関する。さらに詳しくは、本発明
は、強度及び流動性などに優れた長鎖分岐構造を有する
スチレン系重合体、このスチレン系重合体を効率よく製
造する方法並びに、上記スチレン系重合体を基材とする
建材用板材などとして有用なシート及び食品容器などと
して有用な発泡シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチレン系重合体は、非晶性高分
子で溶融流動しやすく、熱安定性及び成形性が良好であ
り、かつ安価であることから、汎用プラスチックとして
多くの分野において、幅広く用いられている。このスチ
レン系重合体の中で、発泡ポリスチレンは、例えばビ
ーズ発泡成形品として家電用包装材や水産用魚箱など
に、押出法ボードとして断熱材などに、押出法シー
ト〔ポリスチレンぺーパー（ＰＳＰ）〕として食品用の
包装材などに、あるいはバラ状緩衝材として包装用緩
衝材などに用いられている。これらの発泡ポリスチレン
の中で、特に押出法発泡ポリスチレンシートは、近年食
品トレーやカップラーメン容器向けを中心に、その需要
が伸びてきている。このような発泡ポリスチレンシート
の基材樹脂として用いられるスチレン系重合体として
は、強度及び耐熱性を損なうことなく、特に成形性を向
上させたものが要求される。また、近年、高強度のポリ
スチレン製断熱材や、高成形性及び高強度を有するポリ
スチレン製建材用板材などが強く求められている。スチ
レン系重合体の改質としては、分子量や分子量分布を制
御する方法が考えられるが、この方法は、分子量を増加
させると生産性の低下をもたらし、また分子量を小さく
すると強度や耐熱性が低下するのを抑制できないという
問題が生じ、充分に満足しうる方法とはいえない。ま
た、添加剤による改質も考えられるが、この方法は食品
用途向けには限界があった。
子で溶融流動しやすく、熱安定性及び成形性が良好であ
り、かつ安価であることから、汎用プラスチックとして
多くの分野において、幅広く用いられている。このスチ
レン系重合体の中で、発泡ポリスチレンは、例えばビ
ーズ発泡成形品として家電用包装材や水産用魚箱など
に、押出法ボードとして断熱材などに、押出法シー
ト〔ポリスチレンぺーパー（ＰＳＰ）〕として食品用の
包装材などに、あるいはバラ状緩衝材として包装用緩
衝材などに用いられている。これらの発泡ポリスチレン
の中で、特に押出法発泡ポリスチレンシートは、近年食
品トレーやカップラーメン容器向けを中心に、その需要
が伸びてきている。このような発泡ポリスチレンシート
の基材樹脂として用いられるスチレン系重合体として
は、強度及び耐熱性を損なうことなく、特に成形性を向
上させたものが要求される。また、近年、高強度のポリ
スチレン製断熱材や、高成形性及び高強度を有するポリ
スチレン製建材用板材などが強く求められている。スチ
レン系重合体の改質としては、分子量や分子量分布を制
御する方法が考えられるが、この方法は、分子量を増加
させると生産性の低下をもたらし、また分子量を小さく
すると強度や耐熱性が低下するのを抑制できないという
問題が生じ、充分に満足しうる方法とはいえない。ま
た、添加剤による改質も考えられるが、この方法は食品
用途向けには限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、建材用板材などとして有用なシートや、食品
容器などに有用な発泡シート等の基材樹脂として好適に
用いられる強度及び流動性などに優れたスチレン系重合
体を提供するとともに、このものの製造方法、該スチレ
ン系重合体を基材樹脂とするシート及び発泡シートを提
供することを目的とするものである。
状況下で、建材用板材などとして有用なシートや、食品
容器などに有用な発泡シート等の基材樹脂として好適に
用いられる強度及び流動性などに優れたスチレン系重合
体を提供するとともに、このものの製造方法、該スチレ
ン系重合体を基材樹脂とするシート及び発泡シートを提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を
有する長鎖分岐構造をもつスチレン系重合体がその目的
に適合しうること、そして、このスチレン系重合体は、
スチレン系モノマーと所定の割合の多官能性ビニル系モ
ノマーとを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる
ことにより、効率よく得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、スチレン系モノマーと、これに対して４
０〜８００モルｐｐｍの多官能性ビニル系モノマーとの
重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により求めたリニア換算重量平均分子
量とＧＰＣ／多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）法によ
り求めた重量平均分子量より算出される重量平均分岐数
（ｎw) が0.１〜１０であることを特徴とする長鎖分岐
構造を有するスチレン系重合体を提供するとともに、こ
のスチレン系重合体からなるシート及び発泡シートをも
提供するものである。また、上記長鎖分岐構造を有する
スチレン系重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、ス
チレン系モノマーと、これに対して４０〜８００モルｐ
ｐｍの多官能性ビニル系モノマーとを重合させることに
より製造することができる。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を
有する長鎖分岐構造をもつスチレン系重合体がその目的
に適合しうること、そして、このスチレン系重合体は、
スチレン系モノマーと所定の割合の多官能性ビニル系モ
ノマーとを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる
ことにより、効率よく得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、スチレン系モノマーと、これに対して４
０〜８００モルｐｐｍの多官能性ビニル系モノマーとの
重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により求めたリニア換算重量平均分子
量とＧＰＣ／多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）法によ
り求めた重量平均分子量より算出される重量平均分岐数
（ｎw) が0.１〜１０であることを特徴とする長鎖分岐
構造を有するスチレン系重合体を提供するとともに、こ
のスチレン系重合体からなるシート及び発泡シートをも
提供するものである。また、上記長鎖分岐構造を有する
スチレン系重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、ス
チレン系モノマーと、これに対して４０〜８００モルｐ
ｐｍの多官能性ビニル系モノマーとを重合させることに
より製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるスチレ
ン系モノマーとしては、例えばスチレンを始め、α−メ
チルスチレンン，α−エチルスチレンなどのα−置換ア
ルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチ
レンのようなビニルトルエンや２，５−ジメチルスチレ
ンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン，ｐ−ブロモスチレンなどの核置換ハロゲン化スチレ
ンなどが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、多官能性ビニル系モノマーとしては、ラジカ
ル重合可能な多官能性ビニル系化合物であればよく特に
制限されず、例えばジビニルベンゼン；１，２，４−ト
リビニルベンゼン；１，３，５−トリビニルベンゼン；
エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト；１，３−プロピレングリコールジメタクリレート；
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート；１，６
−ヘキシレングリコールジメタクリレート；ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート，ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート；２，２−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパンなどのジメタクリル酸エステル
類，トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリ
エチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタク
リル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレ
ングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコール
ジアクリレート；１，３−プロピレングリコールジアク
リレート；１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト；１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート；ネ
オペンチルグリコールジアクリレート；ジプロピレング
リコールジアクリレート；ポリプロピレングリコールジ
アクリレート；２，２−ビス（４−アクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−アクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリル酸
エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト；トリエチロールエタントリアクリレートなどのトリ
アクリル酸エステル類、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレートなどのテトラアクリル酸エステル類などが
挙げられる。これらの中で、特にジメタクリル酸エステ
ル及びトリメタクリル酸エステルが好適である。これら
の多官能性ビニル系モノマーは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、
上記多官能性ビニル系モノマーは、スチレン系モノマー
に対して４０〜８００モルｐｐｍの割合で用いられる。
この使用量が４０モルｐｐｍ未満では、所望の性状を有
する長鎖分岐構造のスチレン系重合体が得られず、ま
た、８００モルｐｐｍを超えると重合体中にゲルが含ま
れ、強度及び耐熱性が低下し、さらに架橋構造が生じて
通常の方法では成形できない場合があり、いずれも本発
明の目的が達せられない。本発明の目的を充分に達成す
るには、この多官能性ビニル系モノマーの好ましい使用
量は、スチレン系モノマーに対して６０〜６００モルｐ
ｐｍの範囲であり、特に８０〜４００モルｐｐｍの範囲
が好適である。
ン系モノマーとしては、例えばスチレンを始め、α−メ
チルスチレンン，α−エチルスチレンなどのα−置換ア
ルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチ
レンのようなビニルトルエンや２，５−ジメチルスチレ
ンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン，ｐ−ブロモスチレンなどの核置換ハロゲン化スチレ
ンなどが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、多官能性ビニル系モノマーとしては、ラジカ
ル重合可能な多官能性ビニル系化合物であればよく特に
制限されず、例えばジビニルベンゼン；１，２，４−ト
リビニルベンゼン；１，３，５−トリビニルベンゼン；
エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト；１，３−プロピレングリコールジメタクリレート；
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート；１，６
−ヘキシレングリコールジメタクリレート；ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート，ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート；２，２−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパンなどのジメタクリル酸エステル
類，トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリ
エチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタク
リル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレ
ングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコール
ジアクリレート；１，３−プロピレングリコールジアク
リレート；１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト；１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート；ネ
オペンチルグリコールジアクリレート；ジプロピレング
リコールジアクリレート；ポリプロピレングリコールジ
アクリレート；２，２−ビス（４−アクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−アクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリル酸
エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト；トリエチロールエタントリアクリレートなどのトリ
アクリル酸エステル類、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレートなどのテトラアクリル酸エステル類などが
挙げられる。これらの中で、特にジメタクリル酸エステ
ル及びトリメタクリル酸エステルが好適である。これら
の多官能性ビニル系モノマーは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、
上記多官能性ビニル系モノマーは、スチレン系モノマー
に対して４０〜８００モルｐｐｍの割合で用いられる。
この使用量が４０モルｐｐｍ未満では、所望の性状を有
する長鎖分岐構造のスチレン系重合体が得られず、ま
た、８００モルｐｐｍを超えると重合体中にゲルが含ま
れ、強度及び耐熱性が低下し、さらに架橋構造が生じて
通常の方法では成形できない場合があり、いずれも本発
明の目的が達せられない。本発明の目的を充分に達成す
るには、この多官能性ビニル系モノマーの好ましい使用
量は、スチレン系モノマーに対して６０〜６００モルｐ
ｐｍの範囲であり、特に８０〜４００モルｐｐｍの範囲
が好適である。
【０００６】本発明のスチレン系重合体は、前記スチレ
ン系モノマーと多官能性ビニル系モノマーとを上記の割
合で重合させて得られた長鎖分岐構造を有するものであ
って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により求めたリニア換算重量平均分子量とＧＰＣ
／ＭＡＬＬＳ法により求めた重量平均分子量より算出さ
れる重量平均分岐数（ｎw) が0.１〜１０の範囲にある
ことが必要である。このｎwが0.１未満ではスチレン系
重合体は強度及び流動性などに劣り、本発明の目的が達
せられず、また１０を超えるとゲルが発生しやすくな
り、強度及び耐熱性が低下し、本発明の目的が達せられ
ない。強度，耐熱性及び流動性のバランスなどの面か
ら、このｎwの好ましい範囲は0.１５〜５であり、特に
0.２〜２の範囲が好適である。なお、上記重量平均分岐
数（ｎw）は、以下に示すようにＧＰＣ法により求めた
リニア換算重量平均分子量（ＭwＬ）とＧＰＣ／ＭＡＬ
ＬＳ法により求めた重量平均分子量（ＭwＢ）より算出
した値である。
ン系モノマーと多官能性ビニル系モノマーとを上記の割
合で重合させて得られた長鎖分岐構造を有するものであ
って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により求めたリニア換算重量平均分子量とＧＰＣ
／ＭＡＬＬＳ法により求めた重量平均分子量より算出さ
れる重量平均分岐数（ｎw) が0.１〜１０の範囲にある
ことが必要である。このｎwが0.１未満ではスチレン系
重合体は強度及び流動性などに劣り、本発明の目的が達
せられず、また１０を超えるとゲルが発生しやすくな
り、強度及び耐熱性が低下し、本発明の目的が達せられ
ない。強度，耐熱性及び流動性のバランスなどの面か
ら、このｎwの好ましい範囲は0.１５〜５であり、特に
0.２〜２の範囲が好適である。なお、上記重量平均分岐
数（ｎw）は、以下に示すようにＧＰＣ法により求めた
リニア換算重量平均分子量（ＭwＬ）とＧＰＣ／ＭＡＬ
ＬＳ法により求めた重量平均分子量（ＭwＢ）より算出
した値である。
【０００７】＜重量平均分子数（ｎw）＞ｎwは「Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」第１７巻，第１３０１ページ（１
９４９年）及び「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．」第３３巻，第１９０９ページ（１９８７年）に記
載された方法により求めることができる。 （１）ＧＰＣ法によるリニア換算重量平均分子量（Ｍw
Ｌ）の測定 ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｍ４１０，カラム：東ソ
ー社製ＴＳＫ ＧＥＬＧＭＨ６を用い、溶媒：テトラヒ
ドロフラン，流量：1.０ミリリットル／分，温度：４０
℃，注入量：２００マイクロリットル，濃度：0.２ｇ／
１００ミリリットルの条件にて、ＭwＬを測定した。な
お、分子量の計算は、東ソー社製標準ポリスチレンを用
いて作製した標準較正曲線を用いて行った。
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」第１７巻，第１３０１ページ（１
９４９年）及び「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．」第３３巻，第１９０９ページ（１９８７年）に記
載された方法により求めることができる。 （１）ＧＰＣ法によるリニア換算重量平均分子量（Ｍw
Ｌ）の測定 ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｍ４１０，カラム：東ソ
ー社製ＴＳＫ ＧＥＬＧＭＨ６を用い、溶媒：テトラヒ
ドロフラン，流量：1.０ミリリットル／分，温度：４０
℃，注入量：２００マイクロリットル，濃度：0.２ｇ／
１００ミリリットルの条件にて、ＭwＬを測定した。な
お、分子量の計算は、東ソー社製標準ポリスチレンを用
いて作製した標準較正曲線を用いて行った。
【０００８】（２）リニア換算重量平均分子量（Ｍ
wＬ）及びリニア換算ｚ＋１平均分子量（Ｍz+1Ｌ) は、
以下の式により求めた。 ＭwＬ＝Σ（ｗiＭi n) ／Σ（ｗiＭi n-1) ｎ＝１のとき Ｍz+1Ｌ＝Σ（ｗiＭi n) ／Σ（ｗiＭi n-1) ｎ＝３のとき なお、ｗiは溶出体積（ｖi）における重量分率を示し、
Ｍiは溶出体積（ｖi）における分子量を示す。
wＬ）及びリニア換算ｚ＋１平均分子量（Ｍz+1Ｌ) は、
以下の式により求めた。 ＭwＬ＝Σ（ｗiＭi n) ／Σ（ｗiＭi n-1) ｎ＝１のとき Ｍz+1Ｌ＝Σ（ｗiＭi n) ／Σ（ｗiＭi n-1) ｎ＝３のとき なお、ｗiは溶出体積（ｖi）における重量分率を示し、
Ｍiは溶出体積（ｖi）における分子量を示す。
【０００９】（３）ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法による重量平
均分子量（ＭwＢ）の測定 光散乱光度計：Ｗｙａｔｔ社製Ｄａｗｎ Ｆ ｐｈｏｔ
ｏｍｅｔｅｒ，ＩＲ検出器：Ｆｏｘｂｏｒｏ社製Ｍｉｒ
ａｎ−１Ａ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，カラ
ム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＵＴ ８０６Ｌ）を用い、溶媒：
１，２，４−トリクロロベンゼン（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン0.０３３ｗ／ｖ％
含有），流量：1.０ミリリットル／分，温度：１３５
℃，注入量：２００マイクロリットル，濃度：0.７ｇ／
１００ミリリットルの条件にて、ＭwＢを測定した。
均分子量（ＭwＢ）の測定 光散乱光度計：Ｗｙａｔｔ社製Ｄａｗｎ Ｆ ｐｈｏｔ
ｏｍｅｔｅｒ，ＩＲ検出器：Ｆｏｘｂｏｒｏ社製Ｍｉｒ
ａｎ−１Ａ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，カラ
ム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＵＴ ８０６Ｌ）を用い、溶媒：
１，２，４−トリクロロベンゼン（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン0.０３３ｗ／ｖ％
含有），流量：1.０ミリリットル／分，温度：１３５
℃，注入量：２００マイクロリットル，濃度：0.７ｇ／
１００ミリリットルの条件にて、ＭwＢを測定した。
【００１０】（４）重量平均分岐数（ｎw）の算出 重量平均分岐数（ｎw）の算出は、Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍと
Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒの論文Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９０９（１９８７）に記載され
ている方法により求めることができる。つまり、上記
（１）の方法で求めたＭwＬと（３）の方法で求めたＭw
Ｂより、 ｇ＝（ＭwＬ／ＭwＢ）1.138 を求め、 ｇ＝１／ｎw×ｌｎ（１＋ｎw） より、ｎwを算出した。
Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒの論文Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９０９（１９８７）に記載され
ている方法により求めることができる。つまり、上記
（１）の方法で求めたＭwＬと（３）の方法で求めたＭw
Ｂより、 ｇ＝（ＭwＬ／ＭwＢ）1.138 を求め、 ｇ＝１／ｎw×ｌｎ（１＋ｎw） より、ｎwを算出した。
【００１１】また、このスチレン系重合体は、前記ＧＰ
Ｃ法で求めたリニア換算重量平均分子量（ＭwＬ）が１
０万〜８０万の範囲にあるものが性能の点から好まし
く、さらにＧＰＣ法により求めたリニア換算ｚ＋１平均
分子量（Ｍz+1Ｌ）とリニア換算重量平均分子量（Ｍ
wＬ）との比Ｍz+1Ｌ／ＭwＬ（分子量分布）が3.３〜１
０の範囲にあるものが性能の点から好ましい。本発明の
スチレン系重合体の製造方法としては、前記性状を有す
るものが得られる方法であればよく、特に制限はない
が、以下に示す本発明の方法によれば、所望のスチレン
系重合体を効率よく製造することができる。本発明の方
法においては、ラジカル重合開始剤の存在下、スチレン
系モノマーと、これに対して４０〜８００モルｐｐｍ、
好ましくは６０〜６００モルｐｐｍ、さらに好ましくは
８０〜４００モルｐｐｍの多官能性ビニル系モノマー、
好ましくはジメタクリル酸エステルやトリメタクリル酸
エステルを重合させることにより、所望の性状を有する
スチレン系重合体を製造する。
Ｃ法で求めたリニア換算重量平均分子量（ＭwＬ）が１
０万〜８０万の範囲にあるものが性能の点から好まし
く、さらにＧＰＣ法により求めたリニア換算ｚ＋１平均
分子量（Ｍz+1Ｌ）とリニア換算重量平均分子量（Ｍ
wＬ）との比Ｍz+1Ｌ／ＭwＬ（分子量分布）が3.３〜１
０の範囲にあるものが性能の点から好ましい。本発明の
スチレン系重合体の製造方法としては、前記性状を有す
るものが得られる方法であればよく、特に制限はない
が、以下に示す本発明の方法によれば、所望のスチレン
系重合体を効率よく製造することができる。本発明の方
法においては、ラジカル重合開始剤の存在下、スチレン
系モノマーと、これに対して４０〜８００モルｐｐｍ、
好ましくは６０〜６００モルｐｐｍ、さらに好ましくは
８０〜４００モルｐｐｍの多官能性ビニル系モノマー、
好ましくはジメタクリル酸エステルやトリメタクリル酸
エステルを重合させることにより、所望の性状を有する
スチレン系重合体を製造する。
【００１２】ここで、ラジカル重合開始剤としては、従
来公知のもの、例えばベンゾイルパーオキサイド；アゾ
ビスイソブチロニトリル；２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド；１，１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン；ｍ−トルオイルパーオキサイド；ジミリスチルパー
オキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート；シクロヘキサノンパーオキサ
イド；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド；ポリメリ
ックジアシルパーオキサイド類；ポリメリックパーオキ
シエステル類などが挙げられる。これらは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合形式
については特に制限はなく、従来スチレン系重合体の製
造において慣用されている方法、例えば乳化重合，塊状
重合，溶液重合，懸濁重合などによるラジカル重合法を
用いることができるが、塊状ラジカル重合法又は懸濁ラ
ジカル重合法が一般的である。
来公知のもの、例えばベンゾイルパーオキサイド；アゾ
ビスイソブチロニトリル；２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド；１，１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン；ｍ−トルオイルパーオキサイド；ジミリスチルパー
オキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート；シクロヘキサノンパーオキサ
イド；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド；ポリメリ
ックジアシルパーオキサイド類；ポリメリックパーオキ
シエステル類などが挙げられる。これらは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合形式
については特に制限はなく、従来スチレン系重合体の製
造において慣用されている方法、例えば乳化重合，塊状
重合，溶液重合，懸濁重合などによるラジカル重合法を
用いることができるが、塊状ラジカル重合法又は懸濁ラ
ジカル重合法が一般的である。
【００１３】この重合において、前記多官能性ビニル系
モノマー及びラジカル重合開始剤の添加方法としては、
例えばスチレン系モノマーとともに反応系に一度又は
数度に分けてバッチ的に添加する方法、スチレン系モ
ノマーとともに反応系に一度以上バッチ的に添加するこ
とと連続的に添加することを併用して添加する方法、
スチレン系モノマーとともに反応系に連続的に添加する
方法、スチレン系モノマーが重合転化率５０〜９０％
に達した時点で添加する方法などが挙げられる。このよ
うにして得られた本発明のスチレン系重合体は、前記の
性状を有する長鎖分岐構造のものであって、通常の線状
スチレン系重合体に比べて、強度及び流動性に優れてお
り、例えば建材用板材などとして有用なシートや、食品
容器などとして有用な発泡シートなどの基材樹脂として
好適である。また、成形性に優れた高分子量体が得られ
ることから、カセットケースや食品容器などの射出成形
品用途にも好適に用いられる。本発明は、また前記スチ
レン系重合体からなるシート及び発泡シートをも提供す
るものである。
モノマー及びラジカル重合開始剤の添加方法としては、
例えばスチレン系モノマーとともに反応系に一度又は
数度に分けてバッチ的に添加する方法、スチレン系モ
ノマーとともに反応系に一度以上バッチ的に添加するこ
とと連続的に添加することを併用して添加する方法、
スチレン系モノマーとともに反応系に連続的に添加する
方法、スチレン系モノマーが重合転化率５０〜９０％
に達した時点で添加する方法などが挙げられる。このよ
うにして得られた本発明のスチレン系重合体は、前記の
性状を有する長鎖分岐構造のものであって、通常の線状
スチレン系重合体に比べて、強度及び流動性に優れてお
り、例えば建材用板材などとして有用なシートや、食品
容器などとして有用な発泡シートなどの基材樹脂として
好適である。また、成形性に優れた高分子量体が得られ
ることから、カセットケースや食品容器などの射出成形
品用途にも好適に用いられる。本発明は、また前記スチ
レン系重合体からなるシート及び発泡シートをも提供す
るものである。
【００１４】上記シートや発泡シートを作製するには、
まず、本発明のスチレン系重合体と、本発明の目的が損
なわれない範囲で、所望により用いられる他の熱可塑性
樹脂や熱可塑性エラストマー及び各種添加剤、例えば相
溶化剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，滑剤，
無機充填剤，難燃剤，帯電防止剤，可塑剤，着色剤など
の添加剤とを、それぞれ所定の割合で混合し、通常用い
られている方法、例えばリボンブレンダー，ヘンシェル
ミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単
軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニー
ダ，多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練するこ
とにより、成形材料を調製する。次に、シートを作製す
る場合は、前記成形材料を用い、従来ポリスチレンシー
トの作製において慣用されている方法、例えばＴダイ法
やインフレーション法などの溶融押出法，カレンダー法
などを用いてシートを作製する。このようにして得られ
たシートの厚さは、通常５０μｍ〜１５ｍｍの範囲であ
る。
まず、本発明のスチレン系重合体と、本発明の目的が損
なわれない範囲で、所望により用いられる他の熱可塑性
樹脂や熱可塑性エラストマー及び各種添加剤、例えば相
溶化剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，滑剤，
無機充填剤，難燃剤，帯電防止剤，可塑剤，着色剤など
の添加剤とを、それぞれ所定の割合で混合し、通常用い
られている方法、例えばリボンブレンダー，ヘンシェル
ミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単
軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニー
ダ，多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練するこ
とにより、成形材料を調製する。次に、シートを作製す
る場合は、前記成形材料を用い、従来ポリスチレンシー
トの作製において慣用されている方法、例えばＴダイ法
やインフレーション法などの溶融押出法，カレンダー法
などを用いてシートを作製する。このようにして得られ
たシートの厚さは、通常５０μｍ〜１５ｍｍの範囲であ
る。
【００１５】また、発泡シートを作製する場合は、前記
成形材料を用い、従来ポリスチレン発泡シートの作製に
おいて慣用されている方法、例えば溶融押出法、好まし
くはインフレーション法を用いて発泡シートを作製す
る。この際、発泡剤としては、物理発泡剤及び化学発泡
剤のいずれも用いることができる。物理発泡剤として
は、例えばジクロロジフルオロメタン，トリクロロトリ
フルオロエタン，トリクロロモノフルオロメタン，ジク
ロロテトラフルオロエタン，ブタン，ペンタン，ヘキサ
ンなどが挙げられ、これら一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。さらに、窒素，二酸化炭
素，アルゴン及びこれらの混合ガスなどの不活性気体も
用いることができる。一方、化学発泡剤としては、例え
ばアゾジカルボンアミド，ジアゾアミノベンゼン，Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン，ｐ，ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド），アゾ
ビスイソブチロニトリル，重炭酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これらの化学発泡剤は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。さらに必要に応じ発
泡助剤と組み合わせて用いてもよい。このようにして得
られた発泡シートの発泡倍率は、通常1.０５〜４０倍の
範囲であり、また厚さは、通常１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲
である。
成形材料を用い、従来ポリスチレン発泡シートの作製に
おいて慣用されている方法、例えば溶融押出法、好まし
くはインフレーション法を用いて発泡シートを作製す
る。この際、発泡剤としては、物理発泡剤及び化学発泡
剤のいずれも用いることができる。物理発泡剤として
は、例えばジクロロジフルオロメタン，トリクロロトリ
フルオロエタン，トリクロロモノフルオロメタン，ジク
ロロテトラフルオロエタン，ブタン，ペンタン，ヘキサ
ンなどが挙げられ、これら一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。さらに、窒素，二酸化炭
素，アルゴン及びこれらの混合ガスなどの不活性気体も
用いることができる。一方、化学発泡剤としては、例え
ばアゾジカルボンアミド，ジアゾアミノベンゼン，Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン，ｐ，ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド），アゾ
ビスイソブチロニトリル，重炭酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これらの化学発泡剤は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。さらに必要に応じ発
泡助剤と組み合わせて用いてもよい。このようにして得
られた発泡シートの発泡倍率は、通常1.０５〜４０倍の
範囲であり、また厚さは、通常１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲
である。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリ
スチレンの物性は、下記の方法に従って測定した。 （１）メルトインデクッス（ＭＩ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、荷重５０００ｇ及び温
度２００℃の条件で測定した。 （２）溶融張力（ＭＴ） 東洋精機社製メルトテンションテスターを用い、温度１
９０℃，オリフィス半径1.０４７５ｍｍ，せん断速度2.
６４６ｓｅｃ-1，引取速度３１４０ｍｍ／分の条件にて
溶融張力（ＭＴ）を測定した。また、ＧＰＣ法によるリ
ニア換算重量平均分子量（ＭwＬ）及び分子量分布（Ｍw
Ｌ／ＭwＬ），ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法による重量平均分
子量（ＭwＢ），重量平均分岐数（ｎw）は、明細書本文
記載の方法に従って求めた。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリ
スチレンの物性は、下記の方法に従って測定した。 （１）メルトインデクッス（ＭＩ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、荷重５０００ｇ及び温
度２００℃の条件で測定した。 （２）溶融張力（ＭＴ） 東洋精機社製メルトテンションテスターを用い、温度１
９０℃，オリフィス半径1.０４７５ｍｍ，せん断速度2.
６４６ｓｅｃ-1，引取速度３１４０ｍｍ／分の条件にて
溶融張力（ＭＴ）を測定した。また、ＧＰＣ法によるリ
ニア換算重量平均分子量（ＭwＬ）及び分子量分布（Ｍw
Ｌ／ＭwＬ），ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法による重量平均分
子量（ＭwＢ），重量平均分岐数（ｎw）は、明細書本文
記載の方法に従って求めた。
【００１７】実施例１ スチレンモノマーに対し、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキサイドを２０００重量ｐｐｍの割合で、多官能
性ビニル系モノマーとして１，６−ヘキシレングリコー
ルジメタクリレートを１２３モルｐｐｍの割合で添加し
てスチレン溶液を調製した。このスチレン溶液を毎時４
リットルの供給速度で、温度１０８℃に維持した容量２
０リットルの第一重合槽に連続的に供給して重合を行
い、次いでこの重合物を容量１２リットルの第二重合
槽、続いて容量１０リットルの第三重合槽に送液し、温
度１１０〜１８０℃で重合を続行したのち、ベント付押
出機にて揮発成分を除去し、ペレット状のポリスチレン
を得た。このポリスチレンの物性を第１表に示す。
パーオキサイドを２０００重量ｐｐｍの割合で、多官能
性ビニル系モノマーとして１，６−ヘキシレングリコー
ルジメタクリレートを１２３モルｐｐｍの割合で添加し
てスチレン溶液を調製した。このスチレン溶液を毎時４
リットルの供給速度で、温度１０８℃に維持した容量２
０リットルの第一重合槽に連続的に供給して重合を行
い、次いでこの重合物を容量１２リットルの第二重合
槽、続いて容量１０リットルの第三重合槽に送液し、温
度１１０〜１８０℃で重合を続行したのち、ベント付押
出機にて揮発成分を除去し、ペレット状のポリスチレン
を得た。このポリスチレンの物性を第１表に示す。
【００１８】実施例２ 実施例１において、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレートを、スチレンモノマーに対して２４６モル
ｐｐｍの割合で添加した以外は、実施例１と同様に実施
してポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性
を第１表に示す。 実施例３ 実施例１において、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレートの代わりに、トリエチレングリコールジメ
タクリレートをスチレンモノマーに対し、１０９モルｐ
ｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様に実施して
ポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性を第
１表に示す。 実施例４ 実施例１において、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレートの代わりに、トリエチレングリコールジメ
タクリレートをスチレンモノマーに対し、２１８モルｐ
ｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様に実施して
ポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性を第
１表に示す。
タクリレートを、スチレンモノマーに対して２４６モル
ｐｐｍの割合で添加した以外は、実施例１と同様に実施
してポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性
を第１表に示す。 実施例３ 実施例１において、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレートの代わりに、トリエチレングリコールジメ
タクリレートをスチレンモノマーに対し、１０９モルｐ
ｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様に実施して
ポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性を第
１表に示す。 実施例４ 実施例１において、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレートの代わりに、トリエチレングリコールジメ
タクリレートをスチレンモノマーに対し、２１８モルｐ
ｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様に実施して
ポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性を第
１表に示す。
【００１９】実施例５ 実施例１において、スチレンモノマーに対し、重合開始
剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパンを２０００重量ｐ
ｐｍの割合で、多官能性ビニル系モノマーとしてトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを９２モルｐｐｍ
の割合で添加した以外は、実施例１と同様に実施してポ
リスチレンを得た。このポリスチレンの物性を第１表に
示す。 実施例６ 実施例５において、トリメチロールプロパントリメタク
リレートを、スチレンモノマーに対して１８５モルｐｐ
ｍの割合で添加した以外は、実施例５と同様に実施して
ポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性を第
１表に示す。 比較例１ 実施例１において、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレートを添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にして実施し、ポリスチレンを製造した。このポリ
スチレンの物性を第１表に示す。 比較例２ スチレンモノマーに対し、重合開始剤として２，２−ビ
ス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパンを５００重量ｐｐｍの割合で、多官能
性ビニル系モノマーとしてジビニルベンゼンを８８０モ
ルｐｐｍの割合で添加してスチレン溶液を調製した。次
に、このスチレン溶液５リットルを、内容積１０リット
ルのオートクレーブに仕込み、１８０℃で５時間反応さ
せた。得られたポリスチレンをテトラヒドロフランに溶
解させたところ、不溶のゲル成分が認められた。
剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパンを２０００重量ｐ
ｐｍの割合で、多官能性ビニル系モノマーとしてトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを９２モルｐｐｍ
の割合で添加した以外は、実施例１と同様に実施してポ
リスチレンを得た。このポリスチレンの物性を第１表に
示す。 実施例６ 実施例５において、トリメチロールプロパントリメタク
リレートを、スチレンモノマーに対して１８５モルｐｐ
ｍの割合で添加した以外は、実施例５と同様に実施して
ポリスチレンを製造した。このポリスチレンの物性を第
１表に示す。 比較例１ 実施例１において、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレートを添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にして実施し、ポリスチレンを製造した。このポリ
スチレンの物性を第１表に示す。 比較例２ スチレンモノマーに対し、重合開始剤として２，２−ビ
ス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパンを５００重量ｐｐｍの割合で、多官能
性ビニル系モノマーとしてジビニルベンゼンを８８０モ
ルｐｐｍの割合で添加してスチレン溶液を調製した。次
に、このスチレン溶液５リットルを、内容積１０リット
ルのオートクレーブに仕込み、１８０℃で５時間反応さ
せた。得られたポリスチレンをテトラヒドロフランに溶
解させたところ、不溶のゲル成分が認められた。
【００２０】
【表１】
【００２１】（注） ＨＤＤＭ： １，６−ヘキシレングリコールジメタク
リレート ＴＧＤＭ： トリエチレングリコールジメタクリレー
ト ＴＰＴＭ： トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート ＤＶＢ： ジビニルベンゼン ＢＰＯ： ベンゾイルパーオキサイド ＢＰＯＣＰ： ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
リレート ＴＧＤＭ： トリエチレングリコールジメタクリレー
ト ＴＰＴＭ： トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート ＤＶＢ： ジビニルベンゼン ＢＰＯ： ベンゾイルパーオキサイド ＢＰＯＣＰ： ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】本発明のスチレン系重合体は、長鎖分岐
構造を有する重合体であって、通常の線状スチレン系重
合体に比べて強度及び流動性などに優れており、例えば
建材用板材などとして有用なシートや食品容器などとし
て有用な発泡シートの基材樹脂などとして好適に用いら
れる。
構造を有する重合体であって、通常の線状スチレン系重
合体に比べて強度及び流動性などに優れており、例えば
建材用板材などとして有用なシートや食品容器などとし
て有用な発泡シートの基材樹脂などとして好適に用いら
れる。
Claims (10)
- 【請求項１】 スチレン系モノマーと、これに対して４
０〜８００モルｐｐｍの多官能性ビニル系モノマーとの
重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により求めたリニア換算重量平均分子
量とＧＰＣ／多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）法によ
り求めた重量平均分子量より算出される重量平均分岐数
（ｎw) が0.１〜１０であることを特徴とする長鎖分岐
構造を有するスチレン系重合体。 - 【請求項２】 ＧＰＣ法により求めたリニア換算重量平
均分子量（ＭwＬ）が１０万から８０万である請求項１
記載のスチレン系重合体。 - 【請求項３】 ＧＰＣ法により求めたリニア換算ｚ＋１
平均分子量（Ｍz+1Ｌ) とリニア換算重量平均分子量
（ＭwＬ）との比Ｍz+1Ｌ／ＭwＬが3.３〜１０である請
求項２記載のスチレン系重合体。 - 【請求項４】 多官能性ビニル系モノマーがジメタクリ
ル酸エステル又はトリメタクリル酸エステルである請求
項１記載のスチレン系重合体。 - 【請求項５】 ＧＰＣ法により求めたリニア換算重量平
均分子量（ＭwＬ）が１０万〜８０万である請求項４記
載のスチレン系重合体。 - 【請求項６】 ＧＰＣ法により求めたリニア換算ｚ＋１
平均分子量（Ｍz+1Ｌ) とリニア換算重量平均分子量
（ＭwＬ）との比Ｍz+1Ｌ／ＭwＬが3.３〜１０である請
求項５記載のスチレン系重合体。 - 【請求項７】 ラジカル重合開始剤の存在下、スチレン
系モノマーと、これに対して４０〜８００モルｐｐｍの
多官能性ビニル系モノマーとを重合させることを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載の長鎖分岐構造を有
するスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のスチレ
ン系重合体からなるシート。 - 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載のスチレ
ン系重合体からなる発泡シート。 - 【請求項１０】 食品容器に用いられる請求項９記載の
発泡シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9198209A JPH1135636A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 長鎖分岐構造を有するスチレン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9198209A JPH1135636A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 長鎖分岐構造を有するスチレン系重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135636A true JPH1135636A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16387309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9198209A Pending JPH1135636A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 長鎖分岐構造を有するスチレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135636A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079622A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Toyo Styrene Co Ltd | 多層シート及び容器 |
| JP2002079623A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Toyo Styrene Co Ltd | 多層シート及び容器 |
| JP2002145968A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂とその製造法およびブロー成形品 |
| JP2003026876A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-01-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 芳香族ビニル重合体樹脂組成物とその成形品 |
| JP2003049033A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物とその発泡シートおよび容器 |
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| JP2011246588A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Dic Corp | 発泡性スチレン系樹脂組成物、その発泡シート及び発泡容器 |
| JP2013060497A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 |
| JP2014189764A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡用ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡シート及び発泡成形品 |
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-
1997
- 1997-07-24 JP JP9198209A patent/JPH1135636A/ja active Pending
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