JP2019019295A - スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工性に優れるスチレン系樹脂を提供する。【解決手段】ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことを特徴とするスチレン系樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂に関する。

スチレン系樹脂は、寸法安定性、成形安定性などに優れ、剛性が高く、安価なことから、種々の成形品の原料として用いられている。一般に、スチレン系樹脂の分子量を高めることで、樹脂の溶融張力を高めることができるが、高分子量であるほど、樹脂の流動性が低下し、成形加工性及び生産性が低下し易かった。
かかる問題を解消するために、種々の試みが行われている。

例えば、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、（１）そのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（絶対重量平均分子量）が２５万〜７５万であり、（２）該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５〜０．４５となるスチレン系樹脂組成物を用いて、溶融張力が高く、流動性が高く、深さと開口部との比の広い範囲の容器を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

スチレン系樹脂の溶融張力を高める方法として、スチレン系樹脂の分子鎖を分岐状にすることが知られている。しかし、分子鎖を分岐状にするために欠かせない多官能性単量体は、樹脂の合成時にゲル化を招くおそれがある。かかる問題を解消するために、例えば、ゲル化を抑制し、超高分子量の高分岐型ポリスチレンおよび線状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂組成物を製造する方法として、次の方法が開示されている。すなわち、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、水中で懸濁重合を行うことにより、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、発泡成形品の軽量化と、成形時の生産性を向上し得る発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を得るために、発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を、多官能ビニル系芳香族化合物とスチレン系単量体由来の成分を基材樹脂として含み、前記多官能ビニル系芳香族化合物が、１００以上、１０００未満の分子量を有し、前記基材樹脂が、前記スチレン系単量体中に多官能ビニル系芳香族化合物を５０〜５００ｐｐｍ含む単量体混合物を重合させることにより得、
前記基材樹脂を、（１）測定条件２００℃において、以下の関係式を満たすメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０分）と溶融張力値（ＭＴ：ｃＮ）
ＭＴ≧−３×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２
（２）以下の関係式を満たす０．０１ｒａｄ／ｓと１００ｒａｄ／ｓの角周波数ωでの損失正接ｔａｎδの比
４≦ｔａｎδ（ω＝０．０１（ｒａｄ／ｓ））／ｔａｎδ（ω＝１００（ｒａｄ／ｓ））≦２０
を有するものとすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、発泡成形品へのスチレン及びそのオリゴマーの溶出を低減させつつ、成形時の生産性を向上し得る押出発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を得るために、押出発泡用のポリスチレン系樹脂組成物を、（１）分子量分布におけるトップピーク分子量（Ｍｐ）が１４万〜２２万；（２）Ｍｐ以下の分子量の割合が全体の４０〜５５％；（３）ｚ＋１平均分子量が８０万〜３５０万；（４）スチレンダイマーとスチレントリマーとからなるオリゴマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下；及び（５）スチレンの含有量が１０００ｐｐｍ以下の物性を有するものとすることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００５−２８１４０５号公報 特開２０１４−１８９７６７号公報 特開２０１５−１９３７６１号公報 特開２０１５−１９３７６４号公報

しかし、特許文献１〜４のいずれに開示されているスチレン系樹脂も、長鎖分岐度が低く、重量平均分子量も数十万と、１００万に満たないため、スチレン系樹脂の溶融張力が不十分であると共に、成形加工時の分子配向性にも改善の余地があった。また、多官能性単量体を用いて長鎖分岐度の高い分岐状スチレン系樹脂を製造しようとすると、流動性が低下するため、成形加工性に優れなかった。また、長鎖分岐度をさらに高めようと重合度を高めると、ゲル化してしまい、得られたスチレン系樹脂が多くのゲル分を含んでしまうという問題点があった。

本発明は、成形加工性に優れるスチレン系樹脂を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は次のとおりである。
＜１＞ ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことを特徴とするスチレン系樹脂である。

＜２＞ ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’が３００万以上である＜１＞に記載のスチレン系樹脂である。

＜３＞ スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が０．１重量％以下である＜１＞または＜２＞に記載のスチレン系樹脂である。

＜４＞ ２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓ以下であると共に、２００℃における溶融張力が３５０ｍＮ以上であり、前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂である。

本発明によれば、成形加工性に優れるスチレン系樹脂を提供することができる。

スチレン系樹脂をＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定したときに得られるＤｅｂｙｅプロットの一例である。

＜スチレン系樹脂＞
本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であるスチレン系樹脂である。さらに、本発明のスチレン系樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分の割合が０．１重量％以下（０を含む）である。そして、本発明のスチレン系樹脂の分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まない。すなわち、スチレン系樹脂の分子鎖中の多官能性単量体由来の成分の含有量が０重量％である。
ここで、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）と多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）とを組み合わせた手法である。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、スチレン系樹脂の絶対分子量と分子サイズを測定することができ、測定結果から、スチレン系樹脂の長鎖分岐度を求めることができる。

スチレン系樹脂の溶融張力を向上し、強度を向上させる手段として、高分子量化が有用であるが、単純に高分子量化すると、樹脂の流動性が低下し、成形加工性が悪化するという問題があった。流動性を維持したまま強度を向上させる手段として、分子鎖に分岐構造を導入することが有用である。分岐構造を有する樹脂は、分子鎖同士の絡み合いの程度が大きくなるため溶融張力が高くなり、延伸加工時に破断しにくくなる。
しかし、従来の分岐構造を有するスチレン系樹脂は、分岐剤としてジビニルベンゼン等の多官能性単量体が用いられ、製造されたため、多官能性単量体が重合した部分に分岐点が集中し、ミクロゲルが生成しやすいという問題があった。分岐構造を増やすために、多官能性単量体の添加量を増加させると、ゲル化が起きやすくなるので、溶融張力を一定レベル以上に高めることは困難であった。

これに対し、本発明のスチレン系樹脂は、分岐点の数が多く（高分岐度）、高分子量であると共に、分岐点間が離れている構造であることから、溶融張力が高く、かつ流動性にも優れると考えられる。
本発明のスチレン系樹脂について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により分子解析をすると、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であり、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上である。
まず、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の基本原理について説明する。

〔ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の基本原理〕
スチレン系樹脂を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解してスチレン系樹脂溶液を調製し、ＧＰＣ測定にかけると、分子サイズが大きいポリマーほど先に溶出することから、分子サイズにより分けられる。引き続き、分けられたスチレン系樹脂溶液をＭＡＬＳ測定にかけることにより、分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ’）及び分子サイズに相当する二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞を算出することができる。
具体的には、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂溶液に、レーザー光を照射し、レイリー散乱によってスチレン系樹脂溶液から生じた散乱光強度を計測する。得られた測定値から、以下の式（１）及び図１に示すＤｅｂｙｅプロットを用いてＭｗ’及び＜Ｒ_ｇ ^２＞を算出する。

Ｋ^＊：光学パラメーター（４π^２ｎ_０ ^２（ｄｎ／ｄｃ）^２／［λ_０ ^４Ｎ_Ａ］）
ｎ_０：溶媒の屈折率
ｄｎ／ｄｃ：屈折率の濃度増分
λ_０：真空中での入射光の波長
Ｎ_Ａ：アボガドロ数
ｃ：サンプル濃度（ｇ／ｍＬ）
Ｒ（θ）：過剰散乱のレイリー比
Ｍｗ’：重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ）
Ｐ（θ）：干渉因子
Ｐ（θ）＝（１−２｛（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）｝^２＜Ｒ_ｇ ^２＞／３！＋・・・）
λ：測定系における波長 λ_０／ｎ_０
＜Ｒ_ｇ ^２＞：二乗平均回転半径
Ａ_２：第二ビリアル係数

図１は、樹脂濃度の異なるスチレン系樹脂溶液について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定をし、縦軸（Ｙ軸）を「Ｋ^＊ｃ／Ｒ（θ）」、横軸（Ｘ軸）を「ｓｉｎ^２（θ／２）」としてプロットしたＤｅｂｙｅプロットの一例である。
Ｄｅｂｙｅプロットにより得られる回帰直線と縦軸との切片（Ｙ軸切片）から、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’、回帰直線の初期勾配から、該スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞が求まる。
ＧＰＣ測定において、各溶出時間における濃度は非常に希薄であるため，第二ビリアル係数Ａ_２を０として解析すると、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’と二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞は、それぞれ、下記式（２）、（３）により求めることができる。

Ｋ^*ｃ／Ｒ_０：角度θ＝０°におけるＫ^*ｃ／Ｒ（θ）
ｄｙ／ｄｘ：回帰直線の初期勾配

本発明においては、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ IIを用いて、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト ＡＳＴＲＡにより解析を行い、各分子サイズのスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’及び二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞から、スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ’）、重量平均分子量（Ｍｗ’）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ’）、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度を求める。
この解析により得られる数平均分子量Ｍｎ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’」であり、重量平均分子量Ｍｗ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’」であり、Ｚ平均分子量Ｍｚ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’」である。
測定条件は、以下のとおりとすることが好ましい。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＨＨＲ−Ｈ×１本と、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ×２本と、を直列に接続する。

ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、スチレン系樹脂の絶対分子量である。
一方、直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚは、スチレン系樹脂の相対分子量である。

また、本発明において、スチレン系樹脂の収縮因子ｇは、次のようにして求める値を用いる。
本発明の分岐構造を有するスチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞_Ｂと直鎖スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞_Ｌの比を収縮因子ｇとして、下記式（４）〜（８）に基づき、収縮因子ｇを求めることができる。そして、収縮因子ｇから、長鎖分岐度Ｂ_ｍを求めることができる。本発明においては、スチレン系樹脂が３本鎖分岐の構造であると仮定して長鎖分岐度を求める。
収縮因子ｇ_ｗ、１分子あたりの長鎖分岐度Ｂ_ｍ，ｗ、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度Ｂ_{ｍ，１０００}は、下記式（４）〜（８）で求められる。

上記式において、ｇ_ｉは区間ｉにおける収縮因子；Ｂ_ｍ,ｉは区間ｉにおける長鎖分岐度；ｃ_ｉは区間ｉにおける濃度である。

本発明のスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は０．１重量％以下（０を含む）である。上述したように、本発明のスチレン系樹脂は、高い分子量を有し、かつ多くの長鎖分岐を有していても、分子鎖中に多官能性単量体に由来する成分を含んでいないため、前記ＴＨＦ不溶分を達成することができる。スチレン系樹脂中のＴＨＦ不溶分の割合は０．０５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。

スチレン系樹脂中のスチレン系樹脂１ｇを精秤して、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置する。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥し、乾燥後の重量を求め、次式によりテトラヒドロフラン不溶分を求める。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００

〔重量平均分子量Ｍｗ’〕
本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上である。
スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であることで、押出成形、発泡成形、ブロー成形等の成形時において樹脂が破断しにくくなる。スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’は、１２０万以上が好ましく、１５５万以上がより好ましく、１８０万以上が更に好ましい。
また、溶融時の流動性の観点から、スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’は５００万以下であることが好ましい。

スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は、７０万以上であることが好ましく、８５万以上であることがより好ましく、１００万以上であることが更に好ましい。
また、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は３００万以下であることが好ましい。

〔Ｚ平均分子量Ｍｚ’〕
本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は、３００万以上であることが好ましく、３５０万以上であることが好ましく、５００万以上であることがより好ましい。
また、スチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は１５００万以下であることが好ましい。

（重量平均分子量Ｍｗ’と数平均分子量Ｍｎ’との比Ｍｗ’／Ｍｎ’）
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’とＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｗ’／Ｍｎ’）は、１．５〜２．０であることが好ましい。

（Ｚ平均分子量Ｍｚ’と重量平均分子量Ｍｗ’との比Ｍｚ’／Ｍｗ’）
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’とＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’との比（Ｍｚ’／Ｍｗ’）は、２．０〜３．５であることが好ましい。

〔収縮因子ｇ_ｗ〕
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる収縮因子ｇ_ｗは、０．８０未満であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０未満であることがさらに好ましく、０．６７以下であることが特に更に好ましい。その下限は概ね０．４程度であることが好ましい。

（１分子当たりの長鎖分岐度Ｂ_ｍ，ｗ）
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる１分子当たりの長鎖分岐度Ｂ_ｍ，ｗは、４〜２０であることが好ましく、５〜１８であることがより好ましい。

本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるスチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度Ｂ_{ｍ，１０００}は０．３以上であり、好ましくは０．３２以上、さらに好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．４以上である。その上限は概ね２である。

（重量平均分子量Ｍｗと重量平均分子量Ｍｗ’との比Ｍｗ／Ｍｗ’）
本発明のスチレン系樹脂は、直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量Ｍｗと、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’との比（Ｍｗ／Ｍｗ’）が、０．５以下であることが好ましい。

本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であり、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であれば、特に制限されるものではなく、スチレン単量体の単独重合体、スチレン単量体と他の単量体とのスチレン共重合体であってもよい。
スチレン系樹脂が共重合体である場合、その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位は少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
スチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。

本発明のスチレン系樹脂は、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が０．１重量％以下であることが好ましい。
スチレンダイマー及びスチレントリマー（「残存スチレンオリゴマー」又は「残留オリゴマー」と称することがある）は、スチレン系樹脂の製造過程で除去しきれずに残存する成分である。スチレン系樹脂が残存スチレンオリゴマーを含有していると、発泡成形品から残存スチレンオリゴマーが抽出されることがあるため、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は０．１重量％以下であることが好ましく、より少ないことが好ましい。

本発明のスチレン系樹脂は、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
本発明のスチレン系樹脂は、既述のように、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上と高分子量でありながらも、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であることから、従来の分岐状スチレン系樹脂よりも、分子鎖中に多くの長鎖分岐鎖が存在している。そのため、流動性を高くすることができ、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度を２１００Ｐａ・ｓ以下とし易く、２００℃における溶融張力を４００ｍＮとしやすい。
２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１におけるスチレン系樹脂の溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１９００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。当該溶融粘度の下限は特に制限されないが、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
２００℃におけるスチレン系樹脂の溶融張力は、４００ｍＮ以上であることが好ましく、５００ｍＮ以上であることがより好ましく、６００ｍＮ以上であることがさらに好ましい。
前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。

以上の中でも、本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まず（多官能性単量体由来の成分の分子鎖中の含有量が０重量％）、かつ、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる収縮因子ｇ_ｗが０．８０未満であることが好ましい。

＜スチレン系樹脂の製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂の製造方法は、スチレン系樹脂を、多官能性単量体を用いずに、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上、さらに、テトラヒドロフラン不溶分の割合が０．１重量％以下（０を含む）となるように製造し得る製造方法であれば、特に制限されず、種々の方法を用いることができる。
従来の分岐構造を有するスチレン系樹脂は、分岐剤としての多官能性単量体の存在下でスチレン単量体の重合を行うことにより製造されていた。しかし、このような重合方法では、多官能性単量体が重合した部分が過度に高分子量化し、高分子量側に多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られやすくなるため、分岐構造を導入しても、スチレン系樹脂の溶融張力を一定レベル以上に高めにくい。
また、より高度に分岐化したスチレン系樹脂を製造するために、多官能性単量体の添加量を多くすると、反応系内にて多官能性単量体同士が近接することで、重合中にゲル化が生じ易くなる。そのため、分岐化剤（多官能性単量体等）の添加量が制限されてしまい、流動性を維持しながら、溶融張力が高いスチレン系樹脂を製造することは難しい。

以下の方法により、多官能性単量体を使用せずに、分子量が高く、かつ高度な長鎖分岐構造を有するスチレン系樹脂を製造することができる。
すなわち、本発明のスチレン系樹脂を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）は、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
前記水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で前記核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程と、
前記水性媒体を昇温して、前記スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
前記水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、前記核粒子に該スチレン単量体を含浸させて、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、
を含み、
前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して３〜２５重量部であり、
前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して５０〜９０重量部であるとともに、前記追加含浸重合工程における前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持することが好ましい。
本発明の製造方法は、得られたスチレン系樹脂を洗浄する工程等の他の工程を、更に含んでいてもよい。

本発明の製造方法は、主として、核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、核粒子内に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させる含浸工程、スチレン単量体の重合を開始する重合開始工程と、水性媒体中にスチレン単量体を追加添加して核粒子に含浸させ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程とを有する。本発明では、追加含浸重合工程で、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン単量体の濃度を特定の濃度に保つことで、多官能性単量体を用いずに、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であるスチレン系樹脂を得ることができる。

通常、反応場には、重合開始剤と多くのスチレン単量体とが存在し、重合開始剤から生成した開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン単量体のビニル基と優先的に反応するため、直鎖状のスチレン系樹脂が形成され易いと考えられる。
一方、反応場のスチレン単量体の濃度が低い場合、開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルはスチレン単量体との重合反応だけではなく、ポリマー鎖の水素引抜反応を生じやすくなると考えられる。その結果、水素引抜反応により発生したポリマー鎖上のラジカルに、スチレン単量体がグラフト重合したり、あるいは、ポリマー鎖の生長末端ラジカルが再結合したりすることで、ポリマー鎖に分岐鎖が生成すると考えられる。更に、ポリマー鎖に分岐鎖が生成した位置は、立体的に混み合った状況にあることから、生成した分岐点の近くには更なる分岐鎖は生じにくいと考えられる。つまり、立体障害が生じない程度に、分岐点から離れたポリマー鎖上で、再び水素引き抜き反応が生じ、分岐鎖が生成すると考えられる。そのため、分岐点間が適度に離れながら、分岐鎖を生成するため、ゲル化が生じることなく、多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。

〔分散工程〕
分散工程では、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させることが好ましい。
核粒子の水性媒体中への分散方法は、特に制限されず、例えば、核粒子と共に、水性媒体に懸濁剤と、必要に応じて界面活性剤を添加し、混合すればよい。

（核粒子）
核粒子は、スチレン系樹脂を含む。
スチレン系樹脂としては、スチレン単量体の重合体、スチレン単量体と他の単量体との共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位は少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
スチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。スチレン系樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらのスチレン系樹脂の中でも、水素引き抜き反応を生じ易く、スチレン単量体と共に分岐鎖を生じ易い点から、ポリスチレンからなることが好ましい。
核粒子は、スチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、スチレン系樹脂を７０重量％以上含んでいることが好ましく、８５重量％以上含んでいることがより好ましく、スチレン系樹脂からなることが更に好ましい。

核粒子の平均粒子径は、０．３〜１．２ｍｍであることが好ましい。核粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上であることで、得られる分岐状スチレン系樹脂に含まれる細粒の発生量が低減でき、１．２ｍｍ以下であることで比表面積が大きくなり核粒子へのスチレン単量体の含浸性が向上する。核粒子の平均粒子径は、０．３〜１．０ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．５ｍｍであることが更に好ましい。
核粒子の平均粒子径は、６３％体積平均粒子径を意味する。

（水性媒体）
水性媒体としては、通常、脱イオン水等の水を用いることができるが、核粒子が溶解しない限度において、アルコール等の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。具体的には、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸塩等が挙げられる。
界面活性剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
更に、界面活性剤と共に、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の電解質を用いてもよい。

（懸濁剤）
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子：第三リン酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩等が挙げられる。
懸濁剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。親水性高分子又は難水溶性無機塩のいずれか一方又は両方を、それぞれ１種のみ用いてもよいし、それぞれ２種以上を用いてもよい。
懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。

懸濁剤の使用量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、懸濁剤を０．０５〜３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。

〔含浸工程〕
含浸工程では、分散工程により水性媒体中に分散させた核粒子と、必要に応じて懸濁剤、界面活性剤等を含む水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で核粒子に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させることが好ましい。
ここで、「実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度」とは、有機過酸化物が実質的に分解しない温度であり、有機過酸化物の分解を抑制するという観点から、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ_１／２としたとき、含浸工程における水性媒体の温度を（Ｔ_１／２−１５）℃以下とすることが好ましく、（Ｔ_１／２−１８）℃以下とすることがより好ましい。核粒子へのスチレン単量体の含浸性の観点から、含浸工程における水性媒体の温度を７０℃以上とすることが好ましく、７５℃以上とすることがより好ましい。
また、含浸工程の水性媒体の温度は前記範囲内であれば一定でもよく、徐々に上昇させるなど、変化させてもよい。
含浸工程の時間は、スチレン単量体と重合開始剤とを核粒子中に十分に含浸させるという観点から、０．５〜２．０時間程度とすることが好ましく、１．０〜２．０時間とすることがより好ましい。

含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、３〜２５重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。含浸工程において、スチレン単量体の添加量が前記範囲である場合、核粒子を十分に可塑化させることができ、重合開始剤を核粒子に十分に含浸させやすくなると共に、核粒子外でスチレン単量体が重合し細粒が発生することを抑制することができる。

（重合開始剤）
重合開始剤は、少なくとも有機過酸化物を含むことが好ましい。
有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
これらの有機過酸化物は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ_１／２が８５〜１２０℃の有機過酸化物を用いることが好ましく、Ｔ_１／２が９０〜１１０℃のものを用いることがより好ましい。なお、２種類以上の有機過酸化物を重合開始剤として用いる場合、１０時間半減期温度の最も低い有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ_１／２とする。また、有機過酸化物としては、これらの温度範囲を満足し、かつ水素引抜能の高いもの、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのｔ−ブトキシラジカルを生成する有機過酸化物や、ジクミルパーキサイドなどのクミルオキシラジカルを生成する有機過酸化物を用いることがより好ましい。

重合開始剤は、有機過酸化物以外の重合開始剤を含んでいてもよいが、水素引き抜き反応を起こし易くする観点から、重合開始剤は、有機過酸化物を７０重量％以上含むことが好ましく、８５重量％以上含むことが好ましく、有機過酸化物からなることが更に好ましい。
重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この範囲であることで生産性を過度に低くせず、水素引き抜き反応を起こし易い。重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部であることがより好ましい。

（水性媒体中の酸素濃度）
水性媒体として、３０℃における酸素濃度が４ｍｇ／Ｌ以上の水性媒体を用いることが好ましい。水性媒体の酸素は、水性媒体中での重合禁止剤として機能しており、細粒の発生を阻害する。従って、水性媒体中の酸素濃度が高いほど、スチレン系樹脂の収率が向上する。３０℃における酸素濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
また、水性媒体に、水溶性の重合禁止剤、例えば亜硝酸ナトリウムを３０〜２００ｐｐｍ添加することによっても細粒発生を抑制することができる。

〔重合開始工程〕
重合開始工程では、重合開始剤とスチレン単量体が含浸された核粒子を分散している水性媒体の温度を昇温し、スチレン単量体の重合を開始させることが好ましい。具体的には、有機過酸化物が実質的に分解する温度とすることにより、スチレン単量体の重合を開始させることが好ましい。生産性の観点から、水性媒体の温度を（Ｔ_１／２−１０）℃以上の温度とすることが好ましく、（Ｔ_１／２−５）℃以上の温度とすることがより好ましい。
前記温度までの昇温時間は特に限定されるものではないが、昇温中に核粒子中のスチレン単量体の重合を進め、後述する追加含浸重合において核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に制御しやすいことから、３時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましい。一方、生産性の観点からは１０時間以内とすることが好ましい。

〔追加含浸重合工程〕
追加含浸重合工程では、水性媒体中、すなわち、重合開始工程を経て、核粒子内でスチレン単量体の重合が始まっている核粒子を含む水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加して、核粒子にスチレン単量体を含浸させて重合させることが好ましい。この際、スチレン単量体の添加量は、追加含浸重合工程において、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、５０〜９０重量部であることが好ましく、５５〜８５重量部であることがより好ましい。追加含浸重合工程においてスチレン単量体の添加量が前記範囲であると、十分に分岐鎖を生成させることができると共に、核粒子外でスチレン単量体同士が重合するのを抑制でき、スチレン系樹脂の収率を高めることができる。そして、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量（濃度）を１０重量％以下に維持するようにスチレン単量体を断続的に又は連続的に添加することが好ましい。

重合開始工程を経ることにより、スチレン単量体が核粒子内を反応場として重合を開始している。そして、追加含浸重合工程において、核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持することで、スチレン単量体の重合だけではなく、スチレン系樹脂にスチレン単量体のグラフト重合が生じやすくなり、分岐鎖を生成する。
なお、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は１０重量％を超えることができる。核粒子中のスチレン単量体の含有量が１０重量％を超える時間は、追加含浸重合工程の時間のうち２割以下であることが好ましく、１割以下であることがより好ましく、追加含浸重合工程全てにおいて核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下とすることが最も好ましい。分岐鎖を高度に生成させるという観点から、追加含浸重合工程の時間は、１５０分以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０分以上である。生産効率の観点から、追加含浸重合工程の時間の上限は６００分程度とすることが好ましい。
追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は８重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましい。

なお、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は、重合に用いる重合開始剤の化学的特性、重合温度から求めたスチレンの重合速度等をもとに計算することが可能であり、その計算値をもとに所望の含有量となるようにスチレン単量体の追加添加のタイミング及び添加速度（添加割合）を調整することにより、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量を調整することができる。また、実際の核粒子中のスチレン単量体の含有量は、重合中の核粒子を反応系から抜き出し、後述する方法により求めることができる。

核粒子中のスチレン単量体の含有量が低い条件ほど、重合開始反応だけではなく水素引抜反応を起こしやすくなり、分岐度が向上すると考えられる。また、核粒子に対してスチレン単量体の比率が高い場合、絶対分子量及び分岐度が向上し易い。
既述のように、核粒子の平均粒子径を１．２ｍｍ以下とすることで、比表面積が大きくなり、スチレン単量体の含浸性が向上し、分岐を生成しやすくなるものと考えられる。

追加含浸重合工程の温度条件は特に制限されないが、水素引き抜き反応を生じ易くする観点から、追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、（Ｔ_１／２−１０）℃〜（Ｔ_１／２＋２０）℃であることが好ましく、（Ｔ_１／２−５）℃〜（Ｔ_１／２＋１０）℃であることがより好ましい。
また、追加含浸重合工程の水性媒体の温度は前記範囲内であれば一定でもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよい。

追加含浸重合工程に加え、本発明の製造方法は、更に、追加含浸重合工程後にスチレン系樹脂粒子中に残存するスチレン単量体を重合させる残重合工程、得られたスチレン系樹脂に付着した懸濁剤、界面活性剤等を水で洗浄する洗浄工程、スチレン系樹脂表面に帯電防止剤等の機能性成分を被覆する被覆工程等を含んでいてもよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に記載しない限り重量基準である。オートクレーブ内の温度は、水性媒体の温度を意味する。

〔核粒子の作製〕
（製造例１）
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水３５０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）２．１ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．１５８ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ １０％水溶液）０．０５３ｋｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５３５ｋｇを投入した。
ついで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．９７５ｋｇ（日本油脂社製、パーブチルＯ）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２８４ｋｇ（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）、重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１５．４ｇを、スチレン３９０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブ内に供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。

９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温した。１００℃到達後、１時間３０分かけて１１５℃まで昇温した。１１５℃で２時間４０分保持し、その後４０℃まで２時間かけて冷却した。９０℃までの昇温中、６０℃到達の時点で、懸濁助剤として過硫酸カリウム１．９５ｇをオートクレーブ内に投入した。
冷却後、内容物を取り出し、スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、遠心分離機で脱水、洗浄し、さらに気流乾燥装置で粒子の表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．５〜１．３ｍｍの粒子（平均粒子径０．８ｍｍ）を取り出し、核粒子１とした。
なお、スチレン系樹脂粒子（前記核粒子１及び後述する核粒子２）の平均粒子径ｄ６３は、日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック ＪＰＡ」により測定した。

（製造例２）
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水３８０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）６．１５ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４９９ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ １０％水溶液）０．１６６ｋｇ、懸濁助剤として過硫酸カリウム４ｇを供給した。
次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４４０ｋｇ（日本油脂社製、パーブチルＯ）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５２０ｋｇ（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）をスチレン３６０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブに供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。

９０℃到達後、１２０℃まで６時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持し、４０℃まで３時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、遠心分離機で脱水、洗浄し、さらに気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．３〜０．５ｍｍの粒子（平均粒子径０．４ｍｍ）を取り出し、核粒子２とした。

〔スチレン系樹脂の製造〕
（実施例１）
［分散工程］
撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水４２１ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．６３ｋｇ、硝酸マグネシウム６．５６ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１３１ｋｇ、核粒子として製造例１で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子１）１１２ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内を窒素置換した。具体的には窒素によりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、その後オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出した。

［含浸工程］
次いで、５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、脱イオン水８４ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１７１ｋｇ、スチレン（スチレン単量体）８０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ_１／２９９．０℃）１．５８ｋｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調製し、乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１時間保持した。

［重合開始工程］
その後、２時間かけて１０５℃まで昇温した。

［追加含浸重合工程］
１０５℃到達後、５．５時間保持した。オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達時から５時間１０分かけて、スチレン（スチレン単量体）２５４ｋｇを０．８ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。

［残重合工程］
追加含浸重合工程後、水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン単量体を重合させた。
［冷却工程］
残重合工程後、６時間かけて水性媒体を３５℃まで冷却した。

オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したスチレン系樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水した。帯電防止剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１重量部（スチレン系樹脂１００重量部に対する値）で被覆後、気流乾燥機により樹脂粒子表面の水分を除去した。

（実施例２）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、核粒子を、核粒子１から製造例２で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子２）６６．９ｋｇに変更した。また、追加含浸重合工程において、１０５℃での保持時間を６時間１０分に変更し、追加添加するスチレンの量を２９９ｋｇに変更し、スチレンを６時間１０分かけて０．８ｋｇ／分の割合で連続的に添加した。

（実施例３）
含浸工程後８０℃から２時間かけて１００℃に昇温し、追加含浸重合工程の温度を１００℃に変更したことを除いては実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例４）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子の供給量を５５．６ｋｇに変更した。含浸工程において、スチレンの量を２６．８ｋｇに変更し、重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日油社製、パーヘキシルＺ；ＨＺ、１０時間半減期温度Ｔ_１／２９９．４℃）６．３ｋｇに変更した。追加含浸重合工程において、１０５℃での保持時間を８時間１２分に変更し、追加添加するスチレンの量を３６６ｋｇに変更した。

（実施例５）
重合開始剤の量を６．３ｋｇから４．７５ｋｇに変更した以外は実施例４と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（比較例１）
含浸工程後８０℃から２時間かけて９０℃に昇温し、追加含浸重合工程の温度を９０℃に変更したことを除いては実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は１９重量％、添加開始から２．５時間経過時は２５重量％、追加添加終了時は２４重量％であった。

（比較例２）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子（核粒子１）の供給量を１０５ｋｇに変更した。含浸工程の温度を７５℃に変更し、７５℃に到達後、スチレンの量を５３ｋｇに変更し、重合開始剤を過酸化ベンゾイル（日本油脂社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品、純度７５重量％；ＢＰＯ、１０時間半減期温度Ｔ_１／２７３．６℃）１．７９ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社、トリゴノックス１１７；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ_１／２９９．０℃）０．１８ｋｇに変更し、分岐剤（多官能性単量体）としてジビニルベンゼン１１ｇを添加した乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、７５℃で２時間保持した。７５℃で２時間保持した後、温度はそのままにして２時間３０分かけてスチレン３２１ｋｇとジビニルベンゼン８９ｇの混合物を２．１ｋｇ／分の割合で連続的に添加した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から１．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は８重量％、添加開始から１．５時間経過時は５８重量％、追加添加終了時は６６重量％であった。次いで、２時間かけて１０８℃まで昇温し、２０分かけて１１２℃まで昇温し、２時間かけて１２５℃まで昇温した。その後、１２５℃で１時間３０分保持し、６時間かけて３５℃まで冷却した。

（比較例３）
スチレン系樹脂として、市販品（ＤＩＣ社製ポリスチレン「ＨＰ７８０ＡＮ」）を用いて評価を行なった。

（比較例４）
スチレン系樹脂として、市販品（ＰＳジャパン製ポリスチレン「Ｇ０００２」）を用いて評価を行なった。

＜評価＞
下記方法にて実施例及び比較例のスチレン系樹脂の物性を測定した。結果を表１及び２に示す。

〔残存スチレン単量体（残留モノマー）の測定〕
スチレン系樹脂１ｇを精秤し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、検量線で校正して、残存スチレンを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５重量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
キャリアガス：Ｎ_２
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法

〔残存スチレンオリゴマー（スチレンダイマー＋スチレントリマー；残留オリゴマー）の測定〕
スチレン系樹脂約０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、２３℃のｎ−ヘプタン約２５０ｍｌ中に滴下して樹脂を析出させた。樹脂を濾別した濾液をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。なお、ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−５ＭＳ、０．２５ｍｍ×３０ｍ（固定相：５％ジフェニル−９５％ジメチル−ポリシロキサン）
キャリアガス：ヘリウム、カラム流量１．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：１μＬ

〔スチレン系樹脂のメルトフローレート測定〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０−1：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

〔溶融粘度の測定〕
東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１におけるスチレン系樹脂の溶融粘度を測定した。測定には内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いた。得られたスチレン系樹脂から無作為に採取した５つの測定用試料に対して溶融粘度の測定を行い、それらの測定値の算術平均値をスチレン系樹脂の溶融粘度とした。

〔溶融張力（ＭＴ；Ｍｅｌｔ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の測定〕
東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、２００℃におけるスチレン系樹脂の溶融張力を測定した。測定には内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを用いた。ピストン降下速度１０ｍｍ／分にてオリフィスからストランド状に押出された溶融状態の樹脂を、荷重測定部を通して引取り速度５ｍ／分にて引取り、荷重を測定した。なお、得られたスチレン系樹脂を均質化するために、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて行い、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で混練したものを測定用試料として用いた。なお、スチレン系樹脂の溶融張力が高すぎて単体では溶融張力が測定できない場合には、得られたスチレン系樹脂にＰＳジャパン製ポリスチレン「６８０」をそれぞれ７５重量％、５０重量％の割合で混練したスチレン系樹脂組成物を測定試料として用いてそれらの溶融張力を測定し、外挿することにより「６８０」の配合量が０重量％のときの溶融張力を求め、その値をスチレン系樹脂の溶融張力とした。

〔テトラヒドロフランの不溶分（ＴＨＦ不溶分）〕
スチレン系樹脂１ｇを精秤して、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置した。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥し、乾燥後の重量を求め次式によりテトラヒドロフラン不溶分を求めた。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００

〔ポリスチレン換算分子量（ＧＰＣ）〕
直鎖ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。具体的には、東ソー社製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続して用いた。すなわち、スチレン系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレン（直鎖）で校正して、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚをそれぞれ求めた。

〔絶対分子量（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を測定した。
具体的には、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ IIを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定した。カラムとしては、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＨＨＲ−Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ×２本、を直列に接続して用いた。測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト ＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を求めた。屈折率の濃度増分ｄｎ／ｄｃには０．１８５ｍｌ／ｇの値を用いて解析を行った。

〔収縮因子及び長鎖分岐度〕
既述の式（４）〜（８）に基づき、収縮因子ｇ_ｗ、長鎖分岐度Ｂ_ｍ,ｗ、長鎖分岐度Ｂ_{ｍ,１０００}を求めた。本解析では３本鎖分岐と仮定して長鎖分岐度を求めた。直鎖ポリスチレンとしては、製造例１で得られたスチレン系樹脂のデータを用いた。

〔追加含浸重合工程中のスチレン単量体添加中の核粒子中のスチレン含有量の測定方法〕
スチレン単量体の追加添加開始、開始２．５時間目、終了時のそれぞれの系において、反応器の温度を１０分以内に３０℃まで冷却し、重合中のスチレン系樹脂を取り出した。
スチレン系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、検量線で校正して、スチレン系樹脂中の残存スチレンを定量した。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５重量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
キャリアガス：Ｎ_２
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法

表１及び２からわかるように、市販のスチレン系樹脂（比較例３）では、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万未満であり、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２６と低すぎることで、溶融時の流動性は高いものの、溶融張力が小さくなった。
重量平均分子量Ｍｗ’が１００万を超える比較例２のスチレン系樹脂は、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２６と低すぎることで、溶融時の流動性が下がった。
比較例２と同様に重量平均分子量Ｍｗ’が１００万を超える比較例１は、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．１４と低すぎることで、溶融粘度が小さく、溶融時の流動性は上がるものの、溶融張力も小さくなった。

これに対し、実施例１〜５のスチレン系樹脂は、いずれも溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓを下回り、流動性に優れ、かつ、４００ｍＮ以上の高い溶融張力を有した。

＜積層発泡シートの熱成形性の評価＞
〔積層発泡シートの製造〕
（押出１）
ポリスチレン系樹脂として、実施例１で得たスチレン系樹脂３５重量部と、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」６５重量部とを混合したポリスチレン系樹脂１００重量部に対してタルク１．８重量部を配合した原料を、内径９０ｍｍの第一押出機と内径１２０ｍｍの第二押出機が連結されたタンデム型押出機の第一押出機に供給し、２２０℃でポリスチレン系樹脂を溶融させると共に両者を混練することにより溶融樹脂組成物とし、該溶融樹脂組成物にイソブタン６５重量％とノルマルブタン３５重量％の混合ブタン発泡剤を圧入してさらに混練し、発泡性溶融樹脂組成物とした。なお、発泡剤の添加量は、上記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して２．７重量部とした。

次いで、第二押出機にて、上記発泡性溶融樹脂組成物を冷却して樹脂温度を１６５℃（第二押出機とダイとの間に測定）に調整し、該発泡性溶融樹脂組成物を吐出量１０５ｋｇ／ｈｒで、口径６８ｍｍ、間隙０．６７ｍｍの円環状のスリットを通して円筒状に押出して発泡させ、その直後に、この円筒状の発泡体の内面側及び外面側から温度２５℃の冷却エアを吹き付けつつ、円筒状の発泡体の内面を直径２７０ｍｍの円柱状冷却装置（マンドレル）の円柱側面に沿わせて８．２ｍ／ｍｉｎの速度で引取りながら、マンドレルの後部に取り付けられたカッターで円筒状の発泡体を押出方向に切り開くことにより、見掛け密度９１ｋｇ／ｍ^３、厚み２．２ｍｍ、幅８５０ｍｍの発泡シートを得た。なお、円筒状発泡体の内面側に吹き付ける冷却エアの風量を０．６ｍ^３／ｍｉｎ、外面側に吹き付ける冷却エアの風量を１．６ｍ^３／ｍｉｎとした。
なお、発泡シートの見掛け密度は、発泡シートの重量を、発泡シートの見掛けの体積で割算することにより求めた。発泡シートの見掛けの体積は、水中に発泡シートを水没させ、その水位上昇から求めた。

得られた発泡シートを２３℃の雰囲気下で３週間養生した後、押出ラミネート方式により該発泡シートの片面に坪量１２０ｇ／ｍ^２の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂層を積層接着させて積層発泡シートを得た。

（押出２）
押出１とは、以下の点を変更して積層発泡シートを得た。具体的には、用いるポリスチレン系樹脂を、比較例３で用いたＤＩＣ株式会社製ポリスチレン「ＨＰ７８０ＡＮ」３５重量部と、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」６５重量部との混合物に変更した。

（押出３）
押出１とは、以下の点を変更して積層発泡シートを得た。具体的には、用いるポリスチレン系樹脂を、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」１００重量部に変更した。

〔熱成形性の評価〕
株式会社浅野研究所製、品番：ＦＫＳ−０６３１−１０の成形機を用いて、マッチモールド真空成形により、積層発泡シートのＨＩＰＳ樹脂層面が成形体の外面側となるように、積層発泡シートを熱成形して丼形状の成形体（開口部直径１４０ｍｍ、深さ７５ｍｍ）を得た。積層発泡シートを熱成形するにあたり、積層発泡シートを加熱する際の加熱炉のヒータ温度は、ＨＩＰＳ樹脂層積層面側を３１０℃、ＨＩＰＳ樹脂層非積層面側を２６０℃とし、加熱時間は、１１秒、１３秒、１５秒、１７秒、１９秒と変えて、それぞれ積層発泡シートの熱成形を行なった。

熱成形性は以下の通り評価した。評価結果を表３に示す。
○：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合が見られず、成形性良好である。
△：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合がわずかに見られる。
×：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合が多く見られる。

表３からわかるように、実施例のスチレン系樹脂を用いて製造した押出１による積層発泡シートは、熱成形性評価「○」の条件（加熱時間）が３点あり、熱成形可能範囲が広いことがわかる。

本発明のスチレン系樹脂は、流動性が高く、かつ、溶融張力が高いため、押出成形、発泡成形、ブロー成形等に用いたり、これらの成形時に、加工助剤として市販のスチレン系樹脂に混合してスチレン系樹脂組成物とすることで、延伸加工時に樹脂を破断しにくくすることができる。

Claims (4)

1. ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことを特徴とするスチレン系樹脂。
2. ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’が３００万以上である請求項１に記載のスチレン系樹脂。
3. スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が０．１重量％以下である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂。
4. ２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓ以下であると共に、２００℃における溶融張力が３５０ｍＮ以上であり、前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂。