WO2019017482A1

WO2019017482A1 - スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: WO2019017482A1
Application number: PCT/JP2018/027314
Authority: WO
Inventors: 健二原口; 準平後藤
Original assignee: 株式会社ジェイエスピー
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2019-01-24
Also published as: CN110945043B; CN110945043A; US20200207897A1; US11254774B2

Abstract

このスチレン系樹脂は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ'が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないスチレン系樹脂である。このスチレン系樹脂の製造方法は、水性媒体中に、重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対し２０～２００重量部であり、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対して５０～７００重量部であるとともに、前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持する製造方法である。

Description

スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の製造方法

　本発明は、スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の製造方法に関する。

　スチレン系樹脂は、寸法安定性、成形安定性などに優れ、剛性が高く、安価なことから、種々の成形品の原料として用いられている。一般に、スチレン系樹脂の分子量を高めることで、樹脂の溶融張力を高めることができるが、高分子量であるほど、樹脂の流動性が低下し、成形加工性及び生産性が低下し易かった。
　かかる問題を解消するために、種々の試みが行われている。

　例えば、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、（１）そのＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５万～７５万であり、（２）該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５～０．４５となるスチレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

　スチレン系樹脂の高分子量化以外に、スチレン系樹脂の溶融張力を高める方法として、スチレン系樹脂の分子鎖を分岐状にすることが知られている。しかし、分子鎖を分岐状にするために欠かせない多官能性単量体は、樹脂の合成時にゲル化を招くおそれがある。かかる問題を解消するために、例えば、次の方法が開示されている。すなわち、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ添加し、水中で懸濁重合を行うことにより、該溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

　また、発泡成形品の軽量化と、成形時の生産性を向上し得る発泡用ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。すなわち、多官能ビニル系芳香族化合物とスチレン系単量体由来の成分を基材樹脂として含み、前記多官能ビニル系芳香族化合物が、１００以上、１０００未満の分子量を有し、前記基材樹脂が、前記スチレン系単量体中に多官能ビニル系芳香族化合物を５０～５００ｐｐｍ含む単量体混合物を重合させることにより得られ、
　前記基材樹脂が、（１）測定条件２００℃において、以下の関係式を満たすメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０分）と溶融張力値（ＭＴ：ｃＮ）
ＭＴ≧－３×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２
（２）以下の関係式を満たす０．０１ｒａｄ／ｓと１００ｒａｄ／ｓの角周波数ωでの損失正接ｔａｎδの比
４≦ｔａｎδ（ω＝０．０１（ｒａｄ／ｓ））／ｔａｎδ（ω＝１００（ｒａｄ／ｓ））≦２０
を有する発泡用ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
　さらに、発泡成形品へのスチレン及びそのオリゴマーの溶出を低減させつつ、成形時の生産性を向上し得る押出発泡用ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。すなわち、（１）分子量分布におけるトップピーク分子量（Ｍｐ）が１４万～２２万；（２）Ｍｐ以下の分子量の割合が全体の４０～５５％；（３）ｚ＋１平均分子量が８０万～３５０万；（４）スチレンダイマーとスチレントリマーとからなるオリゴマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下；及び（５）スチレンの含有量が１０００ｐｐｍ以下の物性を有する押出発泡用ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００５－２８１４０５号公報特開２０１４－１８９７６７号公報特開２０１５－１９３７６１号公報特開２０１５－１９３７６４号公報

　しかし、特許文献１～４のいずれに開示されているスチレン系樹脂も、長鎖分岐度が低く、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量も数十万と、１００万に満たない。そのため、スチレン系樹脂の溶融張力が不十分であると共に、成形加工時の樹脂の分子配向性にも改善の余地があった。また、特許文献３及び４のように、多官能性単量体を用いて長鎖分岐度の高い分岐状スチレン系樹脂を製造しようとすると、流動性が低下するため、成形加工性に優れなかった。また、長鎖分岐度をさらに高めようと重合度を高めると、ゲル化してしまい、得られたスチレン系樹脂が多くのゲル分を含んでしまうという問題点があった。

　本発明は、成形加工性に優れる分岐状スチレン系樹脂を提供することを目的とする。
　また、本発明は、流動性が高く、かつ、溶融張力が高い、分岐構造を有するスチレン系樹脂を製造することができる分岐状スチレン系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

　すなわち、本発明は次のとおりである。
＜１＞　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないスチレン系樹脂である。

＜２＞　スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上である＜１＞に記載のスチレン系樹脂である。

＜３＞　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’が３００万以上である＜１＞又は＜２＞に記載のスチレン系樹脂である。

＜４＞　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’に対するＺ平均分子量Ｍｚ’の比Ｍｚ’／Ｍｎ’が７以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂である。

＜５＞　スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が０．１重量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂である。

＜６＞　２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１における溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓ以下であると共に、２００℃における溶融張力が３５０ｍＮ以上であり、前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂である。

＜７＞　スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
　前記水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で前記核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程と、
　前記水性媒体を昇温して、前記スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
　前記水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、前記核粒子に該スチレン単量体を含浸させつつ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、
を含み、
　前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対し１０～２００重量部であり、
　前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対して５０～７００重量部であるとともに、前記追加含浸重合工程における前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持するスチレン系樹脂の製造方法である。

＜８＞　前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対し２０～２００重量部である＜７＞に記載のスチレン系樹脂の製造方法である。

＜９＞　前記水性媒体は、３０℃における酸素濃度が４ｍｇ／Ｌ以上である＜７＞又は＜８＞に記載のスチレン系樹脂の製造方法である。

＜１０＞　前記分散工程における前記核粒子の平均粒子径が０．３～１．２ｍｍである＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂の製造方法である。

＜１１＞　前記有機過酸化物の１０時間半減期温度Ｔ_１／２が８５～１２０℃であり、前記含浸工程における前記水性媒体の温度が７０℃以上（Ｔ_１／２－１５）℃以下であり、前記追加含浸重合工程における前記水性媒体の温度が（Ｔ_１／２－１０）℃以上（Ｔ_１／２＋２０）℃以下である＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂の製造方法である。

＜１２＞　前記追加含浸重合工程においてスチレン単量体を連鎖移動剤の存在下で重合させ、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比が０．１～０．６である＜７＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂の製造方法である。

＜１３＞　前記含浸工程において前記核粒子に前記連鎖移動剤を含浸させる＜１２＞に記載のスチレン系樹脂の製造方法である。

＜１４＞　前記連鎖移動剤がα－メチルスチレンダイマーである＜１２＞又は＜１３＞に記載のスチレン系樹脂の製造方法である。

　本明細書において、上記＜１＞～＜６＞に係るスチレン系樹脂を本発明の第一の実施形態といい、上記＜７＞～＜１４＞に係るスチレン系樹脂の製造方法を本発明の第二の実施形態という。

　本発明によれば、成形加工性に優れるスチレン系樹脂を提供することができる。
　また、本発明によれば、流動性が高く、かつ、溶融張力が高い、分岐構造を有するスチレン系樹脂を製造することができるスチレン系樹脂の製造方法を提供することができる。

スチレン系樹脂をＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定したときに得られるＤｅｂｙｅプロットの一例である。実施例１及び５におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例２におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例３におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例４におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例６におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例７及び１２におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例８におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例９におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例１０におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例１１におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例１３におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例１４におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例１５におけるシミュレーション結果のグラフである。実施例１６におけるシミュレーション結果のグラフである。比較例１におけるシミュレーション結果のグラフである。比較例２におけるシミュレーション結果のグラフである。

［第一の実施形態］
＜スチレン系樹脂＞
　本発明の第一の実施形態に係るスチレン系樹脂（以下、「本発明のスチレン系樹脂」とも称する。）は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２以上であるスチレン系樹脂である。さらに、本発明のスチレン系樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分の割合は０．１重量％以下（０を含む）である。そして、本発明のスチレン系樹脂は、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まない。すなわち、スチレン系樹脂の分子鎖中の多官能性単量体由来の成分の含有量は０重量％である。
　ここで、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と称することがある）と多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ　Ａｎｇｌｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）とを組み合わせた手法である。ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により、スチレン系樹脂の絶対分子量と分子サイズが測定され、測定結果から、スチレン系樹脂の長鎖分岐度が求められる。

　一般的に、スチレン系樹脂の溶融張力を向上させ、強度を向上させる手段として、樹脂の高分子量化が有用であるが、単純に高分子量化すると、樹脂の流動性が低下し、成形加工性が悪化するという問題があった。樹脂の流動性を維持したまま強度を向上させる手段として、分子鎖に分岐構造を導入することが有用である。分岐構造を有する樹脂は、分子鎖同士の絡み合いの程度が大きくなるため溶融張力が高くなり、延伸加工時に破断しにくくなる。スチレン系樹脂の分子鎖に分岐構造を取り入れる方法として、分岐剤としてジビニルベンゼン等の多官能性単量体の存在下でスチレン単量体の重合を行なう方法がある。
　しかし、従来の分岐構造を有するスチレン系樹脂は、多官能性単量体が重合した部分に分岐点が集中し、ミクロゲルが生成しやすいという問題があった。スチレン系樹脂の分岐構造を増やすために、多官能性単量体の添加量を増加させると、反応系内にて多官能性単量体同士が近接することで、重合中にゲル化が起きやすくなるので、多官能性単量体の添加量が制限されてしまい、樹脂の流動性を維持しながら、溶融張力を一定レベル以上に高めることは困難であった。

　これに対し、本発明のスチレン系樹脂は、高分子量でありながらも、分岐点の数が多く（高分岐度）分岐点間が離れている構造を有することから、高い溶融張力と優れた流動性とを兼ね備えると考えられる。
　本発明のスチレン系樹脂について、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により分子解析をすると、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’は１００万以上５００万以下であり、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度は０．２以上である。
　まず、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の基本原理について説明する。

〔ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の基本原理〕
　スチレン系樹脂を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解してスチレン系樹脂溶液を調製し、ＧＰＣ測定にかけると、分子サイズが大きいポリマーほど先に溶出することから、スチレン系樹脂溶液を分子サイズにより分けることができる。引き続き、分けられたスチレン系樹脂溶液をＭＡＬＳ測定にかけることにより、分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ’）及び分子サイズに相当する二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞が算出される。
　具体的には、ＧＰＣ測定で分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂溶液に、レーザー光を照射し、レイリー散乱によってスチレン系樹脂溶液から生じた散乱光強度を計測する。得られた測定値から、以下の式（１）及び図１に示すＤｅｂｙｅプロットを用いて重量平均分子量Ｍｗ’及び二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞を算出する。

Ｋ^＊：光学パラメーター（４π^２ｎ_０ ^２（ｄｎ／ｄｃ）^２／［λ_０ ^４Ｎ_Ａ］）
ｎ_０：溶媒の屈折率
ｄｎ／ｄｃ：屈折率の濃度増分
λ_０：真空中での入射光の波長
Ｎ_Ａ：アボガドロ数
ｃ：サンプル濃度（ｇ／ｍＬ）
Ｒ（θ）：過剰散乱のレイリー比
Ｍｗ’：重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ）
Ｐ（θ）：干渉因子
Ｐ（θ）＝（１－２｛（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）｝^２＜Ｒ_ｇ ^２＞／３！＋・・・）
λ：測定系における波長　λ_０／ｎ_０
＜Ｒ_ｇ ^２＞：二乗平均回転半径
Ａ_２：第二ビリアル係数

　図１は、樹脂濃度の異なるスチレン系樹脂溶液について、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定をし、縦軸（Ｙ軸）を「Ｋ^＊ｃ／Ｒ（θ）」、横軸（Ｘ軸）を「ｓｉｎ^２（θ／２）」としてプロットしたＤｅｂｙｅプロットの一例である。
　Ｄｅｂｙｅプロットにより得られる回帰直線と縦軸との切片（Ｙ軸切片）から、ＧＰＣ測定で分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’、回帰直線の初期勾配から、該スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞がそれぞれ求められる。
　ＧＰＣ測定において、各溶出時間におけるサンプル濃度は非常に希薄であるため、２Ａ_２ｃの項を０として解析すると、ＧＰＣ測定で分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’と二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞は、それぞれ、下記式（２）、（３）により求められる。

Ｋ^*ｃ／Ｒ_０：角度θ＝０°におけるＫ^*ｃ／Ｒ（θ）
ｄｙ／ｄｘ：回帰直線の初期勾配

　本発明においては、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＬＣ－２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器　ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ　IIを用いて、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト　ＡＳＴＲＡにより解析を行い、各分子サイズのスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’及び二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞から、スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ’）、重量平均分子量（Ｍｗ’）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ’）、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度が求められる。
　この解析により得られる、数平均分子量Ｍｎ’が、本発明における「ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’」であり、重量平均分子量Ｍｗ’が、本発明における「ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’」であり、Ｚ平均分子量Ｍｚ’が、本発明における「ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’」である。
　測定条件は、以下のとおりとすることが好ましい。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＨＨＲ－Ｈ×１本と、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ×２本と、を直列に接続する。

　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、スチレン系樹脂の絶対分子量である。
　一方、直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚは、スチレン系樹脂の相対分子量である。

　また、本発明において、スチレン系樹脂の収縮因子ｇは、次のようにして求める値を用いる。
　本発明の分岐構造を有するスチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞_Ｂと直鎖スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒ_ｇ ^２＞_Ｌの比を収縮因子ｇとして、下記式（４）～（８）に基づき、収縮因子ｇを求めることができる。そして、収縮因子ｇから、長鎖分岐度Ｂ_ｍが求められる。本発明においては、スチレン系樹脂が３本鎖分岐の構造であると仮定して長鎖分岐度を求める。
　収縮因子ｇ_ｗ、１分子あたりの長鎖分岐度Ｂ_ｍ，ｗ、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度Ｂ_{ｍ，１０００}は、下記式（４）～（８）で求められる。

　上記式において、ｇ_ｉは区間ｉにおける収縮因子；Ｂ_ｍ,ｉは区間ｉにおける長鎖分岐度；ｃ_ｉは区間ｉにおけるサンプル濃度である。

〔テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）〕
　本発明のスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は０．１重量％以下（０を含む）である。上述したように、本発明のスチレン系樹脂は、高い分子量を有し、かつ多くの長鎖分岐を有していても、分子鎖中に多官能性単量体に由来する成分を含んでいないため、上記ＴＨＦ不溶分の範囲を達成することができる。スチレン系樹脂中のＴＨＦ不溶分の割合は０．０５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。

　スチレン系樹脂中のスチレン系樹脂１ｇを精秤して、これにテトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置する。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥する。乾燥後の重量を求め、次式によりテトラヒドロフラン不溶分を求める。
　テトラヒドロフラン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００

〔重量平均分子量Ｍｗ’〕
　本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’は１００万以上５００万以下である。
　重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であることで、押出成形、発泡成形、ブロー成形等の成形時において樹脂が破断しにくくなる。重量平均分子量Ｍｗ’は、１２０万以上が好ましく、１５５万以上がより好ましく、１８０万以上が更に好ましい。
　また、溶融時の流動性の観点から、重量平均分子量Ｍｗ’は３００万以下であることが好ましく、２５０万以下であることがより好ましい。

〔数平均分子量Ｍｎ’〕
　本発明のスチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は、溶融張力の観点から、３０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましく、７０万以上であることが更に好ましく、８５万以上であることが特に好ましく、１００万以上であることが更に好ましい。
　また、溶融時の流動性の観点から、数平均分子量Ｍｎ’は３００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、９０万以下であることが更に好ましい。

〔Ｚ平均分子量Ｍｚ’〕
　本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は、３００万以上であることが好ましく、３５０万以上であることがより好ましく、５００万以上であることが更に好ましく、８００万以上であることが特に好ましい。
　また、溶融時の流動性の観点から、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は１５００万以下であることが好ましく、１２００万以下であることがより好ましい。

（Ｚ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比Ｍｚ’／Ｍｎ’）
　本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｚ’／Ｍｎ’）は、４以上であることが好ましい。特に、溶融時の高流動性と高溶融張力とを高いレベルで両立するという観点から、Ｍｚ’／Ｍｎ’は、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。Ｍｚ’／Ｍｎ’の上限は、２５であることが好ましく、２０であることがより好ましい。

（重量平均分子量Ｍｗ’と数平均分子量Ｍｎ’との比Ｍｗ’／Ｍｎ’）
　本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’と数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｗ’／Ｍｎ’）は、１．５～２．０であることが好ましい。

（Ｚ平均分子量Ｍｚ’と重量平均分子量Ｍｗ’との比Ｍｚ’／Ｍｗ’）
　本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’と重量平均分子量Ｍｗ’との比（Ｍｚ’／Ｍｗ’）は、２．０～３．５であることが好ましい。

〔収縮因子ｇ_ｗ〕
　本発明のスチレン系樹脂の収縮因子ｇ_ｗは、０．８０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましく、０．６７以下であることが特に更に好ましい。その下限は概ね０．４程度であることが好ましい。

（１分子当たりの長鎖分岐度Ｂ_ｍ，ｗ）
　本発明のスチレン系樹脂の１分子当たりの長鎖分岐度Ｂ_ｍ，ｗは、４～２０であることが好ましく、５～１８であることがより好ましい。

（スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度Ｂ_{ｍ，１０００}）
　本発明のスチレン系樹脂のスチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度Ｂ_{ｍ，１０００}は０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３２以上、さらに好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．４以上である。その上限は概ね２である。

（重量平均分子量Ｍｗと重量平均分子量Ｍｗ’との比Ｍｗ／Ｍｗ’）
　本発明のスチレン系樹脂は、直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量Ｍｗと、重量平均分子量Ｍｗ’との比（Ｍｗ／Ｍｗ’）が、０．５以下であることが好ましい。

　本発明のスチレン系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であり、長鎖分岐度Ｂ_{ｍ，１０００}が０．２以上であれば、スチレン単量体の単独重合体であっても、スチレン単量体と他の単量体とのスチレン共重合体であってもよい。
　スチレン系樹脂が共重合体である場合、その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位の割合は少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
　スチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体等が例示される。

　本発明のスチレン系樹脂のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。
　スチレンダイマー及びスチレントリマー（以下、「スチレンオリゴマー」と称することがある）は、スチレン系樹脂の製造過程で生成され、これらはスチレン系樹脂の分子鎖に取り込まれずに、そのままスチレン系樹脂中に残存することがある。スチレン系樹脂がスチレンオリゴマーを含有していると、発泡成形品からスチレンオリゴマーが抽出されることがあるため、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。

　本発明のスチレン系樹脂の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１における溶融粘度は２１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１９００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。当該溶融粘度の下限は特に制限されないが、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本発明のスチレン系樹脂の２００℃における溶融張力は、３５０ｍＮ以上であることが好ましく、４００ｍＮ以上であることがより好ましく、５００ｍＮ以上であることが更に好ましく、６００ｍＮ以上であることが特に好ましい。
　本発明のスチレン系樹脂は、既述のように、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下と高分子量でありながらも、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２以上であることから、従来の分岐状スチレン系樹脂よりも、分子鎖中に多くの長鎖分岐鎖が存在している。そのため、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１における溶融粘度を２１００Ｐａ・ｓ以下とし易く、２００℃における溶融張力を３５０ｍＮ以上としやすい。
　前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。

＜第一の実施形態に係るスチレン系樹脂の製造方法＞
　本発明のスチレン系樹脂を製造する方法は、多官能性単量体を用いずに、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２以上、さらに、テトラヒドロフラン不溶分の割合が０．１重量％以下（０を含む）となるように製造し得る製造方法であれば、特に制限されず、種々の方法が用いられる。
　従来の分岐構造を有するスチレン系樹脂は、多量の多官能性単量体の存在下でスチレン単量体の重合を行うことにより製造されていた。しかし、このような重合方法では、多官能性単量体が重合した部分が過度に高分子量化し、高分子量側に多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られやすくなるため、分岐構造を導入しても、スチレン系樹脂の溶融張力を一定レベル以上に高めにくい。
　また、より高度に分岐化したスチレン系樹脂を製造するために、多官能性単量体の添加量を多くすると、反応系内にて多官能性単量体同士が近接することで、重合中にゲル化が生じ易くなる。そのため、多官能性単量体の添加量が制限されてしまい、流動性を維持しながら、溶融張力が高いスチレン系樹脂を製造することは難しい。

　以下の方法により、多官能性単量体を使用せずに、分子量が高く、かつ高度な長鎖分岐構造を有するスチレン系樹脂を製造することができる。
　すなわち、本発明の第一の実施形態に係るスチレン系樹脂を製造する方法は、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
　前記水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で前記核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程と、
　前記水性媒体を昇温して、前記スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
　前記水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、前記核粒子に該スチレン単量体を含浸させて、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、
を含み、
　前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して３～２５重量部であり、
　前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して５０～９０重量部であるとともに、前記追加含浸重合工程における前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持することが好ましい。
　上記の製造方法は、得られたスチレン系樹脂を洗浄する工程等の他の工程を、更に含んでいてもよい。

　上記の製造方法は、主として、核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、核粒子内に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させる含浸工程、スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、水性媒体中にスチレン単量体を追加添加して核粒子に含浸させ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程とを有する。本発明では、追加含浸重合工程で、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン単量体の濃度を特定の濃度に保つことで、多官能性単量体を用いずに、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２以上であるスチレン系樹脂を得ることができる。
　分散工程では、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させることが好ましい。
　核粒子の水性媒体中への分散方法は、特に制限されず、例えば、核粒子と共に、水性媒体に懸濁剤と、必要に応じて界面活性剤を添加し、混合すればよい。

　なお、本発明の第一の実施形態に係るスチレン系樹脂は、後述する第二の実施形態に係るスチレン系樹脂の製造方法により、製造することもできる。

［第二の実施形態］
＜スチレン系樹脂の製造方法＞
　本発明の第二の実施形態に係るスチレン系樹脂の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）は、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
　前記水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で前記核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程と、
　前記水性媒体を昇温して、前記スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
　前記水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、前記核粒子に該スチレン単量体を含浸させつつ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、
を含み、
　前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対し１０～２００重量部であり、
　前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対して５０～７００重量部であるとともに、前記追加含浸重合工程における前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持する。
　本発明の製造方法は、得られたスチレン系樹脂を洗浄する工程等の他の工程を、更に含んでいてもよい。

　スチレン系樹脂の溶融張力を向上させる手段として、樹脂の高分子量化が有用であるが、単純に高分子量化すると、樹脂の流動性が低下し、成形加工性が悪化するという問題があった。樹脂の溶融時の流動性を維持したまま溶融張力を向上させる手段として、分子鎖に分岐構造を導入することが有用である。分岐構造を有する樹脂は、分子鎖同士の絡み合いの程度が大きくなるため溶融張力が高くなり、延伸加工時に破断しにくくなる。スチレン系樹脂の分子鎖に分岐構造を取り入れる方法として、分岐剤としてジビニルベンゼン等の多官能性単量体の存在下でスチレン単量体の重合を行なう方法がある。しかし、このような重合方法では、多官能性単量体が重合した部分に分岐点が集中し、ミクロゲルが生成しやすいという問題があった。より高度に分岐化したスチレン系樹脂を製造しようとして、多官能性単量体の添加量を多くすると、反応系内にて多官能性単量体同士が近接することで、重合中にゲル化が生じ易くなる。そのため、分岐剤の添加量が制限されてしまい、溶融時の流動性を維持しながら、溶融張力が高いスチレン系樹脂を製造することは困難であった。
　これに対し、本発明の製造方法が上記構成であることで、溶融張力が高く、かつ流動性にも優れるスチレン系樹脂を製造することができる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。

　本発明の製造方法は、主として、核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、核粒子内に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させる含浸工程、スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、水性媒体中にスチレン単量体を追加添加して核粒子に含浸させ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程とを有する。本発明の製造方法では、追加含浸重合工程で、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン単量体の濃度を特定の濃度に保つことで、スチレン系樹脂の分岐点の数を多くしつつ（高分岐度）、高分子量化することができ、更に、分岐点間を離すことができるものと考えられる。

　通常、反応場には、重合開始剤と多くのスチレン単量体とが存在し、重合開始剤から生成した開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン単量体のビニル基と優先的に反応するため、直鎖状のスチレン系樹脂が形成され易いと考えられる。
　一方、反応場のスチレン単量体の濃度が低い場合、開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルとスチレン単量体との重合反応だけではなく、開始剤ラジカルによるポリマー鎖の水素引抜反応が生じやすくなると考えられる。その結果、水素引抜反応により発生したポリマー鎖上のラジカルに、スチレン単量体がグラフト重合したり、あるいは、ポリマー鎖の生長末端ラジカルが再結合したりすることで、ポリマー鎖に分岐鎖が生成すると考えられる。さらに、ポリマー鎖に分岐鎖が生成した位置は、立体的に混み合った状況にあることから、生成した分岐点の近くには更なる分岐鎖は生じにくいと考えられる。つまり、立体障害が生じない程度に、分岐点から離れたポリマー鎖上で、再び水素引抜反応が生じ、分岐鎖が生成すると考えられる。そのため、分岐点間が適度に離れながら、分岐鎖を生成するため、ゲル化が生じることなく、多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られるものと考えられる。
　以上により、本発明の製造方法によれば、ゲル化を抑制しつつ、分岐鎖を多く有し、かつ高分子量のスチレン系樹脂を製造できるため、溶融張力が高く、かつ溶融時の流動性が維持されたスチレン系樹脂を製造することができると考えられる。
　以下、製造方法の各工程について詳細に説明する。

〔分散工程〕
　本発明の製造方法における分散工程では、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる。
　核粒子の水性媒体中への分散方法は、特に制限されず、例えば、核粒子と共に、水性媒体に懸濁剤と、必要に応じて界面活性剤を添加し、混合すればよい。

（核粒子）
　核粒子は、スチレン系樹脂を含む。
　スチレン系樹脂としては、スチレン単量体の重合体、スチレン単量体と他の単量体との共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
　スチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体等が例示される。スチレン系樹脂は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。これらの中でも、水素引抜反応が生じ易く、分岐鎖を生じ易い点から、スチレン系樹脂はポリスチレンであることが好ましい。
　核粒子は、スチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、スチレン系樹脂を７０重量％以上含んでいることが好ましく、８５重量％以上含んでいることがより好ましく、スチレン系樹脂からなることが更に好ましい。

　核粒子の平均粒子径は、０．３～１．２ｍｍであることが好ましい。核粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上であることで、分岐状スチレン系樹脂の製造時に発生し得る細粒の発生量を低減できる。平均粒子径が１．２ｍｍ以下であることで核粒子の比表面積が大きくなり核粒子へのスチレン単量体の含浸性が向上する。核粒子の平均粒子径の上限は、１．０ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍであることが更に好ましい。
　核粒子の平均粒子径は、６３％体積平均粒子径を意味する。

（水性媒体）
　水性媒体としては、通常、脱イオン水等の水が用いられるが、核粒子が溶解しない限度において、該水性媒体はアルコール等の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。

（界面活性剤）
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。具体的には、界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸塩等が挙げられる。
　界面活性剤は１種で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　更に、界面活性剤と共に、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の電解質を用いてもよい。

（懸濁剤）
　懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子；第三リン酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩等が挙げられる。
　懸濁剤は１種で又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。親水性高分子及び難水溶性無機塩のいずれか一方又は両方を用いてもよい。
　懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。

　懸濁剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましい。難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、懸濁剤を０．０５～３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１～０．５重量部用いることが好ましい。

〔含浸工程〕
　含浸工程では、核粒子が分散している水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で核粒子に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させる。
　ここで、「実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度」とは、有機過酸化物が実質的に分解しない温度である。有機過酸化物の分解を抑制するという観点から、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ_１／２としたとき、含浸工程における水性媒体の温度を（Ｔ_１／２－１５）℃以下とすることが好ましく、（Ｔ_１／２－１８）℃以下とすることがより好ましい。核粒子へのスチレン単量体の含浸性の観点から、含浸工程における水性媒体の温度を７０℃以上とすることが好ましく、７５℃以上とすることがより好ましい。
　また、含浸工程の水性媒体の温度を前記範囲内で一定としてもよく、徐々に上昇させるなど、変化させてもよい。
　含浸工程の時間は、スチレン単量体と重合開始剤とを核粒子中に十分に含浸させるという観点から、０．５～２．０時間程度であることが好ましく、１．０～２．０時間であることがより好ましい。
　含浸工程において、スチレン単量体の添加量が前記範囲である場合、核粒子を十分に可塑化させることができ、重合開始剤を核粒子に十分に含浸させやすくなると共に、核粒子外でスチレン単量体が重合し細粒が発生することを抑制することができる。

　本発明の製造方法においては、含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、核粒子１００重量部に対し、１０～２００重量部であり、２０～２００重量部であることが好ましく、３０～１８０重量部であることがより好ましく、４０～１６０重量部であることが更に好ましい。含浸工程において、スチレン単量体の添加量が少なすぎる場合、核粒子を十分に可塑化させることができず、重合開始剤を核粒子に十分に含浸させることができなくなる。一方、スチレン単量体の添加量が多すぎる場合、核粒子外でスチレン単量体が重合し細粒が発生し易くなる。特に、本発明のスチレン系樹脂を製造するためには、含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、３～２５重量部であることが好ましく、５～２０重量部であることがより好ましい。

（重合開始剤）
　本発明の製造方法においては、重合開始剤は、有機過酸化物を含む。
　有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物は１種で又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。

　重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ_１／２が８５～１２０℃の有機過酸化物を用いることが好ましく、Ｔ_１／２が９０～１１０℃のものを用いることがより好ましい。なお、２種類以上の有機過酸化物を重合開始剤として用いる場合、１０時間半減期温度の最も低い有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ_１／２とする。また、有機過酸化物としては、これらの温度範囲を満足し、かつ水素引抜能の高いもの、例えば、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのｔ－ブトキシラジカルを生成する有機過酸化物や、ジクミルパーキサイドなどのクミルオキシラジカルを生成する有機過酸化物を用いることがより好ましい。

　重合開始剤は、有機過酸化物以外の重合開始剤を含んでいてもよいが、水素引抜反応を起こし易くする観点から、重合開始剤は、有機過酸化物を７０重量％以上含むことが好ましく、８５重量％以上含むことがより好ましく、有機過酸化物からなることが更に好ましい。
　重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して０．１～２．０重量部であることが好ましい。この範囲であることで生産性を過度に低くせず、水素引抜反応を起こし易い。重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．２～１．５重量部であることがより好ましい。

（水性媒体中の酸素濃度）
　水性媒体として、３０℃における酸素濃度が４ｍｇ／Ｌ以上の水性媒体を用いることが好ましい。水性媒体の酸素は、水性媒体中での重合禁止剤として機能しており、細粒の発生を阻害する。したがって、水性媒体中の酸素濃度が高いほど、スチレン系樹脂の収率が向上する。３０℃における酸素濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
　また、水性媒体に、水溶性の重合禁止剤、例えば亜硝酸ナトリウムを３０～２００ｐｐｍ添加することによっても細粒発生を抑制することができる。

〔重合開始工程〕
　本発明の第二の実施形態に係る製造方法における重合開始工程では、重合開始剤とスチレン単量体が含浸された核粒子を分散している水性媒体の温度を昇温し、スチレン単量体の重合を開始させる。具体的には、水性媒体の温度を、有機過酸化物が実質的に分解する温度とすることにより、スチレン単量体の重合を開始させることが好ましい。生産性の観点から、水性媒体の温度を（Ｔ_１／２－１０）℃以上の温度とすることが好ましく、（Ｔ_１／２－５）℃以上の温度とすることがより好ましい。
　前記温度までの昇温時間は、特に限定されるものではないが、水性媒体の昇温中に核粒子中のスチレン単量体の重合を進め、後述する追加含浸重合工程において核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に制御しやすいことから、３時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましい。一方、生産性の観点からは、前記温度までの昇温時間は１０時間以内であることが好ましい。

〔追加含浸重合工程〕
　本発明の製造方法における追加含浸重合工程では、水性媒体中、すなわち、重合開始工程を経て、核粒子内でスチレン単量体の重合が始まっている核粒子を含む水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加して、核粒子にスチレン単量体を含浸させて重合させる。この際、スチレン単量体の添加量は、追加含浸重合工程において、核粒子１００重量部に対し５０～７００重量部である。そして、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量（濃度）を１０重量％以下に維持するようにスチレン単量体を水性媒体に断続的に又は連続的に添加する。
　本発明のスチレン系樹脂を製造するためには、スチレン単量体の添加量は、追加含浸重合工程において、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、５０～９０重量部であることが好ましく、５５～８５重量部であることがより好ましい。そして、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量（濃度）を１０重量％以下に維持するようにスチレン単量体を水性媒体に断続的に又は連続的に添加することが好ましい。

　重合開始工程を経ることにより、スチレン単量体が核粒子内を反応場として重合を開始している。そして、追加含浸重合工程において、核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持することで、スチレン単量体同士での重合だけではなく、スチレン系樹脂へのスチレン単量体のグラフト重合が生じやすくなり、グラフト重合により分岐鎖が生成される。
　なお、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は１０重量％を超えることができる。核粒子中のスチレン単量体の含有量が１０重量％を超える時間は、追加含浸重合工程の時間のうち２割以下であることが好ましく、１割以下であることがより好ましく、追加含浸重合工程全てにおいて核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下とすることが最も好ましい。分岐鎖を高度に生成させるという観点から、追加含浸重合工程の時間は、１５０分以上であることが好ましく、より好ましくは１８０分以上である。生産効率の観点から、追加含浸重合工程の時間の上限は６００分程度であることが好ましい。
　追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は８重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましい。

　なお、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量を、重合に用いる重合開始剤の化学的特性、重合温度から求めたスチレンの重合速度等をもとに計算することが可能である。その計算値をもとに所望のスチレン単量体の含有量となるようにスチレン単量体の追加添加のタイミング及び添加速度（添加割合）を調整することにより、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量を調整することができる。また、重合中の核粒子を反応系から抜き出し、後述する方法により、実際の核粒子中のスチレン単量体の含有量を求めることができる。

　核粒子中のスチレン単量体の含有量が低いほど、重合反応だけではなく水素引抜反応を起こしやすくなり、スチレン系樹脂の分岐度が向上すると考えられる。また、核粒子に対してスチレン単量体の比率が高い場合、スチレン系樹脂の絶対分子量及び分岐度が向上し易い。
　既述のように、核粒子の平均粒子径を１．２ｍｍ以下とすることで、核粒子の比表面積が大きくなり、スチレン単量体の含浸性が向上し、分岐が生成されやすくなるものと考えられる。

　追加含浸重合工程の温度条件は特に制限されないが、水素引抜反応を生じ易くする観点から、追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、（Ｔ_１／２－１０）℃～（Ｔ_１／２＋２０）℃であることが好ましく、（Ｔ_１／２－５）℃～（Ｔ_１／２＋１０）℃であることがより好ましい。
　また、追加含浸重合工程の水性媒体の温度を前記範囲内で一定としてもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよい。

　スチレン単量体の添加量は、追加含浸重合工程において、核粒子１００重量部に対し５０～７００重量部である。追加含浸重合工程においてスチレン単量体の添加量が少なすぎると、十分に分岐鎖を生成させることが難しい。また、スチレン単量体の添加量が多すぎると、核粒子外でスチレン単量体同士が重合しやすくなり、スチレン系樹脂の収率が悪くなるおそれがある。
　スチレン単量体の添加量は、追加含浸重合工程において、核粒子１００重量部に対し１００～６００重量部であることがより好ましく、２００～５５０重量部であることが更に好ましい。

（連鎖移動剤）
　上記追加含浸重合工程においては、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン単量体の濃度を特定の範囲に保ち、連鎖移動剤の存在下でスチレン単量体を重合させることが好ましい。さらに、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比を所定の範囲内に調整することが好ましい。これにより、スチレン系樹脂の分岐点の数をさらに多くして分岐度を高め、高分子量にすることができ、さらに、分岐点間距離を広げて長鎖分岐度を高めることによりゲル化を回避することができ、また、流動性を高めることができると考えられる。

　連鎖移動剤は、重合時の反応場において、ポリマー鎖の生長末端ラジカル、ポリマー鎖上のラジカル、スチレン単量体ラジカル、開始剤ラジカル等のラジカル反応性分子の連鎖移動反応を引き起こす分子である。

　連鎖移動剤としては、例えばα－メチルスチレンダイマー、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、フェニルチオール、シクロヘキサンチオール、４，４’－チオビスベンゼンチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、４－メチルベンゼンチオール、３－メルカプトプロピオン酸イソオクチル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、ブロモトリクロロメタン、四塩化炭素、１，４－ナフトキノン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、ペンタフェニルエタン等が用いられる。臭気が少なく、着色のないスチレン系樹脂を得ることができるため、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。

　上述したように、通常、スチレン単量体の重合時の反応場には、重合開始剤と多くのスチレン単量体とが存在し、重合開始剤から生成した開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン単量体のビニル基と優先的に反応するため、直鎖状のスチレン系樹脂が形成され易いと考えられる。一方、上記追加含浸重合工程のように反応場のスチレン単量体の濃度が低い場合、相対的にポリマー鎖が多くなることになるため、開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルとスチレン単量体との重合反応だけではなく、開始剤ラジカルによるポリマー鎖の水素引抜反応が生じやすくなると考えられる。その結果、水素引抜反応によりポリマー鎖上にラジカルが発生し、このポリマー鎖上のラジカルにスチレン単量体がグラフト重合したり、あるいは、ポリマー鎖の生長末端ラジカルが再結合したりすることで、ポリマー鎖に分岐鎖が生成すると考えられる。

　ポリマー鎖に分岐鎖が生成した位置は、立体的に混み合った状況にあることから、生成した分岐点の近くには更なる分岐鎖は生じにくいと考えられる。つまり、立体障害が生じない程度に、分岐点から離れたポリマー鎖上で、再び水素引抜反応が生じ、分岐鎖が生成すると考えられる。したがって、分岐点間が適度に離れながら、分岐鎖が生成するため、ゲル化が生じることなく、多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られるものと考えられる。

　多くの分岐鎖を生成させるためには、追加含浸重合工程中の重合系内のラジカル濃度を高めて、ポリマー鎖上で水素引抜反応の発生頻度を増やす必要がある。しかし、重合開始剤添加量を増やすこと、追加含浸重合工程における水性媒体の温度を高めて重合開始剤の分解を促進させること等により、反応性の高い開始剤ラジカル濃度を高めてしまうと、ポリマー鎖の開裂反応等の望ましくない副反応が起きやすくなり、所望の分岐構造を有するスチレン系樹脂を得ることが難しい。

　一方、ラジカル重合において、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の分子量を低く調整するために用いられ、通常、高分子量のポリマー鎖を合成するために用いられることはない。しかし、本発明者らは、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比を所定の範囲内に調整することで、分子量低下を起こさず、逆に分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂が生成されることを見出した。

　上記の理由は、核粒子中のスチレン単量体の濃度が特定の範囲内において、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比を所定の範囲内に調整することで、開始剤ラジカルのような反応性の高いラジカルの一部が、連鎖移動反応により反応性が適度に低いラジカルに置き換わることで、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を抑制しつつ、ポリマー鎖の水素引抜反応により、分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂が生成されるためと考えられる。

　また、本来、連鎖移動剤は、低分子量ポリマーを生成させるので、分岐鎖の生成に関与しなかった一部の連鎖移動剤により、分子量の小さいスチレン系樹脂も生成すると考えられる。その結果、水素引抜反応により生成した分岐度が高く高分子量のスチレン系樹脂と連鎖移動反応により生成した低分子量のスチレン系樹脂とが同時に生成されるため、スチレン系樹脂の分子量分布が広がり、高い溶融張力と高い流動性とを兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂を製造することができると考えられる。

　連鎖移動剤は、追加含浸重合工程においてスチレン単量体と共に存在していればよい。高溶融張力を維持しつつ流動性をより高めるという観点から、重合開始剤の総添加量Ｍiに対する連鎖移動剤の総添加量Ｍtの比（つまり、Ｍt／Ｍi）を０．１～０．６とすることが好ましい。Ｍt／Ｍiの下限は０．１２であることがより好ましく、０．１５であることがさらに好ましい。一方、Ｍt／Ｍiの上限は０．５であることが好ましく、０．４であることがより好ましい。

　連鎖移動剤の添加方法は、限定されるものではないが、添加方法として例えば下記の（Ｉ）～（IV）が挙げられる。連鎖移動剤は、（Ｉ）～（IV）のうちの少なくとも１つの方法により添加される。

（Ｉ）分散工程前に核粒子に連鎖移動剤を含有させておく方法。
（II）含浸工程において、核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（III）重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（IV）追加含浸重合工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。

　（Ｉ）の場合においては、核粒子を水性媒体に添加する前に核粒子中に連鎖移動剤を含有させることができる。具体的には、スチレン系樹脂と連鎖移動剤とを配合し、造粒により核粒子を製造する。これにより、連鎖移動剤を含有する核粒子が得られる。

　（II）の場合においては、含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤は、含浸工程において、水性媒体中に添加することにより、核粒子に含浸させることができる。連鎖移動剤は、スチレン単量体や重合開始剤と同じタイミングで水性媒体中に添加してもよいし、異なるタイミングで添加してもよい。スチレン単量体、重合開始剤と共に、連鎖移動剤を水性媒体中に添加することが好ましい。この場合には、含浸工程において、連鎖移動剤が、スチレン単量体や重合開始剤と共に、核粒子中に十分に分散される。したがって、重合開始工程や追加含浸重合工程において、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応抑制とポリマー鎖の水素引抜反応発生を両立させることができ、スチレン系樹脂の長鎖分岐度を十分に高めることができる。

　（III）の場合においては、重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。水性媒体へ連鎖移動剤を添加するタイミングは、水性媒体の昇温中でも昇温後であってもよい。

　（IV）の場合においては、追加含浸重合工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。具体的には、重合開始工程後に、水性媒体中にスチレン単量体を追加添加しつつ、核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下にしながら、核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤を水性媒体中に添加するタイミングは、本発明の目的、効果を損ねない限り特に限定されず、例えば追加含浸重合工程の初期に連鎖移動剤をまとめて添加してもよいし、所定の添加速度で添加してもよい。また、添加速度は、例えば徐々に低下させるなどのように変化させてもよい。追加含浸重合工程において、連鎖移動剤を水性媒体中に添加する場合には、例えばスチレン単量体と連鎖移動剤とを混合して添加させることが好ましい。

　（Ｉ）～（IV）の中でも、（II）のように含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることが好ましい。この場合には、重合開始工程前に、核粒子中において重合開始剤の近くに連鎖移動剤を存在させることができるため、重合開始工程あるいは追加含浸重合工程において発生する反応性の高いラジカルの一部を、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を起こす前に、連鎖移動反応により反応性の適度に低いラジカルに置き換えることができる。その結果、より分子量分布が広く、より分岐度の高い、溶融張力と高い流動性とを高い次元で兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂を得ることができる。

　本発明の製造方法は、多官能性単量体（分岐化剤）を用いずに、高分岐度のスチレン系樹脂を得ることができる方法であるが、重合時のゲル化が生じない限度において、水性媒体に多官能性単量体を添加してもよい。水性媒体中への多官能性単量体の添加量は、核粒子とスチレン系単量体との合計１００重量部に対して０．２重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以下であることがより好ましく、０．００５質量部であることが更に好ましく、０重量部であることが特に好ましい。すなわち、多官能性単量体は用いないことが特に好ましい。多官能性単量体を用いないことによって、より分岐度の高いスチレン系樹脂を得ることができる。

　追加含浸重合工程に加え、上記の製造方法は、更に、追加含浸重合工程後にスチレン系樹脂粒子中に残存するスチレン単量体を重合させる残重合工程、得られたスチレン系樹脂に付着した懸濁剤、界面活性剤等を水等で洗浄する洗浄工程、スチレン系樹脂表面に帯電防止剤等の機能性成分を被覆する被覆工程等を含んでいてもよい。

　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に記載しない限り重量基準である。オートクレーブ内の温度は、水性媒体の温度を意味する。

〔核粒子の作製〕
（製造例１）
　撹拌装置を備えた内容積が１ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水３５０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）２．１ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．１５８ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ　１０％水溶液）０．０５３ｋｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５３５ｋｇを供給した。
　ついで、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．９７５ｋｇ（日油社製、パーブチルＯ）及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート０．２８４ｋｇ（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）、重合禁止剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１５．４ｇを、スチレン３９０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブ内に供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブ内の昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温中、６０℃に到達した時点で、懸濁助剤として過硫酸カリウム１．９５ｇをオートクレーブ内に投入した。

　オートクレーブ内の温度が９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温した。オートクレーブ内の温度が１００℃到達後、１時間３０分かけて１１５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度を１１５℃で２時間４０分保持し、その後４０℃まで２時間かけて冷却した。
　オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブ内から取り出したスチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、粒子を水で洗浄し、遠心分離機で脱水し、さらに気流乾燥装置で粒子の表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。
　得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．５～１．３ｍｍの粒子（平均粒子径０．８ｍｍ）を取り出し、核粒子１とした。
　なお、日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック　ＪＰＡ」によりスチレン系樹脂粒子（前記核粒子１、後述する核粒子２）の平均粒子径ｄ６３を測定した。

（製造例２）
　撹拌装置を備えた内容積が１ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水３８０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）６．１５ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４９９ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ　１０％水溶液）０．１６６ｋｇ、懸濁助剤として過硫酸カリウム４ｇを供給した。
　次いで、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４４０ｋｇ（日油社製、パーブチルＯ）及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート０．５２０ｋｇ（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）をスチレン３６０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブに供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブ内の昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。

　オートクレーブ内の温度が９０℃到達後、１２０℃まで６時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持し、４０℃まで３時間かけて冷却した。
　オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブ内から取り出したスチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、粒子を水で洗浄し、遠心分離機で脱水し、さらに気流乾燥装置で粒子の表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。
　得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．３～０．５ｍｍの粒子（平均粒子径０．４ｍｍ）を取り出し、核粒子２とした。

〔スチレン系樹脂の製造〕
（実施例１）
［分散工程］
　撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水４２１ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．６３ｋｇ、硝酸マグネシウム６．５６ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１３１ｋｇ、核粒子として製造例１で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子１）１１２ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内を窒素置換した。具体的には窒素によりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、その後オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出した。

［含浸工程］
　次いで、オートクレーブ内の水性媒体を５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。オートクレーブ内の水性媒体の温度が８０℃に到達後、後述する乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１時間保持した。
　乳化液は、脱イオン水８４ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１７１ｋｇ、スチレン（スチレン単量体）８０ｋｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７；表中は「ＢＥ」と記載、１０時間半減期温度Ｔ_１／２９９．０℃）１．５８ｋｇの混合物をホモジナイザーにより調製して得られた。

［重合開始工程］
　その後、オートクレーブ内の温度を２時間かけて１０５℃まで昇温した。

［追加含浸重合工程］
　オートクレーブ内の温度が１０５℃到達後、該温度で５．５時間保持した。オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達時から５時間１０分かけて、スチレン（スチレン単量体）２５４ｋｇを０．８ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。
　なお、スチレンの添加に当たっては、上記添加条件、重合に用いた重合開始剤の化学的特性、及び重合温度から計算したスチレンの重合速度をもとに、シミュレーションにより経過時間に対する核粒子中のスチレン含有量変化と温度変化を確認し、そのシミュレーションに基づき、スチレンの添加中の核粒子中のスチレン含有量が１０重量％以下となるようにスチレンをオートクレーブ内に追加添加した。
　スチレンの追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法（「追加含浸重合工程中のスチレン単量体添加中の核粒子中のスチレン含有量の測定方法」）によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量はいずれも６重量％であった。

　図２～１７に、実施例及び比較例におけるシミュレーション結果のグラフを示した。グラフは、横軸に経過時間〔Ｔｉｍｅ（ｈｒ）〕、左側の縦軸に追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量〔ＡｍｏｕｎｔｏｆＳｔｙｒｅｎｅｍｏｎｏｍｅｒｉｎａｃｏｒｅｐａｒｔｉｃｌｅ (ｗｔ．％)〕、右側の縦軸に重合温度〔Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）〕をとった。グラフ中、経過時間に対する核粒子中のスチレン含有量変化を実線で示し、経過時間に対する重合温度変化を破線で示した。

［残重合工程］
　追加含浸重合工程後、オートクレーブ内の水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン単量体を重合させた。
［冷却工程］
　残重合工程後、６時間かけてオートクレーブ内の水性媒体を３５℃まで冷却した。

　オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したスチレン系樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水した。帯電防止剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１重量部（スチレン系樹脂１００重量部に対する値）で被覆後、流動乾燥（室温空気、１０分間）により樹脂粒子表面の水分を除去した。

（実施例２）
　実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、核粒子を、核粒子１から製造例２で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子２）６６．９ｋｇに変更した。また、追加含浸重合工程において、オートクレーブ内の温度１０５℃での保持時間を６時間１０分に変更し、追加添加するスチレンの量を２９９ｋｇに変更し、スチレンを６時間１０分かけて０．８ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は１０重量％、添加開始から２．５時間経過時及び追加添加終了時は６重量％であった。

（実施例３）
　含浸工程後、オートクレーブ内の温度を８０℃から２時間かけて１００℃に昇温し、追加含浸重合工程の温度を１００℃に変更したことを除いては実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は１０重量％、添加開始から２．５時間経過時は９重量％、追加添加終了時は８重量％であった。

（実施例４）
　実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子（核粒子１）の供給量を１８３ｋｇに変更した。また、追加含浸重合工程において、オートクレーブ内の温度１０５℃での保持時間を３時間に変更し、追加添加するスチレンの量を１０３ｋｇに変更し、スチレンを３時間かけて０．８ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は３重量％、添加開始から２．５時間経過時及び追加添加終了時は５重量％であった。

（実施例５）
　実施例１とは、以下の点を変更した。分散工程において、昇温前にオートクレーブ内の空気を窒素にて置換する際、窒素によりオートクレーブ内を０．５ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出する操作を３回繰り返した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量はいずれも６重量％であった。

（実施例６）
　実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、核粒子（核粒子１）の供給量を６７ｋｇに変更した。また、追加含浸重合工程において、オートクレーブ内の温度１０５℃での保持時間を６時間３０分に変更し、追加添加するスチレンの量を２９９ｋｇに変更し、スチレンを６時間１０分かけて０．８ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的添加にした。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は１０重量％、添加開始から２．５時間経過時及び追加添加終了時は６重量％であった。

（実施例７）
［分散工程］
　撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水４１０ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．５６ｋｇ、硝酸マグネシウム６．３９ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１２８ｋｇ、核粒子として製造例１で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子１）７８．２ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内の気相部を窒素置換した。具体的には窒素によりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、その後オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出した。

［含浸工程］
　次いで、オートクレーブ内の水性媒体を５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が８０℃に到達後、オートクレーブ内の水性媒体の撹拌回転数を１００ｒｐｍに変更し、後述する乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１５分保持した。
　乳化液は、脱イオン水８２ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１６６ｋｇ、スチレン（スチレン単量体）２７．６ｋｇ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製、パーブチルＥ；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ１／２９９．０℃）１．５４ｋｇ、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー（日油株式会社製、ノフマーＭＳＤ；表中は「α－ＭＳＤ」と記載）０．２２ｋｇの混合物をホモジナイザーにより調製して得られた。

［重合開始工程］
　その後、オートクレーブ内の水性媒体を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間かけて１０５℃まで昇温した。

［追加含浸重合工程］
　オートクレーブ内の温度が１０５℃到達後、オートクレーブ内の水性媒体を１００ｒｐｍで撹拌しながら、７時間３０分保持した。オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達時から７時間３０分かけて、スチレン（スチレン単量体）３５４．３ｋｇを０．８７ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。なお、スチレンの添加に当たっては、上記添加条件、重合に用いた重合開始剤の化学的特性、及び重合温度から計算したスチレンの重合速度をもとにシミュレーションを行い、スチレンの添加中の核粒子中のスチレン含有量が１０重量％以下となるようにスチレンをオートクレーブ内に追加添加した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は５重量％、添加開始から３時間経過時は７重量％、追加添加終了時は６重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、６．３重量％であった。

［残重合工程］
　追加含浸重合工程後、オートクレーブ内の水性媒体を１００ｒｐｍで撹拌しながら、水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン単量体を重合させた。

［冷却工程］
　残留モノマー重合工程後、オートクレーブ内の水性媒体を１００ｒｐｍで撹拌しながら、６時間かけて水性媒体を３５℃まで冷却した。オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したスチレン系樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水した。帯電防止剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１重量部（スチレン系樹脂１００重量部に対する値）で被覆後、気流乾燥機により樹脂粒子表面の水分を除去した。

（実施例８）
　重合開始剤の量を１．５４ｋｇから２．４３ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから０．８８ｋｇに変更した以外は実施例７と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は３重量％、添加開始から３時間経過時は６重量％、追加添加終了時は５重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、４．５重量％であった。

（実施例９）
　重合開始剤の量を１．５４ｋｇから３．０６ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから１．１５ｋｇに変更した以外は実施例７と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は２重量％、添加開始から３時間経過時は５重量％、追加添加終了時は４重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、３．９重量％であった。

（実施例１０）
　重合開始剤をｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（日油社製、パーヘキシルＺ；表中は「ＨＺ」と記載、１０時間半減期温度Ｔ_1/2：９９．４℃）１．６２ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから０．８８ｋｇに変更した以外は実施例７と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は５重量％、添加開始から３時間経過時は７重量％、追加添加終了時は６重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、６．２重量％であった。

（実施例１１）
　重合開始剤をｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（日油社製、パーブチルＺ；表中は「ＴＢＰＢ」と記載、１０時間半減期温度Ｔ_1/2：１０４．３℃）１．６２ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから０．８８ｋｇ、追加含浸重合工程におけるオートクレーブ内の温度を１０５℃から１１０℃に変更した以外は実施例７と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は５重量％、添加開始から３時間経過時は６重量％、追加添加終了時は５重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、５．１重量％であった。

（実施例１２）
　含浸工程において、スチレン単量体及び重合開始剤に分岐化剤（多官能性単量体）としてジビニルベンゼン（表中は「ＤＶＢ」と記載）１１ｇを混合した以外は実施例７と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は５重量％、添加開始から３時間経過時は７重量％、追加添加終了時は６重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、６．３重量％であった。なお、実施例１２は、本発明の第２の実施形態の製造方法のみの実施例である。

（実施例１３）
　核粒子（核粒子１）の量を７８．２ｋｇから５５．２ｋｇ、含浸工程におけるスチレン単量体の量を２７．６ｋｇから２２．１ｋｇ、追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の量を３５４．３ｋｇから３８２．８ｋｇに変更した以外は実施例７と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は４重量％、添加開始から３時間経過時は８重量％、追加添加終了時は６重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、６．０重量％であった。

（実施例１４）
　核粒子（核粒子１）の量を７８．２ｋｇから１０５．８ｋｇ、含浸工程におけるスチレン単量体の量を２７．６ｋｇから４１．４ｋｇ、追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の量を３５４．３ｋｇから３１２．９ｋｇに変更した以外は実施例７と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は８重量％、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時は６重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、６．７重量％であった。

（実施例１５）
　連鎖移動剤の種類をα－メチルスチレンダイマーからｎ－オクチルメルカプタン（花王社製、チオカルコール０８；表中は「ｎ－ＯＭ」と記載）に変更した以外は実施例９と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は５重量％、添加開始から３時間経過時は７重量％、追加添加終了時は６重量％であった。また、スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から３時間経過時及び追加添加終了時の核粒子中のスチレン含有量の算術平均を求めたところ、６．３重量％であった。

（実施例１６）
　実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子（核粒子１）の供給量を５５．６ｋｇに変更した。含浸工程において、スチレンの量を２６．８ｋｇに変更し、重合開始剤をｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（日油社製、パーヘキシルＺ；ＨＺ、１０時間半減期温度Ｔ_１／２９９．４℃）６．３ｋｇに変更した。追加含浸重合工程において、オートクレーブ内の１０５℃での保持時間を８時間１２分に変更し、追加添加するスチレンの量を３６６ｋｇに変更した。

（実施例１７）
　重合開始剤の量を６．３ｋｇから４．７５ｋｇに変更した以外は実施例１６と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（比較例１）
　含浸工程後、オートクレーブ内の温度を８０℃から２時間かけて９０℃に昇温し、追加含浸重合工程の温度を９０℃に変更したことを除いては実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は１９重量％、添加開始から２．５時間経過時は２５重量％、追加添加終了時は２４重量％であった。

（比較例２）
　実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子（核粒子１）の供給量を１０５ｋｇに変更した。含浸工程におけるオートクレーブ内の温度を７５℃に変更した。７５℃に到達後にオートクレーブ内に供給する乳化液について、スチレンの量を５３ｋｇに変更し、重合開始剤を過酸化ベンゾイル（日本油脂社製　ナイパーＢＷ、水希釈粉体品；表中は「ＢＰＯ」と記載、１０時間半減期温度７３．６℃）１．７９ｋｇ、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社、トリゴノックス１１７、１０時間半減期温度９９．０℃）０．１８ｋｇに変更し、分岐剤（多官能性単量体）としてジビニルベンゼン１１ｇを添加した。７５℃のオートクレーブ内に乳化液を供給した後、オートクレーブ内の温度を７５℃で２時間保持した。オートクレーブ内の温度を７５℃で２時間保持した後、温度はそのままにして２時間３０分かけてスチレン３２１ｋｇとジビニルベンゼン８９ｇの混合物を２．１ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から１．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は８重量％、添加開始から１．５時間経過時は５８重量％、追加添加終了時は６６重量％であった。次いで、オートクレーブ内の温度を２時間かけて１０８℃まで昇温し、２０分かけて１１２℃まで昇温し、２時間かけて１２５℃まで昇温した。その後、オートクレーブ内の温度を１２５℃で１時間３０分保持し、６時間かけて３５℃まで冷却した。

（比較例３）
　スチレン系樹脂として、市販品（ＤＩＣ社製ポリスチレン「ＨＰ７８０ＡＮ」）を用いて評価を行なった。

（比較例４）
　スチレン系樹脂として、市販品（ＰＳジャパン製ポリスチレン「Ｇ０００２」）を用いて評価を行なった。

＜評価＞
　下記方法にて実施例及び比較例のスチレン系樹脂の物性を測定した。結果を表１～４に示す。

〔残存スチレン単量体（残留モノマー）の測定〕
　スチレン系樹脂１ｇを精秤し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、検量線で校正して、残存スチレンを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りとした。
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－９Ａ
カラム充填剤：
　〔液相名〕ＰＥＧ－２０Ｍ
　〔液相含浸率〕２５重量％
　〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
　〔担体処理方法〕ＡＷ－ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
キャリアガス：Ｎ_２
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法

〔残存スチレンオリゴマー（スチレンダイマー＋スチレントリマー；残留オリゴマー）の測定〕
　スチレン系樹脂約０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、２３℃のｎ－ヘプタン約２５０ｍｌ中に滴下して樹脂を析出させた。樹脂を濾別した濾液をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。なお、ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件は次の通りとした。
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ／ＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ－５ＭＳ、０．２５ｍｍ×３０ｍ（固定相：５％ジフェニル－９５％ジメチル－ポリシロキサン）
キャリアガス：ヘリウム、カラム流量１．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：１μＬ

〔水性媒体中の酸素濃度測定〕
　ハンディタイプ溶存酸素計ＤＯ－１１０（ニッコー・ハンセン社製）により昇温直前の３０℃の水性媒体中の酸素濃度を測定した。

〔スチレン系樹脂のメルトフローレート測定〕
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－1：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

〔溶融粘度の測定〕
　東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１におけるスチレン系樹脂の溶融粘度を測定した。測定には内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いた。得られたスチレン系樹脂から無作為に採取した５つの測定用試料に対して溶融粘度の測定を行い、それらの測定値の算術平均値をスチレン系樹脂の溶融粘度とした。

〔溶融張力（ＭＴ；Ｍｅｌｔ　Ｔｅｎｓｉｏｎ）の測定〕
　東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、２００℃におけるスチレン系樹脂の溶融張力を測定した。測定には内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを用いた。ピストン降下速度１０ｍｍ／分にてオリフィスからストランド状に押出された溶融状態の樹脂を、荷重測定部を通して引取り速度５ｍ／分にて引取り、荷重を測定した。なお、得られたスチレン系樹脂を均質化するために、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて行い、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で混練したものを測定用試料として用いた。なお、スチレン系樹脂の溶融張力が高すぎて単体では溶融張力が測定できない場合には、得られたスチレン系樹脂にＰＳジャパン製ポリスチレン「６８０」をそれぞれ７５重量％、５０重量％の割合で混練したスチレン系樹脂組成物を測定用試料として用いてそれらの溶融張力を測定し、外挿することにより「６８０」の配合量が０重量％のときの溶融張力を求め、その値をスチレン系樹脂の溶融張力とした。

〔テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）〕
　スチレン系樹脂１ｇを精秤して、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置した。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥し、乾燥後の重量を求め次式によりテトラヒドロフラン不溶分を求めた。
　テトラヒドロフラン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００

〔ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量〕
　直鎖ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。具体的には、東ソー社製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ×１本、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２本を直列に接続して用いた。すなわち、スチレン系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣ測定で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレン（直鎖）で校正して、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚをそれぞれ求めた。

〔ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法による絶対分子量〕
　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を測定した。
　具体的には、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＬＣ－２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器　ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ　IIを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定した。カラムとしては、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＨＨＲ－Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ×２本、を直列に接続して用いた。測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト　ＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を求めた。屈折率の濃度増分ｄｎ／ｄｃには０．１８５ｍｌ／ｇの値を用いて解析を行った。

〔収縮因子及び長鎖分岐度〕
　既述の式（４）～（８）に基づき、収縮因子ｇ_ｗ、１分子あたりの長鎖分岐度Ｂ_ｍ,ｗ、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度Ｂ_{ｍ,１０００}を求めた。本解析ではスチレン系樹脂が３本鎖分岐と仮定して長鎖分岐度を求めた。直鎖ポリスチレンとしては、製造例１で得られたスチレン系樹脂のデータを用いた。

〔追加含浸重合工程中のスチレン単量体添加中の核粒子中のスチレン含有量の測定方法〕
　スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から１．５時間経過時、２．５時間経過時又は３．０時間経過時、追加添加終了時のそれぞれの系において、オートクレーブ内の温度を１０分以内に３０℃まで冷却し、重合中のスチレン系樹脂を取り出した。
　スチレン系樹脂をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、検量線で校正して、スチレン系樹脂中の残存スチレンを定量した。
　なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ－９Ａ
カラム充填剤：
　〔液相名〕ＰＥＧ－２０Ｍ
　〔液相含浸率〕２５重量％
　〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
　〔担体処理方法〕ＡＷ－ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
キャリアガス：Ｎ_２
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法

　表１乃至４からわかるように、市販のスチレン系樹脂（比較例３及び４）では、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万未満であり、溶融時の流動性は高いものの、溶融張力が小さくなった。
　重量平均分子量Ｍｗ’が１００万を超える比較例１及び２のスチレン系樹脂では、流動性が高いが、溶融張力が低いか（比較例１）、溶融張力が高いが、流動性が低い（比較例２）といったように、高流動性と高溶融張力とを両立することができなかった。

　これに対し、実施例１～１７のスチレン系樹脂は、いずれも２１００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有し、流動性に優れ、かつ、３５０ｍＮ以上の高い溶融張力を有した。

＜積層発泡シートの熱成形性の評価＞
〔積層発泡シートの製造〕
（押出１）
　実施例１で得たスチレン系樹脂３５重量部と、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」６５重量部とを混合したポリスチレン系樹脂と、該ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してタルク１．８重量部を配合した原料を、内径９０ｍｍの第一押出機と内径１２０ｍｍの第二押出機が連結されたタンデム型押出機の第一押出機に供給した。２２０℃で上記ポリスチレン系樹脂を溶融させると共に両者を混練することにより溶融樹脂組成物とし、該溶融樹脂組成物にイソブタン６５重量％とノルマルブタン３５重量％の混合ブタン発泡剤を圧入してさらに混練し、発泡性溶融樹脂組成物とした。なお、発泡剤の添加量は、上記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して２．７重量部とした。

　次いで、第二押出機にて、上記発泡性溶融樹脂組成物を冷却して樹脂温度を１６５℃（第二押出機とダイとの間にて測定）に調整し、該発泡性溶融樹脂組成物を吐出量１０５ｋｇ／ｈｒで、口径６８ｍｍ、間隙０．６７ｍｍの円環状のスリットを通して円筒状に押出して発泡させた。その直後に、この円筒状の発泡体の内面側及び外面側から温度２５℃の冷却エアを吹き付けつつ、円筒状の発泡体の内面を直径２７０ｍｍの円柱状冷却装置（マンドレル）の円柱側面に沿わせて８．２ｍ／ｍｉｎの速度で引取りながら、マンドレルの後部に取り付けられたカッターで円筒状の発泡体を押出方向に切り開くことにより、見掛け密度９１ｋｇ／ｍ^３、厚み２．２ｍｍ、幅８５０ｍｍの発泡シートを得た。なお、円筒状発泡体の内面側に吹き付ける冷却エアの風量を０．６ｍ^３／ｍｉｎ、外面側に吹き付ける冷却エアの風量を１．６ｍ^３／ｍｉｎとした。
　なお、発泡シートの重量を、発泡シートの見掛けの体積で除することにより発泡シートの見掛け密度を求めた。発泡シートの見掛けの体積は、水中に発泡シートを水没させ、その水位上昇から求められた。

　得られた発泡シートを２３℃の雰囲気下で３週間養生した後、押出ラミネート方式により該発泡シートの片面に坪量１２０ｇ／ｍ^２の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂層を積層接着させて積層発泡シートを得た。

（押出２）
　押出１とは、以下の点を変更して積層発泡シートを得た。具体的には、用いるポリスチレン系樹脂を、比較例３で用いたＤＩＣ株式会社製ポリスチレン「ＨＰ７８０ＡＮ」３５重量部と、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」６５重量部との混合物に変更した。

（押出３）
　押出１とは、以下の点を変更して積層発泡シートを得た。具体的には、用いるポリスチレン系樹脂を、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」１００重量部に変更した。

〔熱成形性の評価〕
　株式会社浅野研究所製、品番：ＦＫＳ－０６３１－１０の成形機を用いて、マッチモールド真空成形により、積層発泡シートのＨＩＰＳ樹脂層面が成形体の外面側となるように、積層発泡シートを熱成形して丼形状の成形体（開口部直径１４０ｍｍ、深さ７５ｍｍ）を得た。積層発泡シートを熱成形するにあたり、積層発泡シートを加熱する際の加熱炉のヒータ温度は、ＨＩＰＳ樹脂層積層面側を３１０℃、ＨＩＰＳ樹脂層非積層面側を２６０℃とし、加熱時間は、１１秒、１３秒、１５秒、１７秒、１９秒と変えて、それぞれ積層発泡シートの熱成形を行なった。

　以下の通り熱成形性を評価した。評価結果を表５に示す。
Ａ：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合が見られず、成形性良好である。
Ｂ：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合がわずかに見られる。
Ｃ：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合が多く見られる。

　表５からわかるように、実施例のスチレン系樹脂を用いて製造した押出１による積層発泡シートは、熱成形性評価「Ａ」の条件（加熱時間）が３点あり、熱成形可能範囲が広いことがわかる。

　市販の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に、実施例のスチレン系樹脂を混合した混合樹脂を用いて、一軸伸張粘度を調べた。

　まず、実施例７～１１、比較例２、比較例３（市販の分岐ポリスチレン）、比較例４（市販の直鎖ポリスチレン）の各スチレン系樹脂と、ＰＳジャパン社製ＨＩＰＳ（グレード名：４７５Ｄ、溶融粘度：１３１０Ｐａ・ｓ、後述する比（ａ１／ａ２）：１．０４）とをそれぞれ重量比１：９の割合で混合し、混合物を二軸押出機を用いて（スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃）で混練して混合樹脂ペレットを得た。

　次に、混合樹脂ペレットを熱プレス機にて２００℃の条件下でプレスして厚さ０．８ｍｍの板状に加工し、一軸伸長粘度の測定用試料を作製した。測定装置として、動的粘弾性測定装置Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製ＰＨＹＳＩＣＡ　ＭＣＲ３０１及び一軸伸長粘度測定用冶具ＳＥＲを用いて、１６０℃、０．５ｓ^－１、３００測定点数（０．０１ｓから２６ｓを「対数にて取得」）の条件にて一軸伸長粘度の測定を行い、時間－一軸伸長粘度曲線（両対数プロット）における線形領域の一次近似直線の傾き（ａ２）に対する非線形領域の一次近似直線の傾き（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を求めた。その結果を表６に示す。

　比（ａ１／ａ２）が大きいほど、樹脂のひずみ硬化が大きく、ブロー成形や真空成形などの成形加工において成形性に優れる樹脂であることを意味する。また、混合樹脂ペレットの溶融粘度を上記方法により測定した。表６からわかるように、実施例７～１１の各スチレン系樹脂を耐衝撃性ポリスチレンに添加することにより、耐衝撃性ポリスチレンが有する流動性を損なうことなく、比較例に比べて、比（ａ１／ａ２）が大きくなっている。

　本発明のスチレン系樹脂は、流動性が高く、かつ、溶融張力が高いため、押出成形、発泡成形、ブロー成形等に用いたり、これらの成形時に、加工助剤として市販のスチレン系樹脂に混合してスチレン系樹脂組成物とすることで、延伸加工時に樹脂を破断しにくくすることができる。
　また、本発明のスチレン系樹脂の製造方法によれば、流動性が高く、かつ、溶融張力が高い、分岐構造を有するスチレン系樹脂を製造することができるため、スチレン系樹脂を押出成形、発泡成形、ブロー成形等に用いる、或はこれらの成形時の加工助剤として用いることで、延伸加工時に樹脂を破断しにくくすることができる。

Claims

　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないスチレン系樹脂。
　スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上である請求項１に記載のスチレン系樹脂。
　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’が３００万以上である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂。
　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’に対するＺ平均分子量Ｍｚ’の比Ｍｚ’／Ｍｎ’が７以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂。
　スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が０．１重量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂。
　２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^－１における溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓ以下であると共に、２００℃における溶融張力が３５０ｍＮ以上であり、前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂。
　スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
　前記水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で前記核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程と、
　前記水性媒体を昇温して、前記スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
　前記水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、前記核粒子に該スチレン単量体を含浸させつつ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、
を含み、
　前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対し１０～２００重量部であり、
　前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対して５０～７００重量部であるとともに、前記追加含浸重合工程における前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持するスチレン系樹脂の製造方法。
　前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対し２０～２００重量部である請求項７に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
　前記水性媒体は、３０℃における酸素濃度が４ｍｇ／Ｌ以上である請求項７又は８に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
　前記分散工程における前記核粒子の平均粒子径が０．３～１．２ｍｍである請求項７～９のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
　前記有機過酸化物の１０時間半減期温度Ｔ_１／２が８５～１２０℃であり、前記含浸工程における前記水性媒体の温度が７０℃以上（Ｔ_１／２－１５）℃以下であり、前記追加含浸重合工程における前記水性媒体の温度が（Ｔ_１／２－１０）℃以上（Ｔ_１／２＋２０）℃以下である請求項７～１０のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
　前記追加含浸重合工程においてスチレン単量体を連鎖移動剤の存在下で重合させ、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比が０．１～０．６である請求項７～１１のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
　前記含浸工程において前記核粒子に前記連鎖移動剤を含浸させる請求項１２に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
　前記連鎖移動剤がα－メチルスチレンダイマーである請求項１２又は１３に記載のスチレン系樹脂の製造方法。