TW201319146A - 含有高分枝型超高分子量體之苯乙烯系樹脂組成物之製造方法及其組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種可抑制膠體化，並且由高分枝型超高分子量共聚物以及線狀聚合物所構成之苯乙烯系樹脂組成物及其製造方法。本發明之解決手段，是一種製造出含有高分枝型超高分子量共聚物以及線狀聚合物之苯乙烯系樹脂組成物之方法，係將平均於1分子中具有2個以上的乙烯基且具有分枝結構之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，以重量基準計50ppm~5000ppm添加於以苯乙烯為必要成分之單乙烯基化合物來進行聚合反應，而得到含有：該溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物與該單乙烯基化合物進行共聚合所產生之高分枝型超高分子量共聚物，以及該單乙烯基化合物進行聚合所產生之線狀聚合物之苯乙烯系樹脂組成物。

Description

含有高分枝型超高分子量體之苯乙烯系樹脂組成物之製造方法及其組成物

本發明係關於一種將含有苯乙烯之乙烯性不飽和單體、及於1分子內具有複數個雙鍵之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物添加並混合，並藉由進行聚合而得之由高分枝型超高分子量成分與線狀成分的混合物所構成之苯乙烯系樹脂組成物之製造方法，以及藉由該製造方法所得之苯乙烯系樹脂組成物。

苯乙烯系樹脂，其便宜且透明性、耐熱性、機械強度等佳，並且成形性良好，故在電化製品和家庭用品等之眾多領域中被廣泛地使用。此等成形品，可藉由射出成形，或從薄片所進行之真空、壓空成形，或是從擠壓機將樹脂擠壓至稱為型胚之筒狀物並夾入於模具後，從內部吹入壓縮空氣等之吹氣成形等手段而得。此外，為了得到輕量且具有隔熱性能之成形體，亦使用發泡成形等技術。苯乙烯系樹脂的發泡體，具有輕量性、熱阻隔性、緩衝性等多種特徵，並廣泛地應用有將以住宅用隔熱材為代表之聚苯乙烯泡體熱成形為盤、丼等而成為使用在食品包裝之薄片狀聚苯乙烯紙，或是直接將戊烷等之脂肪族烴含浸於藉由懸浮聚合所得之粒子狀態的樹脂，並藉由蒸氣等的加熱來形成容器之珠粒發泡等技術。此等成形方法中，尤其在具有熔融拉伸過程之薄片成形、吹氣成形、發泡成形等成形方法中，係高度要求熔融時之應變硬化性高的材料。

上述成形方法中使用應變硬化性低的樹脂材料時之問題點，在薄片成形中，當二次加工成食品容器等的深沖壓成形品時，由於伴隨著加熱熔融之鬆弛現象，使製品容易產生厚度不均，此外，亦容易因拉伸性的不足而造成製品的斷裂、破裂等，在吹氣成形中，當型坯形成時應變硬化性低，除了產生垂下而難以成形之外，亦因厚度不均而使製品強度的變動增大，再者，在發泡成形中，為了提高隔熱性能，而產生難以使發泡體的氣泡達到微小化、獨立化等現象。發泡成形中，為了提高獨立氣泡的比率，較適合者為拉伸時能夠以在壁面上不會存在極端薄的部分之方式來拉伸之材料，應變硬化性小之材料中，由於薄層區域相對於拉伸之承受能力小，一旦產生較薄部分，則會陷入被拉伸而進一步薄層化之惡性循環，最後導致壁面的破裂。應變硬化性大之材料中，拉伸後之區域的黏度上升，薄層部分相對於拉伸之承受能力較後層部更高，故不會陷入上述惡性循環，可進行均一膜厚下的拉伸。

提升熔融狀態下之張力、應變硬化性等的熔融特性之手段，在苯乙烯系樹脂組成物中含有超高分子量成分之方法為有效者，以往即為人所知。

得到含有超高分子量成分之樹脂組成物之方法，為人所知者有專利文獻1所記載之在一定範圍內含有分子量200萬以上的成分之苯乙烯系聚合物組成物。然而，得到該組成物之方法，雖提出有使用整體聚合、溶液聚合之手段在低溫下進行聚合以生成超高分子量成分，或是在熔融狀態下將藉由陰離子聚合、乳化聚合等所另外調整之超高分子量成分予以混合之方法，但該方法中，乃具有生產性差，或是在摻混另外聚合之成分時使成本提高之問題點。

為了避免上述問題，例如有專利文獻2所記載之在一定範圍內含有包含多官能乙烯基化合物單位之100萬以上的分子量成分之苯乙烯系聚合物等，為了含有分枝型超高分子量成分，係將以芳香族二乙烯基化合物為代表之芳香族多官能乙烯基化合物，極少量地添加於乙烯系單體。然而，當將該手段應用在連續整體聚合時，持續進行長時間的反應時，會產生存在於聚合反應器的壁面之被稱為交界膜的流動停止，使膠體化在該區域進行之問題點，欲避免上述問題點，多官能芳香族乙烯基化合物的添加量受到限制，而難以生成期望的超高分子量成分量。再者，在懸浮聚合中，由於具有進行聚合至未反應單體幾乎不存在為止之特徵，當直接應用所提出之多官能乙烯基化合物時，聚合的最後階段中，被納入於聚合物鏈中之來自多官能乙烯基化合物的懸垂乙烯基，會在轉化率90%以上的區域中急速地反應而顯著地達到高分子量化，難以控制分子量及分子量分布。

此外，專利文獻3中，係揭示一種使用多官能聚合起始劑，並藉由懸浮聚合而在苯乙烯系聚合物中含有具有分枝結構之超高分子量成分之方法，專利文獻4中，亦揭示一種使用多官能聚合起始劑，在苯乙烯系聚合物中含有具有分枝結構之超高分子量成分之方法，但在該方法中，苯乙烯系聚合物全體容易達到高分子量化，當為了避免此情形而併用連鎖轉移劑等之分子量調節劑時，該效果容易變得不足。此外，專利文獻5中，雖揭示一種藉由併用多官能芳香族乙烯基化合物與連鎖轉移劑來控制苯乙烯系樹脂的聚合度之方法，但與使用多官能起始劑時相同，除了會抵銷效果之外，亦有使用硫醇類作為連鎖轉移劑時會產生特有的臭味之問題點，故仍存在著使用範圍受限之問題點。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]日本特公昭62-61231號公報

[專利文獻2]日本特開平2-170806號公報

[專利文獻3]日本特開平7-278218號公報

[專利文獻4]日本特開平8-59721號公報

[專利文獻5]日本特開2002-241413號公報

本發明之目的，在於提供一種在薄片成形、發泡成形、吹氣成形等成形加工時，具備有最適於要求熔融拉伸過程之加工方法的熔融特性，不會產生膠體狀物，且可有效率地製造出含有高分枝型超高分子量成分與線狀成分之苯乙烯系樹脂組成物之方法，以及藉由該方法所得之熔融特性佳之含有高分枝型超高分子量體之苯乙烯系樹脂組成物。

亦即，本發明係關於一種苯乙烯系樹脂組成物之製造方法，為製造出含有高分枝型超高分子量共聚物以及線狀聚合物之苯乙烯系樹脂組成物之方法，其係將平均於1分子中具有2個以上的乙烯基且具有分枝結構之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，以重量基準計50ppm~5000ppm添加混合於以苯乙烯為必要成分之單乙烯基化合物來進行聚合反應，藉此含有：該溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物與該單乙烯基化合物進行聚合所產生之高分枝型超高分子量共聚物，以及該乙烯基系單體進行聚合所產生之線狀聚合物。

上述製造方法中，溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，較佳可列舉出使二乙烯基化合物與可進行共聚合之單乙烯基化合物進行聚合而得，並且於結構單位中，在以莫耳分率計為0.05~0.50的範圍內，進一步含有來自由下列式(a1)表示之二乙烯基化合物的懸垂乙烯基，該重量平均分子量中的慣性半徑(nm)與上述莫耳分率之比位於1~100的範圍內；

【化1】

(式中，R¹表示來自二乙烯基化合物之烴基)。

此外，本發明係關於一種藉由上述製造方法所得之含有高分枝型超高分子量共聚物苯乙烯系樹脂組成物，其特徵為：含有重量平均分子量1,000,000以上的高分枝型超高分子量共聚物2.0~20.0wt%以及重量平均分子量100,000~500,000的線狀苯乙烯系聚合物80.0~98.0wt%，該重量平均分子量為200,000~800,000。

以下詳細說明本發明。本發明中所使用之聚合方法，較佳係採用所謂連續整體聚合法，亦即將含有苯乙烯之單乙烯基化合物與溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，以及因應必要之溶劑、聚合觸媒、連鎖轉移劑等添加並混合，連續地將單體類送入至具備有串聯及/或並聯地排列配置之1個以上的反應器與用以去除未反應單體等之揮發份餾除步驟之設備，並階段性地進行聚合。反應器的樣式，可例示出完全混合型的槽型反應器、具有平推流性質之塔型反應器、一邊進行聚合一邊汲取一部分的聚合液之迴路型的反應器等。此等反應器的排列配置順序並無特別限制，於連續生產中為了抑制膠體狀物的生成，重要的是在溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物未反應之狀態下，不會顯現出高濃度地滯留在反應器壁面的交界膜之狀態，故第1反應器較佳是選擇完全混合型的槽型反應器。

此外，本發明之聚合方法，較佳亦可採用所謂懸浮聚合法，亦即將含有苯乙烯之單乙烯基化合物與溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，以及因應必要之聚合觸媒、連鎖轉移劑等添加並混合後，使其於水中懸浮而進行聚合。為了使分散達到安定，可將聚乙烯醇、甲基纖維素等之有機系分散劑，或是磷酸三鈣、磷酸鎂等之無機系分散劑，十二烷基苯磺酸鈉等之陰離子性界面活性劑溶解於水中，投入單體類並在攪拌下分散，並且在100~150℃的範圍內進行聚合。反應結束時的最終聚合轉化率，考量到聚合結束後直接將戊烷等之脂肪族烴發泡氣體，在水分散的狀態下於加壓下含浸之情形，較佳為99%。未達99%時，當二次成形時的溫度高於殘存單體的沸點時，會伴隨著顯著的惡臭。

本發明中，為了使最終聚合轉化率成為99%以上，較佳者，係對相對於原料投入量添加200ppm以上之1小時半生期溫度位於130±10℃的範圍內之過氧化物觸媒之原料溶液，在反應溫度120℃以下進行50%以上的聚合後，在超過上述觸媒的半生期溫度5℃以上之反應溫度下進行3小時以上的聚合。使用該條件時，不需將聚合時間設定極長，可容易地使最終聚合轉化率成為99%以上。當後段的反應溫度為1小時半生期溫度以下時，聚合時間極長，使生產性顯著地降低。

用以使最終聚合轉化率成為99%以上之有機過氧化物起始劑，可例示出三級丁基過氧化乙酸酯、三級丁基過氧化苯甲酸酯，2,2-雙-(三級丁基過氧基)丁烷、過氧化二異丙苯等。

本發明中，溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，亦可在溶解於單乙烯基化合物類、聚合溶劑等之狀態下，因應必要，在連續整體聚合的情形時於複數個反應器的中途添加，在懸浮聚合的情形時於聚合反應的中途添加。

本發明中所使用之以苯乙烯為必要成分之單乙烯基化合物(以下亦稱為苯乙烯系單體)，可為100%的苯乙烯，或是含有苯乙烯與其他單乙烯基化合物之混合物。其他單乙烯基化合物，只要是具有可與苯乙烯共聚合之烯烴性雙鍵者即可，可列舉出對甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基系單體類，丙烯酸、甲基丙烯酸等之丙烯酸單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基系單體，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系單體，或是馬來酸酐、反丁烯二酸等之α、β-乙烯不飽和羧酸類，苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等之醯亞胺系單體類。此等其他單乙烯基化合物，可使用1種或併用2種以上。苯乙烯與其他單乙烯基化合物之比率，為了活用苯乙烯系樹脂組成物的特性，較佳為苯乙烯20~100莫耳%，其他單乙烯基化合物0~80莫耳%。

本發明中所使用之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物(以下亦稱為多官能乙烯基共聚物)係藉由與苯乙烯系單體進行共聚合而賦予分枝成多枝之超高分子量苯乙烯系樹脂。

本發明中所使用之多官能乙烯基共聚物，可依據日本特開2004-123873號公報、日本特開2005-213443號公報、WO2009/110453等所揭示之方法而得。具體而言，使用二乙烯基化合物與至少1種以上的單乙烯基化合物並進行共聚合，而得到由式(a1)表示之具有反應性懸垂乙烯基之共聚物。再者，如上述專利文獻所記載般，亦可使用末端導入有乙烯基以外的其他末端基者，尤其如甲基丙烯酸苯氧酯類般之以分子內具有不飽和鍵之化合物進行末端改質者，除了(a1)以外，亦可用作為交聯點，故較佳。此時，由於末端之含有不飽和鍵的結構單位(a2)亦具有乙烯基，所以與式(a1)的結構單位之合計的莫耳分率(a3)，係表示出全體乙烯基的存在量。

用以得到多官能乙烯基共聚物所使用之二乙烯基化合物，可例示出以二乙烯基苯為代表之二乙烯基芳香族化合物類和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯為代表之脂肪族、脂環型(甲基)丙烯酸酯類等。

此外，在此所使用之單乙烯基化合物，可列舉出含有如前述般之苯乙烯等的單乙烯基芳香族化合物之單乙烯基化合物。

多官能乙烯基共聚物之製造方法，例如可將選自二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及其他單乙烯基化合物之2種以上的化合物，在選自路易斯酸觸媒、酯化合物之輔助觸媒的存在下進行陽離子共聚合而得。此外，當使用(甲基)丙烯酸酯系的二乙烯基、單乙烯基化合物時，可在陽離子聚合時不會進行反應之過氧化物等之自由基觸媒的存在下進行自由基聚合而得。

二乙烯基化合物與單乙烯基化合物之用量，係以可賦予本發明中所使用之多官能乙烯基共聚物的組成之方式來決定，二乙烯基化合物較佳係使用全部單體的10~90莫耳%，尤佳為30~90莫耳%，更佳為50~90莫耳%。單乙烯基化合物較佳係使用全部單體的90~10莫耳%，尤佳為70~10莫耳%，更佳為50~10莫耳%。在此，如甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯般之陽離子聚合時用作為末端改質劑者，並未計算作為單體。

多官能乙烯基共聚物的製造中所使用之路易斯酸觸媒，是由金屬離子(酸)與配位基(鹼基)所構成之化合物，只要可接收電子對者即可，並無特別限制而能夠使用。就分子量及分子量分布的控制及聚合活性之觀點來看，最佳可使用三氟化硼的醚類(二乙醚、二甲醚等)錯合物。路易斯酸觸媒，相對於全部單體1莫耳，可在0.001~10莫耳的範圍內使用，尤佳為0.001~0.01莫耳。路易斯酸觸媒的用量過大時，聚合速度變得過快，難以控制分子量分布，故不佳。

輔助觸媒，可列舉出選自酯化合物的1種以上。當中，就聚合速度及共聚物的分子量分布控制之觀點來看，可適當地使用碳數4~30的酯化合物。就取得容易性之觀點來看，可適當地使用乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。輔助觸媒，相對於單體化合物1莫耳，可在0.001~10莫耳的範圍內使用，尤佳為0.01~1莫耳。輔助觸媒的用量過大時，聚合速度降低，使共聚物的產率降低。另一方面，輔助觸媒的用量過少時，聚合反應的選擇性降低，除了分子量分布的增大、膠體的生成之外，聚合反應亦變得難以控制。

此外，以自由基聚合來製造多官能乙烯基共聚物時所使用之觸媒，可例示出以偶氮雙異丁腈為代表之偶氮系化合物，過氧化二苯甲醯、三級丁基過氧化苯甲酸酯等之單官能性過氧化物，或是1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷般之2官能性以上的多官能性過氧化物，可單獨使用或併用2種以上。

本發明中所使用之多官能乙烯基共聚物，可藉由上述製造方法而得，但用作為單體之二乙烯基化合物之乙烯基的一部分，必須不進行聚合而殘留。此外，至少平均而言於1分子中存在有2個以上，較佳為3個以上的乙烯基。該乙烯基主要是存在作為由上述式(a1)表示之結構單位。藉由使乙烯基的一部分不進行聚合而殘留，可抑制交聯反應而賦予溶劑可溶性。在此，所謂溶劑可溶性，是指可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷或三氯甲烷，具體而言，是指於此等溶劑100g中，在25℃時可溶解5g以上而不會產生膠體者。另一方面，二乙烯基化合物的一部分，該2個乙烯基必須反應而交聯或分枝，藉此可構成具有分枝結構之共聚物。如此，關於二乙烯基化合物的一部分，係使2個乙烯基中的1個反應，1個不進行聚合而殘留，關於其他部分，使2個乙烯基反應，藉此可得本發明中所使用之多官能乙烯基共聚物。得到此般多官能乙烯基共聚物之方法，如上述般為一般所知者，可如上述般的製造出。

多官能乙烯基共聚物的重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~100,000，尤佳為5,000~70,000。當小於1000時，與使用芳香族二乙烯基化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯類時相同，連續聚合時抑制膠體化進行之效果小，懸浮聚合時，於高轉化率區域中亦難以控制分子量分布，無法得到充分的效果，故不佳。

導入於多官能乙烯基共聚物之含有來自二乙烯基化合物的乙烯基之單位，具有由上述式(a1)表示之結構單位，該結構單位(a1)的莫耳分率為0.05~0.50。少於0.05莫耳時，難以得到高分枝型超高分子量共聚物，故不佳。另一方面，超過0.50莫耳時，高分枝型超高分子量共聚物的分子量過度增大，容易引起膠體化，故不佳。此外，如上述般以分子內具有不飽和鍵之化合物進行末端改質者，除了由式(a1)表示之結構單位之外，末端之含有不飽和鍵的結構單位(a2)亦具有乙烯基，所以兩者的合計莫耳分率(a3)，較佳為0.05~0.50。

此外，多官能乙烯基共聚物，該重量平均分子量中的慣性半徑(nm)，與上述結構單位(a1)的莫耳分率或上述合計莫耳分率(a3)之比，較佳位於1~100的範圍內。為了在不產生膠體化下調製出用以賦予應變硬化性之分枝型超高分子量成分，更佳位於10~80的範圍內。當上述比超過100時，膠體化雖不會進行，但難以得到高分枝型超高分子量共聚物的分子量，故不佳。另一方面，小於1時，高分枝型超高分子量共聚物的分子量過度增大，容易引起膠體化，故不佳。在此，慣性半徑為藉由實施例所記載之方法而測定出之值。多官能乙烯基共聚物，為分子量具有分布之聚合物，當然其慣性半徑亦具有分布，故可將重量平均分子量中的慣性半徑，採用作為全體慣性半徑的平均值。

在此所定義之慣性半徑、與表示出雙鍵的含量之指標之結構單位(a1)的莫耳分率或上述合計莫耳分率(a3)之比，於構成分枝型超高分子量成分時，在成為核心之多官能乙烯基共聚物在聚合反應溶液中如何擴展者當中，可視為表示出具有何種程度的反應點之指標。該比過小時，反應點位於附近，容易引起膠體化，此外，該比過大時，難以達到分枝型成分的高分子量化。

多官能乙烯基共聚物相對於苯乙烯系單體之調配率，以重量基準計較佳為50ppm~5000ppm，尤佳為100ppm~3000ppm。當多官能乙烯基共聚物的調配率低於50ppm時，本發明難以得到充分效果，故不佳。另一方面，超過5000ppm時，可能會產生膠體。

藉由使前述多官能乙烯基共聚物與苯乙烯系單體進行聚合，可得到本發明之苯乙烯系樹脂組成物，其係多官能乙烯基共聚物與苯乙烯系單體之共聚物之高分枝型超高分子量共聚物(亦稱為高分枝型共聚物)、與僅由苯乙烯系單體所生成之線狀聚合物之混合物。當苯乙烯系單體使用2種以上的單體時，線狀聚合物為共聚物。

藉由本發明所得之苯乙烯系樹脂組成物的重量平均分子量(Mw)，較佳為20萬~80萬。當Mw未達20萬時，加工後的衝擊強度不足，Mw大於80萬時，黏度上升使加工性不足。

上述苯乙烯系樹脂組成物中，係含有高分枝型共聚物及線狀聚合物，藉由構成顯示出上述Mw之苯乙烯系樹脂組成物，可使高分枝型共聚物的Mw成為100萬以上的超高分子量，線狀聚合物成為10萬~50萬。此外，Mw為100萬以上之高分枝型超高分子量共聚物與Mw為10萬~50萬之線狀苯乙烯系聚合物的比率，較佳為2：98~20：80。此等之比率，可藉由調整多官能乙烯基共聚物相對於苯乙烯系單體之調配比率或聚合條件來控制。

關於苯乙烯系樹脂組成物的製造，就控制聚合反應之觀點來看，可因應必要而使用聚合溶劑、有機過氧化物等之聚合起始劑、或是脂肪族硫醇等之連鎖轉移劑。

聚合溶劑，係在連續整體聚合中用以降低反應物的黏性所使用者，該有機溶劑可列舉出甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯二氯苯、甲氧基苯、氰苯、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丁酮等。

尤其在連續整體聚合中，當欲增加多官能乙烯基共聚物的添加量時，就抑制膠體化之觀點來看，較佳亦使用有機溶劑。藉此，可顯著地增加先前所示之多官能乙烯基共聚物的添加量，而不易產生膠體。

有機溶劑的用量並無特別限定，就控制膠體化之觀點來看，通常相對於單體成分的合計量100重量份，較佳為1~50重量份，尤佳為5~30重量份的範圍內。超過50重量份時，生產性顯著降低，鏈狀苯乙烯系樹脂的分子量過度降低，故不佳。

聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑，可列舉出一般所慣用之例如1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧基環己基)丙烷等之過氧縮酮類；異丙苯過氧化氫、三級丁基過氧化氫等之過氧化氫類；過氧化二-三級丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二-三級己基等之過氧化二烷類；過氧化苯甲醯、過氧化二桂皮醯等之過氧化二醯類；三級丁基過氧化苯甲酸酯、二-三級丁基過氧化間苯二甲酸酯、三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯等之過氧化酯類；N,N'-偶氮雙異丁腈、N,N'-偶氮雙(環己烷-1-羰腈)、N,N'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N'-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等，此等可使用1種或組合2種以上。

連鎖轉移劑，係以使苯乙烯系樹脂組成物的分子量不會變得過大而添加，可使用具有1個連鎖轉移基之單官能連鎖轉移劑或具有複數個連鎖轉移基之多官能連鎖轉移劑。單官能連鎖轉移劑，可列舉出烷基硫醇類、硫二醇酸酯類等。

多官能連鎖轉移劑，可列舉出以硫二醇酸或3-巰丙酸使乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨醇等之多元醇羥基酯化而成者。

[實施例]

以下使用實施例來更具體地說明本發明。所使用之測定方法如下所述。

(GPC測定法)在高速液體層析法(Tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC)、RI偵測器、TSKgel、GMHxl×2、溶劑THF、流速1.0ml/分、溫度40℃下，測定經標準聚苯乙烯換算的平均分子量。

(雙鍵定量法)結構單位(a1)、來自末端改質劑的雙鍵(a2)及兩者的合計莫耳分率(a3)，係使用日本電子公司製JNM-LA600核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析來決定結構。溶劑係使用三氯甲烷-d1，並將四甲基矽烷的共振線用作為內部標準。

(慣性半徑)將試樣調整為0.5%的THF溶液後，藉由薄膜過濾器進行過濾，並使用GPC多角度光散射法對濾液進行測定。此外，將試樣調整為0.2%的THF溶液後放置1天。然後使用THF來稀釋成4種濃度(0.02、0.05、0.10、0.12wt%)的溶液，使用此等溶液進行dn/dc測定，從所得之dn/dc值來算出試樣的慣性半徑。

(膠體狀物的確認)使用射出成形機成形為180mm×180mm×3mm的平板，以目視方式來確認是否存在含有膠體狀物時所產生之來自澆口部分的線狀痕。

合成例1

(多官能乙烯基共聚物α)

將二乙烯基苯3.1莫耳(399.4g)、乙基乙烯基苯0.7莫耳(95.1g)、苯乙烯0.3莫耳(31.6g)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯2.3莫耳(463.5g)、甲苯974.3g投入於3.0L的反應器內，在50℃下添加42.6g的三氟化硼二乙醚錯合物，進行6.5小時的反應。以碳酸氫鈉溶液停止聚合反應後，以純水洗淨油層3次，室溫下將反應混合液投入於大量的甲醇中，使聚合物析出。以甲醇洗淨所得之聚合物，進行過濾、乾燥、量秤，而得多官能乙烯基共聚物α372.5g。該多官能乙烯基共聚物α的重量平均分子量Mw為8000，含有來自二乙烯基化合物的乙烯基之結構單位(a1)的莫耳分率為0.44，末端之來自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的雙鍵(a2)為0.03，加總兩者之合計莫耳分率(a3)為0.47。此外，重量平均分子量8000之共聚物的慣性半徑(r)為6.4nm。與直鏈型的分子量8000之慣性半徑為15nm者相比，可得知本合成例之多官能乙烯基共聚物構成為分枝結構。此外，慣性半徑(r)與莫耳分率(a3)之比(r/a3)為13.6。

合成例2

(多官能乙烯基共聚物β)

將二乙烯基苯2.6莫耳(332.0g)、乙基乙烯基苯1.5莫耳(198.0g)、苯乙烯1.1莫耳(109.6g)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯3.1莫耳(630.4g)、甲苯886.0g投入於3.0L的反應器內，在50℃下添加35.5g的三氟化硼二乙醚錯合物，進行5.0小時的反應。以碳酸氫鈉溶液停止聚合反應後，以純水洗淨油層3次，室溫下將反應混合液投入於大量的甲醇中，使聚合物析出。以甲醇洗淨所得之聚合物，進行過濾、乾燥、量秤，而得多官能乙烯基共聚物β564.0g。該多官能乙烯基共聚物β的Mw為5000，含有來自二乙烯基化合物的乙烯基之結構單位(a1)的莫耳分率為0.25，末端之來自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的雙鍵(a2)為0.02，加總兩者之合計莫耳分率(a3)為0.27。此外，重量平均分子量之共聚物的慣性半徑為8.1nm。與直鏈型的分子量5000之慣性半徑為12nm者相比，可得知本合成例之多官能乙烯基共聚物構成為分枝結構。

合成例3

(多官能乙烯基共聚物γ)

將二乙烯基苯1.2莫耳(159.8g)、乙基乙烯基苯0.7莫耳(95.3g)、苯乙烯2.1莫耳(223.2g)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯3.1莫耳(632.0g)、甲苯1082.5g投入於3.0L的反應器內，在50℃下添加56.8g的三氟化硼二乙醚錯合物，進行6.0小時的反應。以碳酸氫鈉溶液停止聚合反應後，以純水洗淨油層3次，室溫下將反應混合液投入於大量的甲醇中，使聚合物析出。以甲醇洗淨所得之聚合物，進行過濾、乾燥、量秤，而得多官能乙烯基共聚物γ340.8g。該多官能乙烯基共聚物γ的Mw為5000，含有來自二乙烯基芳香族化合物的乙烯基之結構單位(a1)的莫耳分率為0.13，末端之來自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的雙鍵(a2)為0.01，加總兩者之合計莫耳分率(a3)為0.14。此外，重量平均分子量之共聚物的慣性半徑為10.6nm。與直鏈型的分子量5000之慣性半徑為12nm者相比，可得知本合成例之多官能乙烯基共聚物構成為分枝結構。

上述合成例1～3中的多官能乙烯基共聚物，均可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷及三氯甲烷。

實施例1

於具有：2個串聯連接之內容積為30L且具有完全混合性之槽型反應器、內藏有具有平推流性質的靜態混合機之內容積為15L的塔型反應器、以及具有預熱器與真空槽之驟沸室型的揮發份餾除設備之連續整體聚合設備中，將苯乙烯85重量份、乙基苯15重量份、多官能乙烯基共聚物(α)0.06重量份均一地混合後，以15L/hr連續地送入。以使第一反應器成為130℃、第二反應器成為140℃、第三反應器的入口部成為140℃、出口部成為160℃之方式階段性地提高溫度後，移送至加熱至220℃之預熱器，然後投入於將壓力調整至8Torr之預熱器正下方的真空槽，去除未反應單體及溶劑後，藉由齒輪泵浦從真空槽將樹脂拉出為束狀並切斷，藉此得到苯乙烯系樹脂組成物。在保持該恆常狀態下，對於到達恆常狀態後24小時、72小時、144小時後之樹脂組成物，實施分子量、膠體狀物的評估，該結果如第1表所示。

實施例2

使用多官能乙烯基共聚物(β)來取代實施例1的多官能乙烯基共聚物(α)，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。各時間之分子量、膠體狀物的評估結果如第1表所示。

實施例3

使用多官能乙烯基共聚物(γ)來取代實施例1的多官能乙烯基共聚物(α)，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。各時間之分子量、膠體狀物的評估結果如第1表所示。

實施例4

將實施例1之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為0.01重量份，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。各時間之分子量、膠體狀物的評估結果如第1表所示。

實施例5

將苯乙烯構成為70重量份，乙基苯構成為30重量份，並將實施例1之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為0.3重量份，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。各時間之分子量、膠體狀物的評估結果如第1表所示。

實施例6

將實施例1之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為0.1重量份，並與苯乙烯一同加入三級十二烷基硫醇(tDM)0.05重量份，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

比較例1

除了未添加多官能乙烯基共聚物(α)之外，其他與實施例1相同而得線狀聚苯乙烯。

比較例2

將實施例1之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為0.001重量份，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

比較例3

將實施例1之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為1重量份，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

比較例4

使用二乙烯基苯0.05重量份來取代實施例1的多官能乙烯基共聚物(α)，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。各時間之分子量、膠體狀物的評估結果如第1表所示。在24小時內雖未觀測到膠體狀物，但在72小時內產生膠體狀物，且在144小時內處於含有多量膠體狀物之狀態。

比較例5

使用二乙烯基苯0.025重量份來取代實施例1的多官能乙烯基共聚物(α)，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。在72小時內雖未觀測到膠體狀物，但在144小時內可確認到膠體狀物的產生。

比較例6

使用二乙烯基苯0.05重量份來取代實施例1的多官能乙烯基共聚物(α)，並且將苯乙烯與作為溶劑的乙基苯之比率變更為苯乙烯70重量份、乙基苯30重量份，除此之外，其他與實施例1相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

實施例1~6及比較例1~6中之反應原料的用量及聚苯乙烯樹脂組成物的物性，係一同顯示於第1表。

實施例7

將均一地混合有多官能乙烯基共聚物(α) 0.06重量份之苯乙烯單體3kg、及作為懸浮穩定劑的磷酸三鈣0.05重量份、含有作為界面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉0.005重量份之水4kg，投入於內容積為10公升之附有夾套、攪拌機的反應器內，攪拌下使溶液懸浮。將相對於苯乙烯單體100重量份為0.2重量份之作為聚合起始劑的三級丁基過氧化苯甲酸酯，以及作為連鎖轉移劑的α-甲基苯乙烯二聚物0.04重量份，添加於該懸浮液中。一邊攪拌此懸浮液，並在115℃中加熱5小時、在140℃中加熱3小時以進行聚合。聚合結束後，將鹽酸添加於懸浮液，將作為懸浮穩定劑的磷酸三鈣中和。將所得之珠粒狀樹脂予以洗淨及過濾後，進行熱風乾燥而得苯乙烯系樹脂組成物。

實施例8

使用多官能乙烯基共聚物(β)來取代實施例7的多官能乙烯基共聚物(α)，除此之外，其他與實施例7相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

實施例9

使用多官能乙烯基共聚物(γ)來取代實施例7的多官能乙烯基共聚物(α)，除此之外，其他與實施例7相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

實施例10

將實施例7之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為0.01重量份，除此之外，其他與實施例7相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

實施例11

將實施例7之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為0.1重量份，除此之外，其他與實施例7相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

比較例7

除了未添加多官能乙烯基共聚物(α)之外，其他與實施例7相同而得線狀聚苯乙烯。

比較例8

將實施例7之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為0.001重量份，除此之外，其他與實施例7相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

比較例9

將實施例7之多官能乙烯基共聚物(α)的添加量從0.06重量份變更為1重量份，除此之外，其他與實施例7相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

比較例10

使用二乙烯基苯0.05重量份來取代實施例7的多官能乙烯基共聚物(α)，除此之外，其他與實施例7相同而得聚苯乙烯樹脂組成物。

實施例7~11及比較例7~10中之反應原料的用量及聚苯乙烯樹脂組成物的物性，係一同顯示於第2表。

第1表~第2表中，交聯劑意味著多官能乙烯基共聚物或二乙烯基苯(DVB)，連鎖轉移劑意味著tDM。全體Mw意味著聚苯乙烯樹脂組成物的重量平均分子量，Mw1,000,000以上的比率意味著聚苯乙烯樹脂組成物中的比率(wt%)，膠體狀物的評估中之Y，意味著有膠體狀物，N意味著無膠體狀物。

產業上之可利用性：

根據本發明，在伴隨著以發泡成形為代表之薄層拉伸之加工中，係能夠生產出不含會引發薄層部的斷裂之微膠體，以應變硬化性為代表之熔融特性佳，並且於拉伸時可達成均一層厚之含有高分枝型超高分子量共聚物以及線狀聚合物之苯乙烯系樹脂組成物。此外，使用藉由本發明所得之苯乙烯系樹脂組成物者，在薄片成形時可抑制二次加工的鬆弛、厚度不均，膠體狀物所造成的破裂，及外觀的惡化。此外，可抑制吹氣成形時的垂下，發泡成形時的破泡、氣泡肥大化、連續氣泡生成等之各種問題點。

Claims (3)

1. 一種苯乙烯系樹脂組成物之製造方法，為製造出含有高分枝型超高分子量共聚物以及線狀聚合物之苯乙烯系樹脂組成物之方法，其特徵為：將平均於1分子中具有2個以上的乙烯基且具有分枝結構之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，以重量基準計50ppm~5000ppm添加於以苯乙烯為必要成分之單乙烯基化合物來進行聚合反應，而得到含有：該溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物與該單乙烯基化合物進行共聚合所產生之高分枝型超高分子量共聚物，以及該單乙烯基化合物進行聚合所產生之線狀聚合物之苯乙烯系樹脂組成物。
2. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物之製造方法，其中溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物，係使二乙烯基化合物與可進行共聚合之單乙烯基化合物進行聚合而得，並且於結構單位中，在以莫耳分率計為0.05~0.50的範圍內，進一步含有來自由下列式(a1)表示之二乙烯基化合物之含有懸垂乙烯基的單位，該重量平均分子量中的慣性半徑(nm)與上述莫耳分率之比位於1~100的範圍內；【化1】 (式中，R¹表示來自二乙烯基化合物之烴基)。
3. 一種苯乙烯系樹脂組成物，為藉由如申請專利範圍第1或2項之方法所得之苯乙烯系樹脂組成物，其特徵為：含有重量平均分子量1,000,000以上的高分枝型超高分子量共聚物2.0~20.0wt%以及重量平均分子量100,000~500,000的線狀苯乙烯系聚合物80.0~98.0wt%，該重量平均分子量為200,000~800,000。