JP5930666B2 - 高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物及び二軸延伸シート - Google Patents

Description

本発明は、スチレンを必須とするモノビニル化合物と一分子内に複数の二重結合を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体とを連続的に重合反応器に供給する連続重合法によって得られる高分岐型超高分子量共重合体と線状重合体とを含有する高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物とそれから得られる二軸延伸シートに関するものであり、透明性と熱成形性に優れた二軸延伸シートを得ることができる。

スチレン系樹脂の二軸延伸シートを熱成形（真空成形、圧空真空成形、熱板成形等）した容器は透明性に優れ、強靭で腰も強いことから、食品包装等の用途で広く用いられており、成形品の深さが大きい深絞り成形に対するニーズが増えてきている。しかしながら、スチレン系樹脂二軸延伸シートは、深絞り成形を行うと、シートの伸びが不足して、成形時にシートが破れたり、成形品の型再現性が悪く、肉厚ムラが激しくなってしまう問題がある。

深絞り成形におけるシートの伸びや型再現性、肉厚ムラの改善には、均一な溶融延伸という点で適度な溶融張力が必要であり、溶融状態での伸びを表す溶融延伸性とのバランスが重要となる。

溶融張力を制御する手段としては、スチレン系樹脂組成物に超高分子量成分を含有させる方法が有効であることが知られている。

超高分子量成分を含有する樹脂組成物を得る方法としては、例えば、特許文献１に記載された分子量が２００万以上の成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体組成物がある。この組成物を得るためには、重合の前段において低温下で重合を進行させる方法やアニオン重合等で別途重合した超高分子量重合体をブレンドする方法が提案されているが、この方法では、生産性に劣ったり、別途重合した成分をブレンドする場合はコスト高となる等の問題点があった。

上記の問題を回避するために、例えば特許文献２に記載された多官能ビニル化合物単位を含有する１００万以上の分子量成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体などがあり、分岐型超高分子量成分を含有させるために芳香族ジビニル化合物に代表される芳香族多官能ビニル化合物を極少量、ビニル系単量体に添加し重合することが提案されている。しかし、この手段を連続塊状重合に応用すると長期の反応を継続した場合、重合反応器の壁面に存在する境膜と呼ばれる流動が停止している領域においてゲル化が進行するという問題点があり、上記を避けようとすると多官能芳香族ビニル化合物の添加量に制限を受け、望ましい超高分子量成分量を生成させることが困難であった。

さらに、特許文献３には多官能重合開始剤を用いてスチレン系共重合体に分岐構造を有する超高分子量成分を含有させる方法が開示されているが、この方法ではスチレン系重合体全体が高分子量化しやすく、それを避けるために多量の連鎖移動剤を使用すると効果が不十分となる。また、特許文献４にも多官能芳香族ビニル化合物と連鎖移動剤を併用することでスチレン系樹脂の重合度を制御する方法が開示されているが、多官能開始剤を用いた場合と同様に効果を相殺する上に、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いると特有の臭気の問題点から使用範囲が制限されるという問題点が有った。特許文献５には多分岐状マクロモノマーを用いて得られる線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂組成物により、溶融張力に優れることが開示されているが、溶融延伸性の改善は不十分である。

特公昭６２−６１２３１号公報 特開平２−１７０８０６号公報 特開平８−５９７２１号公報 特開２００２−２４１４１３号公報 特開２００３−２９２７０７号公報

本発明は、二軸延伸シートの熱成形性を向上させるため、溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れた、ゲル状物がなく、高分岐型超高分子量共重合体と線状重合体とを含有する二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物を提供することである。

すなわち本発明は、以下に記載する通りの高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

（１） スチレンを必須とするモノビニル化合物に、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を、重量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加し、１個以上連続して配置された重合反応器に、原料溶液を連続的に供給して重合反応を進行させて得られる、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該モノビニル化合物が共重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該モノビニル化合物が重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜５．０、分子量１００万〜１５０万における分岐比ｇＭが０．８５〜０．４０であることを特徴とする高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。

（２） 溶剤可溶性多官能ビニル共重合体は、ジビニル化合物、該ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを共重合して得られ、更に下記式（ａ１）で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として０．１０〜０．５０の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１０〜８０の範囲内にあることを特徴とする（１）の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹はジビニル化合物に由来する炭化水素基を示す。）

（３） 上記（１）または（２）の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物に流動パラフィンを０．０１〜２重量％含有させた二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料。

（４） 上記（１）または（２）の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物、および／または（３）に記載の二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料を押出しすることを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シートの製造方法

（５） 上記（４）に記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートの製造方法によって得られるスチレン系樹脂二軸延伸シート。

（６） 上記（５）に記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートを成形してなる食品包装用容器。

本発明の高分岐型超高分子量共重合体と線状重合体をバランスよく含有する高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物は、溶融張力と溶融延伸性のバランス、及び二軸延伸シートの熱成形性に優れ、深絞り成形に適しており、成形品の型再現性が良く、肉厚も均一な容器の成形が可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物（以下、スチレン系樹脂組成物ともいう）の製造方法としては、スチレンを含むモノビニル化合物と溶剤可溶性多官能ビニル共重合体（以下、多官能ビニル共重合体ともいう）と、必要に応じて溶剤、重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合し、直列および／または並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型の槽型反応器、プラグフロー性を有する塔型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、連続生産においてゲル状物の生成を抑制するためには、多官能ビニル共重合体が未反応の状態で、反応器壁面の境膜中に高濃度に滞留する状態を発現させないことが重要であり、第一の反応器として完全混合型の槽型反応器を選択することが好ましい。重合反応器は、１個以上連続して配列されるが、重合反応器が１個の場合は単独でもよく、２個以上の場合は少なくとも２個は直列に配列される。原料溶液は、スチレンを必須とするモノビニル化合物と、多官能ビニル共重合体を含む。

脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。さらに、二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料を得るために、本工程において、流動パラフィンを原料に混合しても良いし、脱揮工程の前後で添加しても、また造粒工程の前に添加しても良いし、造粒後に別途押出機等を用いて溶融しながら添加混合しても良い。

原料溶液は、スチレンを必須とするモノビニル化合物と、多官能ビニル共重合体を含む。本発明のスチレン系樹脂組成物の構成要素となる多官能ビニル共重合体は、モノビニル化合物類、重合溶剤等に溶解した状態で、必要に応じて上記の反応器の途中から添加することもできる。

本発明のスチレン系樹脂組成物の原料として使用されるスチレンを必須とするモノビニル化合物（以下、スチレン系モノマーともいう）は、スチレンが１００％であってもよく、スチレンと他のモノビニル化合物を含む混合物であってもよい。他のモノビニル化合物としては、スチレンと共重合可能なオレフィン性二重結合を有するものであればよく、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。そして、スチレンと他のモノビニル化合物の割合は、スチレン５０〜１００モル％、他のモノビニル化合物０〜５０モル％であることが、スチレン系樹脂組成物の特性を生かすために好ましい。

本発明のスチレン系樹脂組成物の原料として使用される多官能ビニル共重合体は、スチレン系モノマーと共重合化されることで高度に分岐された超高分子量のスチレン系樹脂を与えるものである。

上記多官能ビニル共重合体は、特開２００４−１２３８７３号公報、特開２００５−２１３４４３号公報、ＷＯ２００９／１１０４５３等に開示されている方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル化合物と少なくとも１種以上のモノビニル化合物を使用し、共重合させて、式（ａ１）で示される反応性のペンダントビニル基を有する共重合体を得るものである。さらに、上記特許文献に記載されるように末端にビニル基以外の他の末端基が導入されたものを使用することもでき、特にフェノキシメタクリレート類のような不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性されたものは（ａ１）以外にも架橋点として作用することが可能となるため好ましい。この場合は、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、式（ａ１）の構造単位との合計のモル分率（ａ３）は、全体のビニル基の存在量を示すことになる。

多官能ビニル共重合体を得るために使用するジビニル化合物としては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等が例示される。

また、ここで使用するモノビニル化合物としては、前述したようなスチレン等のモノビニル芳香族化合物を含むモノビニル化合物類が挙げられる。

多官能ビニル共重合体の製造方法としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び他のモノビニル化合物から選ばれる２種以上の化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。また（メタ）アクリレート系のジビニル、モノビニル化合物を使用する場合は、カチオン重合では反応が進行しないため過酸化物等のラジカル触媒の存在下でラジカル重合することにより得ることができる。

ジビニル化合物とモノビニル化合物の使用量は、本発明で使用される多官能ビニル共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル化合物を、好ましくは全単量体の１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜９０モル％使用する。モノビニル化合物を好ましくは全単量体の９０〜１０モル％、より好ましくは７０〜１０モル％使用する。ここで、２−フェノキシエチルメタクリレートのようなカチオン重合においては末端変性剤として作用するものは単量体としては計算しない。

多官能ビニル共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒は単量体化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるので好ましくない。

助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒は単量体化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。

また、ラジカル重合で多官能ビニル共重合体を製造する際に用いられる触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の単官能性の過酸化物や１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンのような２官能性以上の多官能性の過酸化物が例示され、単独または２種以上を併用して使用することができる。

本発明で使用する多官能ビニル共重合体は上記のような製造方法で得ることができるが、単量体として使用するジビニル化合物のビニル基の一部は重合させずに残すことが必要である。そして、少なくとも平均して１分子中に２以上、好ましくは３以上のビニル基が存在するようにする。このビニル基は主として上記式（ａ１）で表わされる構造単位として存在する。そして、ビニル基の一部は重合させずに残すことにより架橋反応を抑制し、溶剤可溶性を与えることができる。ここで、溶剤可溶性とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることをいい、具体的にはこれらの溶媒１００ｇに、２５℃において５ｇ以上が溶解し、ゲルが発生しないことをいう。一方、ジビニル化合物の一部は２つビニル基が反応して架橋又は分岐することが必要であり、これにより分岐構造を有する共重合体とすることができる。このように、ジビニル化合物の一部については２つのビニル基の一つは反応させ、一つは重合させずに残し、他の一部については２つのビニル基を共に反応させることにより本発明で使用する多官能ビニル共重合体を得ることができる。このような多官能ビニル共重合体を得る重合方法は、上記のように公知であり、上記のようにして製造することができる。

多官能ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましい。Ｍｗが１，０００より小さい場合は、芳香族ジビニル化合物や多官能（メタ）アクリレート類を用いた場合と同様に連続重合におけるゲル化の進行抑制効果は小さくなり、連続重合において十分な効果を得にくい。

多官能ビニル共重合体に導入されるジビニル化合物由来のビニル基を含有するユニットは上記式（ａ１）で表わされる構造単位を有するが、この構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１０〜０．５０であることがよい。このモル分率が低い場合は、二軸延伸シート用途に必要な高分子量の高分岐型スチレン系共重合体が得られにくいため好ましくない。一方、高すぎる場合は、高分岐型スチレン系共重合体の分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなり、スチレン系樹脂組成物を二軸延伸シートに加工した際に凸状の外観不良を発生したり、シートに破れが発生しやすくなるため好ましくない。

ここで、構造単位（ａ１）、末端変性剤由来の二重結合（ａ２）および両者の合計のモル分率（ａ３）は日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造を決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式（ａ１）で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率（ａ３）が、０．１０〜０．５０であることがよい。

また、多官能ビニル共重合体は、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）との比が、本用途に必要な溶融張力と溶融延伸性を付与するための高分岐型超高分子量共重合体をゲル化を伴わずに調整するためには、１０〜８０の範囲にあることが好ましい。上記の比が高すぎる場合は、ゲル化は進行しないが、高分子量の高分岐型スチレン系共重合体が十分に得られにくい。一方、小さい場合は、高分岐型スチレン系共重合体の分子量が過度に増大し、二軸延伸シート製造時に微小なゲルによる外観不良やシートの破れが起こりやすくなる。

ここで、慣性半径は、試料を０．５％のＴＨＦ溶液に調整した後、メンブランフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ多角度光散乱法を用いて測定を行った。さらに、試料を０．２％ＴＨＦ溶液に調整後１日放置した。その後、ＴＨＦを用いて４種類の濃度（０．０２、０．０５、０．１０、０．１２ｗｔ％）の溶液に希釈し、これらの溶液を用いてｄｎ／ｄｃ値（固有の屈折率増分：溶質の濃度変化に対して、そのポリマー溶液の屈折率がどのくらい変化するかを表した値）の測定を行い、得られたｄｎ／ｄｃ値から試料の慣性半径を算出した。
多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。

ここで定義した慣性半径と二重結合の含有量を表わす指標である構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）の比は、高分岐型超高分子量共重合体を構成する際に、核となる多官能ビニル共重合体が重合反応溶液中でどのような広がりの中に、どれだけの反応点を有しているかを表す指標といえる。この比が小さ過ぎると、反応点が近傍にあり、ゲル化を引き起こしやすくなり、またこの比が大き過ぎると分岐型成分の高分子量化が困難となる。

スチレン系モノマーに対する多官能ビニル共重合体の配合率としては、重量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより好ましい。多官能ビニル共重合体の配合率が１００ｐｐｍより少ない場合は、高分岐型超高分子量共重合体の生成量が不十分となり、本発明の十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、３０００ｐｐｍを越える場合は、二軸延伸シート製造時に微小なゲルによる外観不良やシートの破れを引き起こす可能性がある。

前記多官能ビニル共重合体とスチレン系モノマーとを共重合させることにより、多官能ビニル共重合体とスチレン系モノマーとの共重合体である高分岐型超高分子量共重合体と、スチレン系モノマーだけから生成する線状重合体との混合物である本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。スチレン系モノマーとして２種類以上を用いた場合は、線状重合体は共重合体となる。

本発明のスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万であり、２３万〜４３万であることが好ましく、２７万〜３７万であることがより好ましい。Ｍｗが２０万未満では二軸延伸シートの強度が不十分であり、Ｍｗが５０万よりも大きいと樹脂粘度が上昇し、二軸延伸シートの押出成形が困難となる。スチレン系樹脂組成物のＭｗは、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。

重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
上記分子量の測定は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。

また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．２〜５．０であり、２．３〜４．０が好ましく、２．６〜３．５であることがより好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが２．２未満であると、高分岐型超高分子量共重合体の含有量が不十分となり、本発明の十分な効果が得られない。Ｍｚ／Ｍｗが５．０を超えると高分岐型超高分子量共重合体の分子量が高くなり、製造過程においてゲルが生成しやすくなる。

本発明のスチレン系樹脂組成物の分子量１００万〜１５０万の成分における分岐比ｇＭは、０．８５〜０．４０であり、０．８０〜０．５０であることが好ましい。分岐比ｇＭは、スチレン系樹脂組成物中に含まれる高分岐型超高分子量共重合体の分岐の程度を表しており、分岐比ｇＭが低いほど分岐が多いことを表している。分岐比ｇＭが０．８５超えると分岐が不足し、本発明の十分な効果が得られにくい。分岐比ｇＭが０．４０未満として分岐を増やしても、それ以上の改良効果が得られない。

分岐比ｇＭはゲルパーミエイションクロマトグラフィー多角度レーザー光散乱光度計（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法）により、分子量と回転半径の測定を行い、スチレン系樹脂組成物の回転半径＜ｒ²＞_brと直鎖ポリスチレンの回転半径＜ｒ²＞_linから分岐比ｇＭ＝＜ｒ²＞_br／＜ｒ²＞_linを計算し、分子量１００万〜１５０万の間の平均値として算出した。なお、分岐の大きいポリマーは回転半径が小さいため、分岐比ｇＭの値は小さくなり、分岐が少ないポリマーほど１に近い数値となる。ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定は次の条件にて行った。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：室温
検出器：示差屈折計
ＭＡＬＳ機種：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＤＡＷＮ ＤＳＰ−Ｆ
波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
上記分岐比ｇＭは標準直鎖多分散ポリスチレン（昭和電工製：ＮＢＳ７０６）の分岐比ｇＭを１とした場合に対する数値を算出したものである。

スチレン系樹脂組成物のＭｚ／Ｍｗは高分岐型超高分子量共重合体の含有量、分岐比ｇＭは分岐の程度に関係しており、これらの因子はスチレン系モノマーに対する多官能ビニル共重合体の配合割合や重合条件を調整することにより制御することができる。なお、本発明の多官能ビニル共重合体を用いることで、重合初期から高分岐型超高分子量共重合体を効率よく生成させることができ、重合条件によるポリマー設計の自由度が大きい。

本発明のスチレン系樹脂組成物の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量は、５００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、３５０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量が多いと、押出機の出口や熱成形時に、これらの成分が揮発し、二軸延伸シートや成形品の表面に付着して外観不良等の問題となるため、極力低減することが好ましい。

上記残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量は、樹脂５００ｍｇを、内部標準物質としてシクロペンタノールを含むＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．５μｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：６０℃〜１５０℃、１０℃／ｍｉｎ
ディテクター温度：２２０℃
スプリット比：３０／１
残存スチレンモノマー及び重合溶媒は、脱揮工程の構成及び脱揮工程の運転条件により、低減することができ、二段脱揮或いは二段注水脱揮などの構成とすることで好ましい範囲に調整することができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、流動パラフィンを０．０１重量％〜２重量％の範囲で加え、より熱性形成が良好な二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料（以下、スチレン系樹脂材料ともいう）とすることができる。流動パラフィンの含有量が０．０１重量％未満では二軸延伸シートの熱成形サイクルが低下し易くなり、２重量％を超えると熱成形時にシートのダレ現象が発生し、厚みムラが発生し易くなる。

本発明で用いる流動パラフィンは、その化学構造がノルマルパラフィン、分岐構造を有したパラフィン、不飽和結合を残したオレフィン化合物、１〜２のシクロ環構造を有したパラフィンあるいはオレフィン化合物およびその混合物である。この様な化合物は流動パラフィンの他、ホワイトオイル、白色鉱油、ミネラルオイル、ノルマルパラフィン、イソパラフィンと称して市販される物を含む。また、流動パラフィンは好ましくは１０ｍｍＨｇ減圧下における初溜温度が１８０℃以上、更に好ましくは初溜温度が２００℃以上３５０℃以下である。初溜温度が高い程、流動パラフィン中の低沸点成分は少なく押出時のダイスや成形時の金型汚れは起こり難い傾向を示す。

流動パラフィンの含有量は、昇温ガスクロマトグラフィーを用いて下記の条件下で測定した。ガスクロマトグラフィーにて流動パラフィンに起因するピーク面積を求め、検量線により濃度を算出する。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合液（９／１容積比）２０ｍｌに溶解
カラム：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン ３０ｍ 内径０．２５ｍｍ 膜厚 ０．２５μｍ
インジェクション温度：２００℃
カラム温度：オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃
ディテクター：ＦＩＤ
ディテクター温度：２００℃
キャリアガス：Ｈｅ ８０ｍｌ／ｍｉｎ

本発明のスチレン系樹脂組成物およびスチレン系樹脂材料のメタノール可溶分は、０．５〜３．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。メタノール可溶分が０．５質量％未満では熱成形のサイクルが長くなる傾向がある。メタノール可溶分が３．０質量％を超えると容器の耐熱性が低下する傾向が増加する。メタノール可溶分とは樹脂組成物中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばスチレン系樹脂の重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に前述した流動パラフィン類、シリコーンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分は、重合過程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量、流動パラフィン等の各種添加剤の添加量、残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量により調整することができる。

なお、メタノール可溶分は樹脂１ｇを精秤（質量Ｐ）し、メチルエチルケトンを４０ｍＬ加えて溶解し、メタノール４００ｍＬを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール不溶分を分離し、１２０℃の真空乾燥機にて２時間減圧下で乾燥した後、デシケータないで約２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定することで、次式によって求めた。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００

本発明のスチレン系樹脂組成物およびスチレン系樹脂材料の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、２．０〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、３．５〜８．０ｇ／１０分であることがより好ましい。２．０ｇ／１０分未満では、二軸延伸シートの押出成形性が悪化しやすくなり、１０ｇ／１０分を超えると二軸延伸シートの押出時にドローダウンが発生しやすくなる。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定することができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物およびスチレン系樹脂材料の２００℃で測定した溶融張力値は５〜１５ｇｆであること好ましく、８〜１２ｇｆであることがより好ましい。また、最大溶融延伸倍率は１００以上が好ましく、１２０以上がより好ましい。溶融張力値が５ｇｆ未満では、成形品の肉厚が不均一となりやすくなり、溶融張力値が１５ｇｆを超えると最大溶融延伸倍率が不足しやすい。また、最大溶融延伸倍率が１００未満では深絞り成形の際、シートの伸びが不足して、成形時にシートが破れたり、成形品の型再現性が悪化しやすい。溶融張力とのバランスが取れる限りは、最大溶融延伸倍率の上限値は制限されるものではない。

溶融張力値は、東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。また、ストランドが破断したときの巻き取り線速度（ｍ／分）とキャピラリー内の流速（ｍ／分）の比を最大溶融延伸倍率（倍）とした。

本発明のスチレン系樹脂組成物を製造する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

重合溶媒は連続塊状重合において反応物の粘性を低下させるために用いるものであり、その有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。

特に多官能ビニル共重合体の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点から重合溶媒を使用することが好ましい。これにより、先に示した多官能ビニル共重合体の添加量を飛躍的に増量することができ、ゲルが生じにくい。

重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化を制御するという観点から、通常、重合反応器内の組成として、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。５０質量％を超える場合は、生産性が著しく低下したり、スチレン系樹脂の分子量が過度に低下するため好ましくない。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに本発明のスチレン系樹脂組成物の分子量調整に連鎖移動剤を用いることができ、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、前述のように、スチレン系モノマーに多官能ビニル共重合体を添加して連続重合することにより得られるが、加工の容易さを付与したり、強度の向上のために、予め重合されたスチレン系樹脂や前述の流動パラフィン類以外の添加剤等を押出機で溶融ブレンドしたり、ペレット状態でドライブレンドして用いることもできる。

上記のスチレン系樹脂や添加剤としては、流動性の改良のためのＧＰ−ＰＳ樹脂や強度向上のためのゴム質を含有するＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。また、添加剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、酸化防止剤が挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は二軸延伸シート押出成形用であり、二軸延伸シートとして好適に用いられる。二軸延伸シートは、スチレン系樹脂組成物を押出機で溶融混錬した後、延伸機で縦横二軸に延伸することにより製造される。押出機及び延伸機は特に制限されず、公知のものを使用することができ、Ｔダイより押出された原反をテンター方式によって逐次二軸延伸する方法などが挙げられる。延伸条件は、例えば、Ｔダイを用いて押出成形された原反を９０〜１３５℃の加熱状態で一軸方向に１．５〜５倍程度の倍率で延伸し、次いで、９０〜１３５℃の加熱状態で上記延伸方向に直交する方向に１．５〜５倍程度の倍率で延伸する方法が挙げられる。

二軸延伸シートの厚さは成形品での用途により、特に限定されるものではないが、通常０．５ｍｍ以下（例えば、０．０４〜０．５ｍｍ）である。

二軸延伸されたシートは、防曇剤、離型剤、帯電防止剤等の表面処理剤を塗布し、乾燥工程を経て、ロールに巻き取ることができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物二軸延伸シートは、熱成形性が良好であり、透明性および剛性に優れるので、種々の容器、例えば、食品用容器や蓋材、トレーなどの食品包装容器として用いることができる。二軸延伸シートから容器を成形する方法としては、真空成形、真空圧空成形、熱板成形などの通常の熱成形法が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例（多官能ビニル共重合体：架橋剤Ａ）
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体Ａ３７２．５ｇを得た。この多官能ビニル共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．４７であった。また重量平均分子量８０００における共重合体の慣性半径は６．４ｎｍであった。本共重合体の二重結合のモル分率と慣性半径の比は１３．６であり、かつ、直鎖型の分子量８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。

製造例（実施例及び比較例）
（スチレン系樹脂組成物ＰＳ−１〜ＰＳ−１２の製造方法）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９L、第２反応器を３９L、第３反応器を１６Lとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤及び架橋剤は、第１反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１に記載の重合開始剤は次の通りであり、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用い、架橋剤として、架橋剤A又はジビニルベンゼン（DVB）を使用した。
重合開始剤−１ ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣ）
重合開始剤−２ ：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡ）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液に、重合体に対して表１の濃度となるよう流動パラフィンを添加／混合し、直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、ＰＳ−１〜４は実施例であり、ＰＳ−５〜１１は比較例である。これらのペレットは、二軸延伸シート用のスチレン系樹脂組成物のペレットである。

なお、それぞれの条件にて連続運転でのゲル状物の有無を確認したところ、ＰＳ−７とＰＳ−１１の条件では２４時間の時点で多孔ダイから押出されるストランドにゲル状物が多数含まれ、運転の継続が困難であった。
また、各反応器出口とペレットの分子量Ｍｗ、Ｍｚより、本発明の多官能ビニル共重合体を用いることで、重合初期より高分岐型超高分子量共重合体が効率良く生成していることがわかる。

実施例１
スチレン系樹脂組成物ＰＳ−１を単軸押出機にて溶融混錬して、２２０℃でＴダイより押出し、無延伸シートを得た。次に無延伸シートを縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍延伸して、厚み０．３０ｍｍの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートを真空成形機を用い、プラグアシスト成形にて、シート温度１２０℃で、内径１５０ｍｍ、深さ７５ｍｍの丸カップに成形し、肉厚の均一性を評価した（○：肉厚が均一、×：肉厚が不均一）。また、成形品の成形状態を目視で観察して、深絞り性として評価した（◎：型再現性が非常に良好、○：型再現性が良好、×：成形時にシート破断）。

実施例２〜４、比較例１〜５
表２に示したスチレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。

製造例で得られたスチレン系樹脂組成物の特性および二軸延伸シート、容器の評価結果を表２に示す。

Claims (6)

1. スチレンを必須とするモノビニル化合物に、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する芳香族系の溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を、重量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加した原料溶液を、１個以上連続して配置された重合反応器に、連続的に供給して重合反応を進行させて得られ、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該モノビニル化合物が共重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該モノビニル化合物が重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜５．０、分子量１００万〜１５０万における分岐比ｇＭが０．８０〜０．４０であることを特徴とする高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
2. 芳香族系の溶剤可溶性多官能ビニル共重合体が、ジビニル化合物と、該ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを共重合して得られ、更に下記式（ａ１）で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として０．１０〜０．５０の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１０〜８０の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１はジビニル化合物に由来する炭化水素基を示す。）
3. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物に流動パラフィンを０．０１〜２重量％含有させた二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料。
4. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物、および／または請求項３に記載の二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料を押出しすることを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シートの製造方法。
5. 請求項４に記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートの製造方法によって得られるスチレン系樹脂二軸延伸シート。
6. 請求項５に記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートを成形してなる食品包装用容器。