JP6290529B2 - 熱板成形用の二軸延伸シート及び容器と、これらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、容器の熱板成形に適した二軸延伸シートと該シートを用いて成形した容器に関する。

スチレン系樹脂は、安価で、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂として、家庭用品、電気製品等の成形材料に広く用いられている。これらの成形品は、射出成形、或いはシートからの真空成形、圧空成形、さらには押出し機から樹脂をパリソンと呼ばれる筒状に押出し、金型に挟み込んだ後に内部から圧縮エアー等を吹き込むブロー成形等の手段で得られる。また軽量及び断熱性能を有する成形体を得るためには発泡成形等の技術も用いられる。これらの成形方法において、特に溶融延伸過程を有するシート成形、ブロー成形、発泡成形等の成形方法には、溶融時の歪み硬化性の高い素材の要求が高い。

上記の成形方法における歪み硬化性の低い樹脂材料を用いた場合の問題点としては、シート成形では食品容器等の深絞り成形品に二次加工する際に、加熱溶融に伴うダレ現象で製品に厚さムラが生じやすく、また延伸性の不足による製品の割れ、破れ等が生じやくなること、ブロー成形ではパリソン形成時に歪み硬化性が低いとドローダウンを生じ成形が困難となる上、厚さムラによる製品強度のバラツキが大きいこと、さらに発泡成形では断熱性能を高めるため、発泡体の気泡を微小化、独立化させることが困難となる等の現象があげられる。

溶融状態での歪み硬化性に代表される溶融粘弾性を制御する手段としては、スチレン系樹脂組成物に超高分子量成分を含有させる方法が有効であることが知られている。超高分子量成分を含有し、溶融特性に優れたスチレン系樹脂組成物としては、特許文献１に、多分岐型超高分子量成分と線状成分とを含有し、ゲル状物のないスチレン系樹脂組成物が開示されている。

特開２０１１−２２５８６６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたスチレン系樹脂組成物を用いて二軸延伸シートを成形したところ、シートに厚さムラを生じる場合があり、該二軸延伸シートを用いて熱板成形にて形成した容器において、外観や座屈強度が不十分である場合があった。

本発明の課題は、厚さムラがないスチレン系の二軸延伸シートを提供し、該二軸延伸シートを用いて、外観や座屈強度に優れた容器を提供することにある。

本発明の熱板成形用の二軸延伸シートは、スチレンを必須とするビニル系モノマーと、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体との重合物である超高分子量多分岐型共重合体と、
前記ビニル系モノマーからなる線状重合体と、を含むスチレン系樹脂組成物であって、
前記溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体が、前記超高分子量多分岐型共重合体及び前記線状重合体に含まれる前記ビニル系モノマー単位の全量に対して質量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン系樹脂組成物の１３０℃におけるＨｅｎｃｋｙ歪が２．５及び０．５の時の伸長粘度をη２．５及びη０．５とした時、η２．５／η０．５で示される一軸伸長粘度比が１５〜２８であり、
前記二軸延伸シートのＭＤ方向の最大配向緩和応力（ａ）とＴＤ方向の最大配向緩和応力（ｂ）とが、いずれも０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａであり、且つ、（ａ）と（ｂ）との差の絶対値が０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする。
また、本発明の熱板成形用の二軸延伸シートの製造方法は、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、質量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加し、均一混合した後に、連続的に配置された重合反応器に供給して重合反応を進行させ、前記溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と前記ビニル系モノマーが重合して生じる超高分子量多分岐型共重合体と、前記ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含み、
１３０℃におけるＨｅｎｃｋｙ歪が２．５及び０．５の時の伸長粘度をη２．５及びη０．５とした時、η２．５／η０．５で示される一軸伸長粘度比が１５〜２８であるスチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練してダイから押し出し、次いで二軸延伸することを特徴とする。

また、本発明の容器は、容器の深さをＨ［ｍｍ］、容器の開口部の最小内寸をＬ［ｍｍ］とした時に、Ｈ／Ｌが０．１〜０．６であり、上記本発明の熱板成形用の二軸延伸シートからなることを特徴とする。
さらに、本発明の容器の製造方法は、容器の深さをＨ［ｍｍ］、容器の開口部の最小内寸をＬ［ｍｍ］とした時に、Ｈ／Ｌで示される容器の絞り比が０．１〜０．６である容器を、上記本発明の熱板成形用の二軸延伸シートを用いて熱板成形することを特徴とする。

本発明によれば、上記構成をとることにより、厚さムラのない二軸延伸シートが得られ、係る二軸延伸シートを熱板成形することで、外観に優れ、座屈強度に優れた容器を提供することができる。

本発明の二軸延伸シートは、超高分子量多分岐型共重合体と線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を成形してなり、該スチレン系樹脂組成物の１３０℃におけるＨｅｎｃｋｙ歪が２．５及び０．５の時の伸長粘度をη２．５及びη０．５とした時、η２．５／η０．５で示される一軸伸長粘度比が１５〜２８であることを特徴とする。そして、上記スチレン系樹脂組成物は、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、質量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、均一混合した後に、連続的に配置された重合反応器に供給して重合反応を進行させることにより得られる。

本発明に係るスチレン系樹脂組成物の重合方法としては、スチレンを含むビニル系モノマーと溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と、必要に応じて溶剤、重合触媒、連鎖移動剤等を均一混合した後に、直列及び並列の少なくとも一方に配列された１個以上の反応器と未反応モノマー等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的にモノマー類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型の槽型反応器、プラグフロー性を有する塔型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、連続生産においてゲル状物の生成を抑制するためには、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体が未反応の状態で、反応器壁面の境膜中に高濃度に滞留する状態を発現させないことが重要であり、第一の反応器として完全混合型の槽型反応器を選択することが好ましい。

本発明においては、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体は、重合溶剤等に溶解した状態で、必要に応じて上記の反応器の途中から添加することもできる。

本発明に係るスチレンを必須とするビニル系モノマー（以下、スチレン系モノマーともいう）は、スチレンが１００％であってもよく、スチレンと他のビニル系モノマーを含む混合物であってもよい。他のビニル系モノマーとしては、スチレンと共重合可能なオレフィン性二重結合を有するものであればよく、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。そして、スチレンと他のビニル系モノマーの割合は、スチレン５０〜１００モル％、他のビニル系モノマー０〜５０モル％であることが、スチレン系樹脂組成物の特性を生かすために好ましい。

本発明に係る溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（以下、多官能ビニル化合物共重合体ともいう）は、スチレン系モノマーと共重合化されることで多岐に分岐された超高分子量のスチレン系樹脂を与えるものである。

本発明に係る多官能ビニル化合物共重合体は、特開２００４−１２３８７３号公報、特開２００５−２１３４４３号公報、ＷＯ２００９／１１０４５３等に開示されている方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル化合物とモノビニル化合物を必須とするモノビニル化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を使用し、共重合させて、下記式（Ｉ）で示される反応性のペンダントビニル基を有する共重合体を得るものである。さらに、上記特許文献に記載されるように末端にビニル基以外の他の末端基が導入されたものを使用することもでき、特にフェノキシメタクリレート末端変性されたものは下記式（Ｉ）以外にも架橋点として作用することが可能となるため好ましい。この場合は、末端の不飽和結合も下記式（Ｉ）に含めたモル分率として取り扱う。

（式中、Ｒ¹はジビニル芳香族化合物に由来する芳香族炭化水素基を示す。）

ここで、モノビニル化合物としては、スチレン等のモノビニル芳香族化合物が１００％であってもよく、これと共重合可能な他のビニル系モノマーを含む混合物であってもよい。他のビニル系モノマーとしては、上記したようなモノマーが挙げられる。モノビニル化合物は、モノビニル芳香族化合物を２５〜１００モル％含むことが好ましい。また、モノビニル芳香族化合物以外の単官能エチレン性不飽和結合含有化合物から選ばれるその他のモノビニル化合物を使用する場合は、全モノマーの５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下使用することが好ましい。

好ましいモノビニル化合物としては、スチレン、アルキルスチレン、フェニルスチレン等のモノビニル芳香族化合物が挙げられ、より好ましくはスチレン又はＣ１〜Ｃ２のアルキルスチレンが挙げられる。ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等が好ましく挙げられる。

多官能ビニル化合物共重合体の製造方法としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び他のモノビニル化合物から選ばれる２種以上の化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。

ジビニル化合物とモノビニル化合物の使用量は、本発明で使用される多官能ビニル化合物共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル化合物を、好ましくは全モノマーの１０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％使用する。モノビニル化合物は好ましくは全モノマーの９０〜５０モル％、より好ましくは７０〜５０モル％使用する。ここで、２−フェノキシエチルメタクリレートのようなカチオン重合においては末端変性剤として作用するものはモノマーとしては計算しない。

多官能ビニル化合物共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒はモノマー１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるので好ましくない。

助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒はモノマー１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。

本発明に係る多官能ビニル化合物共重合体は上記のような製造方法で得ることができるが、モノマーとして使用するジビニル化合物のビニル基の一部は重合させずに残すことが必要である。そして、少なくとも平均して１分子中に２以上、好ましくは３以上のビニル基が存在するようにする。このビニル基は主として上記式（Ｉ）で表わされる構造単位として存在する。そして、ビニル基の一部は重合させずに残すことにより架橋反応を抑制し、溶剤可溶性を与えることができる。ここで、溶剤可溶性とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることをいい、具体的にはこれらの溶媒１００ｇに、２５℃において５ｇ以上が溶解し、ゲルが発生しないことをいう。一方、ジビニル化合物の一部は２つのビニル基が反応して架橋又は分岐することが必要であり、これにより分岐構造を有する共重合体とすることができる。このように、ジビニル化合物の一部については２つのビニル基の一つは反応させ、一つは重合させずに残し、他の一部については２つビニル基を反応させることにより本発明で使用する多官能ビニル化合物共重合体を得ることができる。このような多官能ビニル化合物共重合体を得る重合方法は、上記のように公知であり、上記のようにして製造することができる。

多官能ビニル化合物共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましい。１０００より小さい場合は、芳香族ジビニル化合物を用いた場合と同様に連続重合におけるゲル化の進行抑制効果が小さくなり、連続重合において十分な効果を得られないため好ましくない。

本発明に係る多官能ビニル化合物共重合体は、導入されるジビニル化合物由来のビニル基を含有する上記式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するが、この構造単位（Ｉ）のモル分率は、０．０５〜０．５０であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。係るモル分率が０．０５より少ない場合は、高分子量の多分岐型共重合体が得られにくいため好ましくない。一方、モル分率が０．５０を超える場合は、多分岐型共重合体の分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。

また、多官能ビニル化合物共重合体は、その慣性半径（ｎｍ）と上記構造単位（Ｉ）のモル分率との比が１〜１００の範囲にあることが好ましい。歪み硬化性を付与するための超高分子量多分岐型共重合体成分をゲル化を伴わずに調整するためには、５〜７０の範囲が更に好ましい。上記の比が１００を超える場合は、ゲル化は進行しないが、高分子量の多分岐型共重合体が得られにくいため好ましくない。一方、１より小さい場合は、多分岐型共重合体の分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。ここで、慣性半径は、実施例に記載した方法により測定される値である。

ここで定義した慣性半径と二重結合の含有量を表わす指標である構造単位（Ｉ）のモル分率の比は、超高分子量分岐型共重合体成分を構成する際に、核となる多官能ビニル化合物共重合体が重合反応溶液中でどのような広がりの中に、どれだけの反応点を有しているかを表す指標といえる。この比が小さ過ぎると、反応点が近傍にあり、ゲル化を引き起こしやすくなり、またこの比が大き過ぎると多分岐型共重合体成分の高分子量化が困難となる。このような意味で、構造単位（Ｉ）の他に重合性二重結合の含有基が存在する場合は、二重結合の含有基（ビニル基）の合計がモル分率として０．０５〜０．５０の範囲で、慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１〜１００の範囲内にあることが好ましい。

スチレン系モノマーに対する多官能ビニル化合物共重合体の配合率としては、質量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが好ましい。多官能ビニル化合物共重合体の配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、５０００ｐｐｍを超える場合は、ゲルを生じる可能性がある。

前記多官能ビニル化合物共重合体とスチレン系モノマーとを重合させることにより、多官能ビニル化合物共重合体とスチレン系モノマーとの共重合体である超高分子量多分岐型共重合体と、スチレン系モノマーだけから生成する線状重合体との混合物である本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。スチレン系モノマーとして２種類以上のモノマーを用いた場合は、線状重合体は共重合体となる。

本発明に係るスチレン系樹脂組成物のＭｗは、２０万〜８０万であることが好ましい。２５万〜７０万であることがより好ましい。Ｍｗが２０万未満では成形体の衝撃強度が不十分であり、Ｍｗが８０万よりも大きいと粘度が増大し、成形性が不十分になる。

上記のようなスチレン系樹脂組成物は、多分岐型共重合体と線状重合体を含むが、上記のようなＭｗを示すスチレン系樹脂組成物とすることにより、超多分岐型共重合体はＭｗが１００万以上の超高分子量となり、線状重合体は１０万〜５０万となる。そして、スチレン系樹脂組成物全体としてのＭｗは、上記範囲となる。そして、Ｍｗが１００万以上の多分岐型共重合体とＭｗが１０万〜５０万の線状重合体の割合は２．０：９８．０〜２０．０：８０．０であることが好ましい。これらの割合は、スチレン系モノマーに対する多官能ビニル化合物共重合体の配合割合や重合条件を調整することにより制御可能である。また、Ｍｗが１００万以上の多分岐型共重合体３．５〜１０．０質量％と、Ｍｗが１５万〜３５万の線状重合体９０．０〜９６．５質量％とを含有することがより好ましい。

重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶剤、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用できる。

重合溶剤は重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。

特に多官能ビニル化合物共重合体の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多官能ビニル化合物共重合体の添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲルが生じにくい。

有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化を制御するという観点から、通常、モノマー成分の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲内であることがより好ましい。５０質量部を超える場合は、生産性が著しく低下したり、スチレン系モノマーからなる線状重合体の分子量が過度に低下するため好ましくない。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

連鎖移動剤はスチレン系樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように添加するもので、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。

多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。

本発明において、上記スチレン系樹脂組成物の１３０℃におけるＨｅｎｃｋｙ歪が２．５及び０．５の時の伸長粘度をη２．５及びη０．５とした時、η２．５／η０．５で示される一軸伸長粘度比が１５〜２８である。係るη２．５／η０．５が１５未満の場合、及び、２８を超える場合には、該スチレン系樹脂組成物で成形した二軸延伸シートの厚さムラが大きくなり、該シートを熱板成形して得られる容器において、外観や座屈強度に劣る。より好ましくは１８〜２８、望ましくは２０〜２８である。

本発明の二軸延伸シートの製造方法としては、前スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練してダイ（特にＴダイ）から押し出し、次いで、二軸方向に逐次又は同時で延伸する製造方法である。二軸延伸シートの厚みは特に限定されないが、通常０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。

本発明の二軸延伸シートの、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向）延伸倍率をＡ、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向に垂直な方向）延伸倍率をＢとした時、Ａ×Ｂで示される面倍率が、４〜１０倍であることが好ましい。尚、係る面倍率において、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率は、いずれも１．５〜３．５倍が好ましい。Ａ，Ｂ，Ａ×Ｂのいずれかが上記範囲外の場合、シートに厚さムラが生じ、該シートを熱板成形して得られる容器において、座屈強度が低下する恐れがあり、好ましくない。尚、より好ましくは、面倍率が４〜８倍で、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率がそれぞれ２．０〜３．０倍である。

また、本発明の二軸延伸シートは、ＭＤ方向の最大配向緩和応力をａ、ＴＤ方向の最大配向緩和応力をｂとした時、ａ，ｂがそれぞれ０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａであり、｜ａ−ｂ｜が０．５ＭＰａ以下であることが好ましい。ａ，ｂ，｜ａ−ｂ｜のいずれかが上記範囲外の場合、シートに厚さムラが生じ、該シートを熱板成形して得られる容器において、座屈強度が低下する恐れがあり、好ましくない。より好ましくは、ａ，ｂが０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａで｜ａ−ｂ｜が０．４ＭＰａ以下、望ましくは、ａ，ｂが０．３ＭＰａ〜０．７でＭＰａ｜ａ−ｂ｜が０．３ＭＰａ以下である。

本発明の容器は、上記本発明の二軸延伸シートを熱板成形して得られ、容器の深さをＨ［ｍｍ］、容器の開口部の最小内寸をＬ［ｍｍ］とした時に、Ｈ／Ｌで示される容器の絞り比が０．１〜０．６である。換言すれば、本発明の二軸延伸シートを用いることによって、本発明に係る絞り比の容器を再現性良く成形することができる。より好ましくは絞り比が０．３〜０．６であり、望ましくは０．４５〜０．６である。

本発明の容器を成形するための成形方法としては、熱板成形方法である。該成形方法は熱源に加熱した熱板を使用し、その加熱した熱板に二軸延伸シートをクランプし、圧空で加熱した熱板に密着させ軟化させる。その後、熱板側から圧空をかけ、二軸延伸シートを金型に密着させて成形品を得る。該成形方法は、二軸延伸シートの軟化時間が早く、成形時間も短い。また、加熱による二軸延伸シートの変形を抑えることができるため、シートに印刷した絵柄を成形品の目的の位置に合わることも可能である。更に成形品の型再現性がよいことも特徴である。

〔溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）〕
ジビニルベンゼン１６０ｇ、エチルビニルベンゼン９４ｇ、スチレン２２３ｇ、２−フェノキシエチルメタクリレート６３３ｇ、トルエン１０８０ｇを３Ｌの反応容器に投入し、５０℃で５７ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回、油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）を得た。

〔スチレン系樹脂組成物〕
（樹脂（１））
直列に接続された内容積４０Ｌの完全混合性を有する槽型反応器を２個と、プラグフロー性を有する静的混合機を内蔵した内容積２０Ｌの塔型反応器と、予熱器と真空槽を有するフラッシュチャンバー型の揮発分除去設備と、を有した連続塊状重合設備に、スチレン８５質量部、エチルベンゼン１５質量部、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）０．０６質量部を均一に混合した後に１５Ｌ／ｈｒで連続的に送入した。第１の槽型反応器は１３５℃、第２の槽型反応器は１３５℃、第３の塔型反応器は入口部を１４５℃、出口部が１６５℃になるように段階的に温度を上昇させた後、２２５℃に加熱した予熱器に移送し、圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調整した予熱器の真下の真空槽に投入することにより、未反応モノマーと溶剤とを除去した後、真空槽からギアポンプにてストランド状に樹脂を抜き出しながらカットすることでスチレン系樹脂組成物（樹脂（１））を得た。

（樹脂（２））
上記樹脂（１）の重合における溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）の添加量を０．３質量部とした以外は樹脂（１）と同じ方法で重合し、スチレン系樹脂組成物（樹脂（２））を得た。

（樹脂（３））
上記樹脂（１）の重合における溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）の添加量を０．０１質量部とした以外は樹脂（１）と同じ方法で重合し、スチレン系樹脂組成物（樹脂（３））を得た。

（樹脂（４））
上記樹脂（１）の重合における溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）の添加量を０．００３質量部とした以外は樹脂（１）と同じ方法で重合し、スチレン系樹脂組成物（樹脂（４））を得た。

（樹脂（５））
上記樹脂（１）の重合における溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）の添加量を０．０１５質量部とし、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部を加えた以外は樹脂（１）と同じ方法で重合し、スチレン系樹脂組成物（樹脂（５））を得た。

（樹脂（６））
上記樹脂（１）の重合における溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）の添加量を０．４８質量部とし、第１の槽型反応器は１２０℃、第２の槽型反応器は１２５℃、第３の塔型反応器は入口部が１３０℃、出口部が１６０℃となるように段階的に温度を上昇させた以外は樹脂（１）と同じ方法で重合し、スチレン系樹脂組成物（樹脂（６））を得た。

（樹脂（７））
上記樹脂（１）の重合における溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（α）の添加量を０．８質量部とした以外は樹脂（１）と同じ方法で重合し、スチレン系樹脂組成物（樹脂（７））を得た。

（樹脂（８））
東洋スチレン社製の汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）である「ＨＲＭ６１」を使用した。

（樹脂（９））
電気化学工業社製のスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）である「クリアレン８５０Ｌ」を使用した。

〔実施例１〕
樹脂（１）を用い、シート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃で、厚さ１．３ｍｍの未延伸シートを得た。このシートを１３０℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃでＭＤ方向２．５倍、ＴＤ方向２．５倍（面倍率６．３倍）に延伸し、厚さ０．２ｍｍの二軸延伸シートを得た。

得られた二軸延伸シートを用いて、熱板成形機を用いて熱板温度１３０℃にて下記絞り比の容器（１）〜（４）をそれぞれ２０個ずつ得た。
容器（１）：開口部１００ｍｍ×１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、テーパー角度１０°、絞り比０．５
容器（２）：開口部１００ｍｍ×１５０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、テーパー角度１０°、絞り比０．４
容器（３）：開口部１００ｍｍ×１５０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、テーパー角度１０°、絞り比０．２
容器（４）：開口部１００ｍｍ×１５０ｍｍ、高さ８ｍｍ、テーパー角度１０°、絞り比０．０８

使用した樹脂（１）について一軸伸長粘度比を後述する測定方法により測定した。また、二軸延伸シートの平均厚さと厚さムラとを後述する方法により測定し、さらに、該二軸延伸シートから得られた容器について、後述する方法により評価した。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例２〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（２）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（３）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（１）と樹脂（８）とを質量比で８０／２０の割合で使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例５〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（１）と樹脂（９）とを質量比で９５／５の割合で使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例６〕
未延伸シートの厚さを１．９ｍｍとし、ＭＤ方向３．１倍、ＴＤ方向３．１倍（面倍率９．６倍）に延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例７〕
未延伸シートの厚さを２．９ｍｍとし、ＭＤ方向３．８倍、ＴＤ方向３．８倍（面倍率１４．４倍）に延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例８〕
未延伸シートの厚さを０．５ｍｍとし、ＭＤ方向１．８倍、ＴＤ方向１．４倍（面倍率２．５倍）に延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例９〕
未延伸シートを歪み速度０．１３／ｓｅｃでＭＤ方向２．５倍、歪み速度０．０７／ｓｅｃでＴＤ方向２．５倍（面倍率６．３倍）に二軸延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
未延伸シートを歪み速度０．１８／ｓｅｃでＭＤ方向２．５倍、歪み速度０．０９／ｓｅｃでＴＤ方向２．５倍（面倍率６．３倍）に二軸延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔参考実施例１１〕
未延伸シートを１２０℃に予熱し、歪み速度０．２／ｓｅｃでＭＤ方向２．５倍、歪み速度０．１３／ｓｅｃでＴＤ方向２．５倍（面倍率６．３倍）に二軸延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（４）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔比較例２〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（５）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔比較例３〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（６）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔比較例４〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（７）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔比較例５〕
樹脂（１）の替わりに樹脂（８）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔比較例６〕
未延伸シートの厚さを２．９ｍｍとし、ＭＤ方向３．８倍、ＴＤ方向３．８倍（面倍率１４．４倍）に二軸延伸した以外は比較例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔比較例７〕
未延伸シートの厚さを０．５ｍｍとし、ＭＤ方向１．８倍、ＴＤ方向１．４倍（面倍率２．５倍）に延伸した以外は比較例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔比較例８〕
未延伸シートを１２０℃に予熱し、歪み速度０．２／ｓｅｃでＭＤ方向２．５倍、歪み速度０．１３／ｓｅｃでＴＤ方向２．５倍（面倍率６．３倍）に二軸延伸した以外は比較例１と同様にして二軸延伸シート及び容器を得た。使用した樹脂、二軸延伸シート及び容器の物性と評価結果を表２に示す。

〔一軸伸長粘度比の測定方法〕
スチレン系樹脂組成物を２３０℃で加熱プレスし、２０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を得た。その試験片を用い、温度１３０℃、歪み速度０．１／ｓｅｃで、Ｈｅｎｃｋｙ歪が２．５と０．５での伸長粘度（η２．５とη０．５）を測定し、その比（η２．５／η０．５）を求めた。尚、伸長粘度測定器はティー・エイ・インスツルメント社製「ＡＲ２０００ｅｘ」を使用した。

〔最大配向緩和応力〕
二軸延伸シートから２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍの試験片を得た。その試験片の両端を固定し、１３０℃のオイルバスに浸漬した後、荷重が最大となった時の応力値を算出した。その時のＭＤ方向の応力値を最大配向緩和応力ａとし、ＴＤ方向の応力値を最大緩和応力ｂとし、｜ａ−ｂ｜を求めた。

〔二軸延伸シートの平均厚さと厚さムラの評価〕
二軸延伸シートをＭＤ方向及びＴＤ方向に５０ｍｍ間隔で格子状にした時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚さを測定し、平均厚さとその標準偏差σを算出し、厚さについては数値で、厚さムラについては標準偏差σを下記基準で評価した。
◎：σが０．０３ｍｍ未満
○：σが０．０３ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満
△：σが０．０５ｍｍ以上、０．０７ｍｍ未満
×：σが０．０７ｍｍ以上

〔容器外観の評価〕
容器（１）〜（４）について、破れやしわ、白化の発生した容器数を下記指標で評価した。
◎：０個
○：１〜２個
△：３〜５個
×：６個以上

〔容器の座屈強度〕
容器（１）〜（４）について、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した時の最大となった荷重をもとに下記指標で評価した。
◎：１００Ｎより大
○：９０Ｎ以上、１００Ｎ未満
△：８０Ｎ以上、９０Ｎ未満
×：８０Ｎ未満

〔総合評価〕
容器（１）〜（４）の外観と座屈強度の評価を下記基準で総合評価した。◎または○の例については合格とした。
◎：評価結果が◎のみの場合
○：評価結果に○か△の少なくとも一方が有り、△が１以下で×がない場合
△：評価結果に△が２以上有り、×がない場合
×：評価結果に×が有る場合

尚、表１において、実施例４，５の多官能ビニル化合物共重合体の添加量は、樹脂（１）と樹脂（８）及び樹脂（１）と樹脂（９）とを混合したスチレン系樹脂組成物中に含まれる多官能ビニル化合物共重合体の量を示している。

Claims (5)

1. スチレンを必須とするビニル系モノマーと、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体との重合物である超高分子量多分岐型共重合体と、
   前記ビニル系モノマーからなる線状重合体と、を含むスチレン系樹脂組成物であって、
   前記溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体が、前記超高分子量多分岐型共重合体及び前記線状重合体に含まれる前記ビニル系モノマー単位の全量に対して質量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
   前記スチレン系樹脂組成物の１３０℃におけるＨｅｎｃｋｙ歪が２．５及び０．５の時の伸長粘度をη２．５及びη０．５とした時、η２．５／η０．５で示される一軸伸長粘度比が１５〜２８であり、
   前記二軸延伸シートのＭＤ方向の最大配向緩和応力（ａ）とＴＤ方向の最大配向緩和応力（ｂ）とが、いずれも０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａであり、且つ、（ａ）と（ｂ）との差の絶対値が０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする熱板成形用の二軸延伸シート。
2. スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、質量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加し、均一混合した後に、連続的に配置された重合反応器に供給して重合反応を進行させ、前記溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と前記ビニル系モノマーが重合して生じる超高分子量多分岐型共重合体と、前記ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含み、
   １３０℃におけるＨｅｎｃｋｙ歪が２．５及び０．５の時の伸長粘度をη２．５及びη０．５とした時、η２．５／η０．５で示される一軸伸長粘度比が１５〜２８であるスチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練してダイから押し出し、次いで二軸延伸することを特徴とする熱板成形用の二軸延伸シートの製造方法。
3. 前記二軸延伸シートの二軸延伸の面倍率が４〜１０倍であることを特徴とする請求項２に記載の延伸シートの製造方法。
4. 容器の深さをＨ［ｍｍ］、容器の開口部の最小内寸をＬ［ｍｍ］とした時に、Ｈ／Ｌが０．１〜０．６であり、請求項１に記載の熱板成形用の二軸延伸シートからなることを特徴とする容器。
5. 容器の深さをＨ［ｍｍ］、容器の開口部の最小内寸をＬ［ｍｍ］とした時に、Ｈ／Ｌで示される容器の絞り比が０．１〜０．６である容器を、請求項１に記載の熱板成形用の二軸延伸シートを用いて熱板成形することを特徴とする容器の製造方法。