JPH0971606A - スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品Info
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- JPH0971606A JPH0971606A JP7229374A JP22937495A JPH0971606A JP H0971606 A JPH0971606 A JP H0971606A JP 7229374 A JP7229374 A JP 7229374A JP 22937495 A JP22937495 A JP 22937495A JP H0971606 A JPH0971606 A JP H0971606A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 流動性を維持したまま機械的強度を高めたス
チレン系重合体を簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０
万、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万〜４５万であり、か
つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１. １以上２未満のスチ
レン系重合体をラジカル重合法により製造する方法であ
って、（１）スチレン系化合物に対するラジカル重合開
始剤（Ｉ；ｍｏｌ％）が２×１０-3≦Ｉ≦４×１０-2と
なるようにラジカル重合開始剤を添加し、（２）スチレ
ン系化合物に対するラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ
％）とラジカル重合開始剤の活性点濃度（Ａ；ｍｏｌ
％）が０. ８≦Ｃ／Ａ≦４となるようにラジカル捕捉剤
を添加し、（３）重合温度（Ｔ；℃）が１００℃以上１
４０℃以下であり、（４）ラジカル重合開始剤濃度Ｉ、
ラジカル捕捉剤濃度Ｃとラジカル重合開始剤の活性点濃
度Ａの比Ｃ／Ａ、及び重合温度Ｔが、１０3 ×Ｉ＋６×
Ｃ／Ａ＋０．８６×（Ｔ−１００）≦４８となる範囲
で、（５）重合転化率が４０〜８５％となるまで重合す
ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
チレン系重合体を簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０
万、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万〜４５万であり、か
つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１. １以上２未満のスチ
レン系重合体をラジカル重合法により製造する方法であ
って、（１）スチレン系化合物に対するラジカル重合開
始剤（Ｉ；ｍｏｌ％）が２×１０-3≦Ｉ≦４×１０-2と
なるようにラジカル重合開始剤を添加し、（２）スチレ
ン系化合物に対するラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ
％）とラジカル重合開始剤の活性点濃度（Ａ；ｍｏｌ
％）が０. ８≦Ｃ／Ａ≦４となるようにラジカル捕捉剤
を添加し、（３）重合温度（Ｔ；℃）が１００℃以上１
４０℃以下であり、（４）ラジカル重合開始剤濃度Ｉ、
ラジカル捕捉剤濃度Ｃとラジカル重合開始剤の活性点濃
度Ａの比Ｃ／Ａ、及び重合温度Ｔが、１０3 ×Ｉ＋６×
Ｃ／Ａ＋０．８６×（Ｔ−１００）≦４８となる範囲
で、（５）重合転化率が４０〜８５％となるまで重合す
ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合体
の製造方法、該スチレン系重合体を含有するスチレン系
樹脂組成物及びその成形品に関するものである。さらに
詳しくは、流動性と機械的強度のバランスが優れた、分
子量分布の狭いスチレン系重合体のラジカル重合法によ
る製造方法、該スチレン系重合体を含有する樹脂組成物
及び、該スチレン系樹脂組成物を用いて成形された射出
成形品、押出成形品及び発泡成形品に関するものであ
る。
の製造方法、該スチレン系重合体を含有するスチレン系
樹脂組成物及びその成形品に関するものである。さらに
詳しくは、流動性と機械的強度のバランスが優れた、分
子量分布の狭いスチレン系重合体のラジカル重合法によ
る製造方法、該スチレン系重合体を含有する樹脂組成物
及び、該スチレン系樹脂組成物を用いて成形された射出
成形品、押出成形品及び発泡成形品に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来のラジカル重合法で製造されたスチ
レン系重合体は剛性があり、寸法安定性に優れ、かつ廉
価であることから、成形用途に広く使用されている。最
近、射出成形用途においては、大型成形品の軽量化が要
求されている。大型成形品を軽量化するためには、成形
品を薄肉化する必要があり、その為には成形品の機械的
強度が高いことに加え、成形時に高い流動性を有する必
要がある。
レン系重合体は剛性があり、寸法安定性に優れ、かつ廉
価であることから、成形用途に広く使用されている。最
近、射出成形用途においては、大型成形品の軽量化が要
求されている。大型成形品を軽量化するためには、成形
品を薄肉化する必要があり、その為には成形品の機械的
強度が高いことに加え、成形時に高い流動性を有する必
要がある。
【０００３】かかる要求に応える試みとして、樹脂の分
子量を高くし、樹脂組成物の強度を高める方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法には樹脂の流動性が
低下し成形時にショートショットしてしまうか、あえて
成形した場合には、高い流動剪断により、残留歪みが高
くなり、成形品の機械的強度は低くなってしまうといっ
た問題があった。また、樹脂の分子量を低下させずに流
動性を高める方法として、樹脂にミネラルオイルなどの
可塑剤を添加して用いる方法がある。しかしながら、こ
の方法には、可塑剤により樹脂の耐熱性及び機械的強度
が低下するという問題があった。
子量を高くし、樹脂組成物の強度を高める方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法には樹脂の流動性が
低下し成形時にショートショットしてしまうか、あえて
成形した場合には、高い流動剪断により、残留歪みが高
くなり、成形品の機械的強度は低くなってしまうといっ
た問題があった。また、樹脂の分子量を低下させずに流
動性を高める方法として、樹脂にミネラルオイルなどの
可塑剤を添加して用いる方法がある。しかしながら、こ
の方法には、可塑剤により樹脂の耐熱性及び機械的強度
が低下するという問題があった。
【０００４】また、スチレン系重合体を押出加工するこ
とにより、フィルムやシートなどの押出成形品とするこ
とは広く行なわれている。押出成形品を成形する場合、
透明性及び流動性を満足できる水準に維持したままで機
械的強度に優れていることが望ましい。かかる要求に応
える試みとして、樹脂の分子量を高くし、成形品の機械
的強度を高くする方法が知られている。しかしながら、
この方法によると、流動性が低下し、押出成形時の生産
性が低下するという問題があった。
とにより、フィルムやシートなどの押出成形品とするこ
とは広く行なわれている。押出成形品を成形する場合、
透明性及び流動性を満足できる水準に維持したままで機
械的強度に優れていることが望ましい。かかる要求に応
える試みとして、樹脂の分子量を高くし、成形品の機械
的強度を高くする方法が知られている。しかしながら、
この方法によると、流動性が低下し、押出成形時の生産
性が低下するという問題があった。
【０００５】また、スチレン系重合体を発泡成形するこ
とにより、発泡成形品とすることは広く行なわれてい
る。発泡成形品に要求される物性として高い機械的強度
を有し、かつ発泡成形時の生産性を向上させるために高
い流動性を有していることが必要である。かかる要求に
応える試みとして、樹脂の分子量を高くし、成形品の機
械的強度を高くする方法が知られている。しかしなが
ら、この方法によると、流動性が低下し、発泡成形時の
生産性が低下するという問題があった。
とにより、発泡成形品とすることは広く行なわれてい
る。発泡成形品に要求される物性として高い機械的強度
を有し、かつ発泡成形時の生産性を向上させるために高
い流動性を有していることが必要である。かかる要求に
応える試みとして、樹脂の分子量を高くし、成形品の機
械的強度を高くする方法が知られている。しかしなが
ら、この方法によると、流動性が低下し、発泡成形時の
生産性が低下するという問題があった。
【０００６】Ｆｌｏｒｙらは機械的強度は数平均分子量
（Ｍｎ）の逆数に比例するとの技術を開示しており、機
械的強度を高くするためには数平均分子量（Ｍｎ）を大
きくする必要がある。また、流動性を向上させるために
は重量平均分子量（Ｍｗ）を小さくする必要がある。さ
らに、Ｍｎ≦Ｍｗという関係があるため、高流動性と高
い機械的強度を両立させるためには分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を狭くする必要がある。分子量分布を狭くする方
法としては、アニオン重合による方法が提案されてい
る。しかし、アニオン重合法は重合条件が厳しいもので
あり、製造コストもラジカル重合と比べて上昇するこ
と、また、触媒残査のため着色するという問題があっ
た。
（Ｍｎ）の逆数に比例するとの技術を開示しており、機
械的強度を高くするためには数平均分子量（Ｍｎ）を大
きくする必要がある。また、流動性を向上させるために
は重量平均分子量（Ｍｗ）を小さくする必要がある。さ
らに、Ｍｎ≦Ｍｗという関係があるため、高流動性と高
い機械的強度を両立させるためには分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を狭くする必要がある。分子量分布を狭くする方
法としては、アニオン重合による方法が提案されてい
る。しかし、アニオン重合法は重合条件が厳しいもので
あり、製造コストもラジカル重合と比べて上昇するこ
と、また、触媒残査のため着色するという問題があっ
た。
【０００７】特開平６−１９９９１６号公報には、フリ
ーラジカル開始剤と安定フリーラジカル作用剤を重合性
モノマー化合物と混合し、１００〜１６０℃で加熱する
ことで分子量分布の狭い熱可塑性樹脂を重合するフリー
ラジカル重合法が開示されている。しかしながら、この
方法により得られる樹脂組成物の重量平均分子量は１万
〜６. ７万であり、射出成形、押出成形及び発泡成形用
途に用いるには機械的強度が不十分である。
ーラジカル開始剤と安定フリーラジカル作用剤を重合性
モノマー化合物と混合し、１００〜１６０℃で加熱する
ことで分子量分布の狭い熱可塑性樹脂を重合するフリー
ラジカル重合法が開示されている。しかしながら、この
方法により得られる樹脂組成物の重量平均分子量は１万
〜６. ７万であり、射出成形、押出成形及び発泡成形用
途に用いるには機械的強度が不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、機械的強度、流動性
等に優れ、よって成形品の薄肉化及び軽量化が可能であ
るスチレン系重合体を製造する方法、該スチレン系重合
体を含む樹脂組成物、及び該スチレン系樹脂組成物を用
いる射出成形品、押出成形品、発泡成形品を提供する点
に存する。
本発明が解決しようとする課題は、機械的強度、流動性
等に優れ、よって成形品の薄肉化及び軽量化が可能であ
るスチレン系重合体を製造する方法、該スチレン系重合
体を含む樹脂組成物、及び該スチレン系樹脂組成物を用
いる射出成形品、押出成形品、発泡成形品を提供する点
に存する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。
【００１０】すなわち、本発明のうち、一の発明は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万、数平均分子量
（Ｍｎ）が１０万〜４５万であり、かつ分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１. １以上２未満のスチレン系重合体をラ
ジカル重合法により製造する方法であって、（１）スチ
レン系化合物に対するラジカル重合開始剤（Ｉ；ｍｏｌ
％）が２×１０-3≦Ｉ≦４×１０-2となるようにラジカ
ル重合開始剤を添加し、（２）スチレン系化合物に対す
るラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ％）とラジカル重合
開始剤の活性点濃度（Ａ；ｍｏｌ％）が０. ８≦Ｃ／Ａ
≦４となるようにラジカル捕捉剤を添加し、（３）重合
温度（Ｔ；℃）が１００℃以上１４０℃以下であり、
（４）ラジカル重合開始剤濃度Ｉ、ラジカル捕捉剤濃度
Ｃとラジカル重合開始剤の活性点濃度Ａの比Ｃ／Ａ、及
び重合温度Ｔが、１０3 ×Ｉ＋６×Ｃ／Ａ＋０．８６×
（Ｔ−１００）≦４８となる範囲で、（５）重合転化率
が４０〜８５％となるまで重合することを特徴とするス
チレン系重合体の製造方法を提供するものである。ま
た、本発明のうち、二の発明は、上記スチレン系重合体
を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明のうち、三の発明は、
上記のスチレン系樹脂組成物を用いて射出成形法、押出
成形法又は発泡成形法により得られたことを特徴とする
射出成形品、押出成形品又は発泡成形品を提供するもの
である。以下、本発明を詳細に説明する。
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万、数平均分子量
（Ｍｎ）が１０万〜４５万であり、かつ分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１. １以上２未満のスチレン系重合体をラ
ジカル重合法により製造する方法であって、（１）スチ
レン系化合物に対するラジカル重合開始剤（Ｉ；ｍｏｌ
％）が２×１０-3≦Ｉ≦４×１０-2となるようにラジカ
ル重合開始剤を添加し、（２）スチレン系化合物に対す
るラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ％）とラジカル重合
開始剤の活性点濃度（Ａ；ｍｏｌ％）が０. ８≦Ｃ／Ａ
≦４となるようにラジカル捕捉剤を添加し、（３）重合
温度（Ｔ；℃）が１００℃以上１４０℃以下であり、
（４）ラジカル重合開始剤濃度Ｉ、ラジカル捕捉剤濃度
Ｃとラジカル重合開始剤の活性点濃度Ａの比Ｃ／Ａ、及
び重合温度Ｔが、１０3 ×Ｉ＋６×Ｃ／Ａ＋０．８６×
（Ｔ−１００）≦４８となる範囲で、（５）重合転化率
が４０〜８５％となるまで重合することを特徴とするス
チレン系重合体の製造方法を提供するものである。ま
た、本発明のうち、二の発明は、上記スチレン系重合体
を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明のうち、三の発明は、
上記のスチレン系樹脂組成物を用いて射出成形法、押出
成形法又は発泡成形法により得られたことを特徴とする
射出成形品、押出成形品又は発泡成形品を提供するもの
である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のスチレン系重合体は、そ
の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万、好ましく
は２３万〜４５万であり、その数平均分子量（Ｍｎ）が
１０万〜４５万、好ましくは１３万〜４０万である。該
重量平均分子量または数平均分子量が過小な場合は機械
的強度に劣り、一方該重量平均分子量または数平均分子
量が過大な場合には流動性に劣る。本発明のスチレン系
重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１. １以上
２未満、好ましくは１. １以上１. ９以下、さらに好ま
しくは１．１以上１．８以下のものである。該分子量分
布が過小なものは製造が実質的に困難であり、一方該分
子量分布が過大な場合は、機械的強度が低くなる。
の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万、好ましく
は２３万〜４５万であり、その数平均分子量（Ｍｎ）が
１０万〜４５万、好ましくは１３万〜４０万である。該
重量平均分子量または数平均分子量が過小な場合は機械
的強度に劣り、一方該重量平均分子量または数平均分子
量が過大な場合には流動性に劣る。本発明のスチレン系
重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１. １以上
２未満、好ましくは１. １以上１. ９以下、さらに好ま
しくは１．１以上１．８以下のものである。該分子量分
布が過小なものは製造が実質的に困難であり、一方該分
子量分布が過大な場合は、機械的強度が低くなる。
【００１２】本発明において、ラジカル重合開始剤濃度
（Ｉ；ｍｏｌ％）は、２×１０-3≦Ｉ≦４×１０-2であ
る。Ｉが過小の場合、重合速度が遅く生産性に劣り、ま
た、Ｉが過大の場合、分子量が低くなり機械的強度の高
いものが得られない。
（Ｉ；ｍｏｌ％）は、２×１０-3≦Ｉ≦４×１０-2であ
る。Ｉが過小の場合、重合速度が遅く生産性に劣り、ま
た、Ｉが過大の場合、分子量が低くなり機械的強度の高
いものが得られない。
【００１３】本発明において、ラジカル捕捉剤濃度
（Ｃ；ｍｏｌ％）とラジカル重合開始剤の活性点濃度
（Ａ；ｍｏｌ％）の比は、０. ８≦Ｃ／Ａ≦４である。
該比が過小であると、分子量分布が広くなり、機械的強
度に劣る。また、過大であると重合速度が低く生産性に
劣り、さらに分子量が低く、機械的強度に劣る。
（Ｃ；ｍｏｌ％）とラジカル重合開始剤の活性点濃度
（Ａ；ｍｏｌ％）の比は、０. ８≦Ｃ／Ａ≦４である。
該比が過小であると、分子量分布が広くなり、機械的強
度に劣る。また、過大であると重合速度が低く生産性に
劣り、さらに分子量が低く、機械的強度に劣る。
【００１４】本発明において、重合温度（Ｔ；℃）は１
００℃以上１４０℃以下である。さらに、ラジカル重合
開始剤濃度Ｉ、ラジカル捕捉剤濃度Ｃとラジカル重合開
始剤の活性点濃度Ａの比Ｃ／Ａ、及び重合温度Ｔは １０3 ×Ｉ＋６×Ｃ／Ａ＋０．８６×（Ｔ−１００）≦４８ の関係を満たすものである。１０3 ×Ｉ＋６×Ｃ／Ａ＋
０．８６×（Ｔ−１００）が過大であると分子量が低く
機械的強度に劣る。本発明でいう、ラジカル重合開始剤
濃度とは、重合時に仕込むラジカル重合開始剤のモル数
を、重合時に仕込むスチレン系化合物のモル数で割った
値を百分率で表したものである。また、ラジカル捕捉剤
濃度とは、重合時に仕込むラジカル捕捉剤のモル数を、
重合時に仕込むスチレン系化合物のモル数で割った値を
百分率で表したものである。
００℃以上１４０℃以下である。さらに、ラジカル重合
開始剤濃度Ｉ、ラジカル捕捉剤濃度Ｃとラジカル重合開
始剤の活性点濃度Ａの比Ｃ／Ａ、及び重合温度Ｔは １０3 ×Ｉ＋６×Ｃ／Ａ＋０．８６×（Ｔ−１００）≦４８ の関係を満たすものである。１０3 ×Ｉ＋６×Ｃ／Ａ＋
０．８６×（Ｔ−１００）が過大であると分子量が低く
機械的強度に劣る。本発明でいう、ラジカル重合開始剤
濃度とは、重合時に仕込むラジカル重合開始剤のモル数
を、重合時に仕込むスチレン系化合物のモル数で割った
値を百分率で表したものである。また、ラジカル捕捉剤
濃度とは、重合時に仕込むラジカル捕捉剤のモル数を、
重合時に仕込むスチレン系化合物のモル数で割った値を
百分率で表したものである。
【００１５】本発明の製造方法では、重合転化率が４０
〜８５％となるまで重合される。重合転化率が４０％未
満では分子量の低いものしか得られない。一方、重合転
化率が８５％を越える場合、重合速度が遅くなり、生産
性に劣る。
〜８５％となるまで重合される。重合転化率が４０％未
満では分子量の低いものしか得られない。一方、重合転
化率が８５％を越える場合、重合速度が遅くなり、生産
性に劣る。
【００１６】本発明で用いるスチレン系化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−置
換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換
アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発明の製
造方法においては、上記のスチレン系化合物と共に、ス
チレン系化合物と共重合可能な化合物、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどのエ
ステル誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイ
ン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを併用しても
よい。また、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を
併用してもよい。
は、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−置
換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換
アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発明の製
造方法においては、上記のスチレン系化合物と共に、ス
チレン系化合物と共重合可能な化合物、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどのエ
ステル誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイ
ン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを併用しても
よい。また、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を
併用してもよい。
【００１７】本発明のスチレン系重合体の重合方法とし
てはバッチ式又は連続バルク法を用いることができる。
重合槽としては、完全混合型攪拌重合槽、プラグフロー
タイプの満液型（縦型又は横型）、静的混合管型重合槽
又はこれらの重合槽を組み合わせて用いることができ
る。また、重合槽の滞留時間分布の小さな重合槽の組み
合わせが好ましい。滞留時間分布が大きくなると分子量
分布が広くなることがある。
てはバッチ式又は連続バルク法を用いることができる。
重合槽としては、完全混合型攪拌重合槽、プラグフロー
タイプの満液型（縦型又は横型）、静的混合管型重合槽
又はこれらの重合槽を組み合わせて用いることができ
る。また、重合槽の滞留時間分布の小さな重合槽の組み
合わせが好ましい。滞留時間分布が大きくなると分子量
分布が広くなることがある。
【００１８】また、本発明で用いるラジカル重合開始剤
としては、特に限定されるものではなく、種々のラジカ
ル重合開始剤を使用することができる。例えば、単官能
の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等の有機過酸化物や、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、また多官能の重
合開始剤としては、１, １−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３, ３, ５−トリメチルシクロヘキサンや、２,
２, −ビス（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパン等の有機過酸化物等が挙げられる。
これらの中でも過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンや、２, ２, −ビス（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
としては、特に限定されるものではなく、種々のラジカ
ル重合開始剤を使用することができる。例えば、単官能
の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等の有機過酸化物や、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、また多官能の重
合開始剤としては、１, １−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３, ３, ５−トリメチルシクロヘキサンや、２,
２, −ビス（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパン等の有機過酸化物等が挙げられる。
これらの中でも過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンや、２, ２, −ビス（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００１９】本発明でいう、ラジカル重合開始剤の活性
点濃度とは、ラジカル重合開始剤１分子あたりの遊離ラ
ジカルを生成し得る基の数と、ラジカル重合開始剤濃度
を掛けた値である。例えば、過酸化ベンゾイルの場合、
過酸化結合が１つであるため活性点濃度は、（過酸化ベ
ンゾイルのモル濃度）×１であり、また２, ２, −ビス
（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンの場合、過酸化結合が４つあるため活性点濃度
は、（２, ２, −ビス（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパンのモル濃度）×４とな
る。
点濃度とは、ラジカル重合開始剤１分子あたりの遊離ラ
ジカルを生成し得る基の数と、ラジカル重合開始剤濃度
を掛けた値である。例えば、過酸化ベンゾイルの場合、
過酸化結合が１つであるため活性点濃度は、（過酸化ベ
ンゾイルのモル濃度）×１であり、また２, ２, −ビス
（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンの場合、過酸化結合が４つあるため活性点濃度
は、（２, ２, −ビス（４, ４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパンのモル濃度）×４とな
る。
【００２０】さらに、本発明で用いるラジカル捕捉剤と
は、ポリマーの成長ラジカルと容易に結合、解離でき、
平衡状態をとり得るような化合物であり、種々の安定フ
リーラジカル剤を使用することができる。本発明で用い
るラジカル捕捉剤としては、例えば２, ２, ６, ６−テ
トラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
４−アミノ−２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テ
トラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−
２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シ等のＴＥＭＰＯ誘導体、４，４−ジメチル−３−オキ
サゾリニルオキシやその誘導体、２，２，５，５−テト
ラメチル−１−ピロリジニルオキシやその誘導体、フェ
ニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−
オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰ
Ｈ）等の安定フリーラジカル等が挙げられる。これらの
中でも２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシ（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。
は、ポリマーの成長ラジカルと容易に結合、解離でき、
平衡状態をとり得るような化合物であり、種々の安定フ
リーラジカル剤を使用することができる。本発明で用い
るラジカル捕捉剤としては、例えば２, ２, ６, ６−テ
トラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
４−アミノ−２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テ
トラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−
２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シ等のＴＥＭＰＯ誘導体、４，４−ジメチル−３−オキ
サゾリニルオキシやその誘導体、２，２，５，５−テト
ラメチル−１−ピロリジニルオキシやその誘導体、フェ
ニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−
オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰ
Ｈ）等の安定フリーラジカル等が挙げられる。これらの
中でも２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシ（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。
【００２１】本発明で用いるラジカル重合開始剤及びラ
ジカル捕捉剤は、スチレン系化合物と予め混合して用い
てもよいし、重合槽にそれぞれ別々に添加することもで
きる。
ジカル捕捉剤は、スチレン系化合物と予め混合して用い
てもよいし、重合槽にそれぞれ別々に添加することもで
きる。
【００２２】本発明の製造方法において、上記のスチレ
ン系化合物に対して、必要に応じて、エチルベンゼン等
の希釈剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、ミネラルオイルなどの可塑
剤などを添加することができる。
ン系化合物に対して、必要に応じて、エチルベンゼン等
の希釈剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、ミネラルオイルなどの可塑
剤などを添加することができる。
【００２３】本発明の樹脂組成物は、上記製造方法によ
り得られたスチレン系重合体を含有するスチレン系樹脂
組成物であり、通常該スチレン系重合体を５０重量％以
上含有するものである。本発明の樹脂組成物は、必要に
応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、ミネラルオイルなどの可塑剤等
を添加することができる。
り得られたスチレン系重合体を含有するスチレン系樹脂
組成物であり、通常該スチレン系重合体を５０重量％以
上含有するものである。本発明の樹脂組成物は、必要に
応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、ミネラルオイルなどの可塑剤等
を添加することができる。
【００２４】本発明の樹脂組成物は、公知の射出成形法
により射出成形品を得ることができる。例えば、樹脂温
度２３０℃、射出速度８０ｃｍ／秒、射出圧力９００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、金型温度４０℃にて射出成形する方法が挙
げられる。本発明の樹脂組成物は、公知の押出成形法に
より押出成形品を得ることができる。例えば、押出機に
て溶融した後、Ｔ−ダイから押し出す方法、押出機より
シート状に押し出した後、テンター方式、あるいはイン
フレーション方式により二軸延伸する方法などが挙げら
れる。また、本発明の樹脂組成物は、公知の発泡成形法
により発泡成形品を得ることができる。例えば、分解型
発泡剤とスチレン系重合体を押出機で溶融混練し、発泡
させる方法、スチレン系樹脂組成物を押出機で溶融さ
せ、蒸発型発泡剤をシリンダー途中から直接圧入し、混
練、発泡させる方法、スチレン系樹脂組成物からなる小
ペレット又はビーズを押出機又は、水系懸濁液中で蒸発
型発泡剤を含浸させ、その含浸ペレット又はビーズを水
蒸気で発泡させる方法などが挙げられる。
により射出成形品を得ることができる。例えば、樹脂温
度２３０℃、射出速度８０ｃｍ／秒、射出圧力９００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、金型温度４０℃にて射出成形する方法が挙
げられる。本発明の樹脂組成物は、公知の押出成形法に
より押出成形品を得ることができる。例えば、押出機に
て溶融した後、Ｔ−ダイから押し出す方法、押出機より
シート状に押し出した後、テンター方式、あるいはイン
フレーション方式により二軸延伸する方法などが挙げら
れる。また、本発明の樹脂組成物は、公知の発泡成形法
により発泡成形品を得ることができる。例えば、分解型
発泡剤とスチレン系重合体を押出機で溶融混練し、発泡
させる方法、スチレン系樹脂組成物を押出機で溶融さ
せ、蒸発型発泡剤をシリンダー途中から直接圧入し、混
練、発泡させる方法、スチレン系樹脂組成物からなる小
ペレット又はビーズを押出機又は、水系懸濁液中で蒸発
型発泡剤を含浸させ、その含浸ペレット又はビーズを水
蒸気で発泡させる方法などが挙げられる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】実施例及び比較例で用いた測定方法は、次
のとおりである。 （１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） サンプルの濃度が０. ５ｍｇ／ｍｌになるように、テト
ラヒドロフラン溶剤に溶解させた溶解液をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し
た。ここでこのＧＰＣは検出器として示差屈折率計を備
えたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単分散ポ
リスチレンを用いて求めた検量線によって算出した。
のとおりである。 （１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） サンプルの濃度が０. ５ｍｇ／ｍｌになるように、テト
ラヒドロフラン溶剤に溶解させた溶解液をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し
た。ここでこのＧＰＣは検出器として示差屈折率計を備
えたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単分散ポ
リスチレンを用いて求めた検量線によって算出した。
【００２７】（２）重合転化率 重合で得られた試料０. ５ｇを精秤し、メチルエチルケ
トンに溶解させた溶液を、過剰のメタノール溶液に滴下
して、沈殿させて７０℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重
量を乾燥前重量で割った値を百分率で表したものを重合
転化率とした。なお、溶液により希釈して重合を行なっ
た場合は、重合で得られた試料０．５ｇを精秤し、メチ
ルエチルケトンに溶解指せた溶液を、過剰のメタノール
溶液中に滴下して、沈殿させて７０℃で２時間真空乾燥
させ乾燥後重量を〔（仕込み時のスチレン系化合物の重
量）／（仕込み時のスチレン系化合物の重量＋仕込み時
の希釈溶液重量）〕×（乾燥前重量）で割った値を百分
率で表したものを重合転化率とした。
トンに溶解させた溶液を、過剰のメタノール溶液に滴下
して、沈殿させて７０℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重
量を乾燥前重量で割った値を百分率で表したものを重合
転化率とした。なお、溶液により希釈して重合を行なっ
た場合は、重合で得られた試料０．５ｇを精秤し、メチ
ルエチルケトンに溶解指せた溶液を、過剰のメタノール
溶液中に滴下して、沈殿させて７０℃で２時間真空乾燥
させ乾燥後重量を〔（仕込み時のスチレン系化合物の重
量）／（仕込み時のスチレン系化合物の重量＋仕込み時
の希釈溶液重量）〕×（乾燥前重量）で割った値を百分
率で表したものを重合転化率とした。
【００２８】（３）重合速度 重合転化率を重合時間で割った値を重合速度とした。 （４）流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ）） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温度２００℃、荷重
５ｋｇで３回測定し、その平均を値とした。 （５）機械的強度（曲げ破断強度） 東芝社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、樹脂温度２
３０℃、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、金型温度４
０℃にて、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×６．４ｍｍの試
験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、測定温度
２３℃で３回測定し、その平均を値とした。
５ｋｇで３回測定し、その平均を値とした。 （５）機械的強度（曲げ破断強度） 東芝社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、樹脂温度２
３０℃、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、金型温度４
０℃にて、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×６．４ｍｍの試
験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、測定温度
２３℃で３回測定し、その平均を値とした。
【００２９】実施例１〜６ ラジカル重合開始剤として、表１〜２に示す重合開始剤
種を用い、ラジカル捕捉剤として２, ２, ６, ６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を用
いて表１〜２に示すような組成に調合した溶液を表１〜
２に示す重合温度で重合を行った。測定結果及び評価結
果を表１〜２に示す。
種を用い、ラジカル捕捉剤として２, ２, ６, ６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を用
いて表１〜２に示すような組成に調合した溶液を表１〜
２に示す重合温度で重合を行った。測定結果及び評価結
果を表１〜２に示す。
【００３０】比較例１〜５ ラジカル重合開始剤として、表３〜４に示す重合開始剤
種を用い、ラジカル捕捉剤として２, ２, ６, ６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を用
いて表３〜４に示すような組成に調合した溶液を表３〜
４に示す重合温度で重合を行った。測定結果及び評価結
果を表３〜４に示す。
種を用い、ラジカル捕捉剤として２, ２, ６, ６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を用
いて表３〜４に示すような組成に調合した溶液を表３〜
４に示す重合温度で重合を行った。測定結果及び評価結
果を表３〜４に示す。
【００３１】
【表１】 ─────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ ─────────────────────────────────── 重合開始剤種 *1 Ｘ１ Ｘ１ Ｘ１ 重合開始剤濃度 Ｉ (mol%) 8.60×10-3 8.60×10-3 8.60×10-3 活性点数（個／１分子） １ １ １ 活性点濃度 Ａ (mol%) 8.60×10-3 8.60×10-3 8.60×10-3 ラジカル捕捉剤 TEMPO TEMPO TEMPO ラジカル捕捉剤濃度 Ｃ (mol%) 1.29 ×10-2 2.58×10-2 8.60×10-3 Ｃ／Ａ １. ５ ３. ０ １．０ 重合温度 Ｔ （℃） １２０ １２０ １３０ 103 ×I+6 ×C/A+0.86×(T-100) ３４．８ ４３．８ ４０．４ 重合時間 (hr) １０ １５ ５ 重合転化率 （％） ７５ ８１ ７７ 重量平均分子量 Mw （万） ３２ ２０ ２６ 数平均分子量 Mn （万） １９ １２ １４ 分子量分布 Mw/Mn １. ６８ １. ６７ １．８６ 重合速度 （％／hr） ７. ５ ５. ４ １５．４ ＭＦＲ （ｇ／10分） ２. ２ １１. ０ ４．３ 曲げ破断強度 （kgf/cm2) ９１５ ７３０ ８００ ───────────────────────────────────
【００３２】
【表２】 ─────────────────────────────────── 実施例４ 実施例５ 実施例６ ─────────────────────────────────── 重合開始剤種 *1 Ｘ１ Ｘ１ Ｘ１ 重合開始剤濃度 Ｉ (mol%) 8.60×10-3 2.15×10-2 2.15×10-2 活性点数（個／１分子） １ １ １ 活性点濃度 Ａ (mol%) 8.60×10-3 2.15×10-2 2.15×10-2 ラジカル捕捉剤 TEMPO TEMPO TEMPO ラジカル捕捉剤濃度 Ｃ (mol%) 1.72 ×10-2 2.15×10-2 3.23×10-2 Ｃ／Ａ ２. ０ １. ０ １. ５ 重合温度 Ｔ （℃） １３０ １２０ １２０ 103 ×I+6 ×C/A+0.86×(T-100) ４６．４ ４４．７ ４７．７ 重合時間 (hr) ５ １０ １５ 重合転化率 （％） ８０ ７３ ７９ 重量平均分子量 Mw （万） ２１ ２３ ２０ 数平均分子量 Mn （万） １２ １４ １３ 分子量分布 Mw/Mn １. ７５ １. ６４ １. ５４ 重合速度 （％／hr） １６. ０ ７. ３ ５. ３ ＭＦＲ （ｇ／10分） １０. ０ ６. ６ １１. ０ 曲げ破断強度 （kgf/cm2) ７３０ ８１０ ７８０ ───────────────────────────────────
【００３３】
【表３】 ─────────────────────────────────── 比較例１ 比較例２ 比較例３ ─────────────────────────────────── 重合開始剤種 *1 Ｘ１ Ｘ１ Ｘ１ 重合開始剤濃度 Ｉ (mol%) 8.60×10-3 8.60×10-3 2.15×10-2 活性点数（個／１分子） １ １ １ 活性点濃度 Ａ (mol%) 8.60×10-3 8.60×10-3 2.15×10-2 ラジカル捕捉剤 TEMPO TEMPO TEMPO ラジカル捕捉剤濃度 Ｃ (mol%) 3.44×10-2 2.58×10-2 2.15×10-2 Ｃ／Ａ ４. ０ ３．０ １．０ 重合温度 Ｔ （℃） １２０ １３０ １３０ 103 ×I+6 ×C/A+0.86×(T-100) ４９．８ ５２．４ ５７．５ 重合時間 (hr) １５ ５ ５ 重合転化率 （％） ７８ ７９ ７３ 重量平均分子量 Mw （万） １７ １７ １９ 数平均分子量 Mn （万） １１ １０ １０ 分子量分布 Mw/Mn １. ５５ １．７０ １．９０ 重合速度 （％／hr） ５. ２ １５．８ １４．６ ＭＦＲ （ｇ／10分） １４．１ １４．４ １２．０ 曲げ破断強度 （kgf/cm2) ６９０ ６４５ ６６０ ───────────────────────────────────
【００３４】
【表４】 ────────────────────────────── 比較例４ 比較例５ ────────────────────────────── 重合開始剤種 *1 Ｘ１ Ｘ１ 重合開始剤濃度 Ｉ (mol%) 2.15×10-2 4.30×10-2 活性点数（個／１分子） １ １ 活性点濃度 Ａ (mol%) 2.15×10-2 4.30×10-2 ラジカル捕捉剤 TEMPO TEMPO ラジカル捕捉剤濃度 Ｃ (mol%) 3.23×10-2 6.45×10-2 Ｃ／Ａ １. ５ １. ５ 重合温度 Ｔ （℃） １３０ １２０ 103 ×I+6 ×C/A+0.86×(T-100) ６０．５ ６９．２ 重合時間 (hr) １０ １５ 重合転化率 （％） ８４ ８０ 重量平均分子量 Mw （万） １８ １２ 数平均分子量 Mn （万） １１ ８ 分子量分布 Mw/Mn １. ６４ １. ５０ 重合速度 （％／hr） ８. ４ ５. ３ ＭＦＲ （ｇ／10分） １３．５ ３５．０ 曲げ破断強度 （kgf/cm2) ６９０ ５６０ ──────────────────────────────
【００３５】* １ 重合開始剤 Ｘ１：過酸化ベンゾイル
【００３６】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
流動性を維持したまま機械的強度を高めたスチレン系重
合体を簡便に製造する方法を提供することができた。ま
た、本発明は、流動性に優れ、かつ機械的強度にも優れ
た樹脂組成物を提供することができた。さらに、本発明
は、機械的強度に優れた射出成形品、押出成形品及び発
泡成形品を提供することができた。
流動性を維持したまま機械的強度を高めたスチレン系重
合体を簡便に製造する方法を提供することができた。ま
た、本発明は、流動性に優れ、かつ機械的強度にも優れ
た樹脂組成物を提供することができた。さらに、本発明
は、機械的強度に優れた射出成形品、押出成形品及び発
泡成形品を提供することができた。
Claims (5)
- 【請求項１】重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０
万、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万〜４５万であり、か
つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１. １以上２未満のスチ
レン系重合体をラジカル重合法により製造する方法であ
って、（１）スチレン系化合物に対するラジカル重合開
始剤（Ｉ；ｍｏｌ％）が２×１０-3≦Ｉ≦４×１０-2と
なるようにラジカル重合開始剤を添加し、（２）スチレ
ン系化合物に対するラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ
％）とラジカル重合開始剤の活性点濃度（Ａ；ｍｏｌ
％）が０. ８≦Ｃ／Ａ≦４となるようにラジカル捕捉剤
を添加し、（３）重合温度（Ｔ；℃）が１００℃以上１
４０℃以下であり、（４）ラジカル重合開始剤濃度Ｉ、
ラジカル捕捉剤濃度Ｃとラジカル重合開始剤の活性点濃
度Ａの比Ｃ／Ａ、及び重合温度Ｔが、１０3 ×Ｉ＋６×
Ｃ／Ａ＋０．８６×（Ｔ−１００）≦４８となる範囲
で、（５）重合転化率が４０〜８５％となるまで重合す
ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載のスチレン系重合体を含有す
ることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項２記載のスチレン系樹脂組成物を用
いて射出成形法により得られたことを特徴とする射出成
形品。 - 【請求項４】請求項２記載のスチレン系樹脂組成物を用
いて押出成形法により得られたことを特徴とする押出成
形品。 - 【請求項５】請求項２記載のスチレン系樹脂組成物を用
いて発泡成形法により得られたことを特徴とする発泡成
形品。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22937495A JP3296153B2 (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
| DE19636058A DE19636058A1 (de) | 1995-09-06 | 1996-09-05 | Styrolpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, Styrolharzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
| US08/709,271 US5723554A (en) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | Process for producing styrenic polymer |
| GB9618677A GB2304721B (en) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | Production of styrenic polymer, styrenic polymer, styrenic resin composition and molded articles produced therefrom |
| CN96122705A CN1105122C (zh) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | 苯乙烯类聚合物的制造,苯乙烯类聚合物,苯乙烯类树脂组合物及其模制品 |
| KR1019960038579A KR100424209B1 (ko) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | 스티렌중합체의제조방법,스티렌중합체,스티렌수지조성물및이로부터제조한성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22937495A JP3296153B2 (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971606A true JPH0971606A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3296153B2 JP3296153B2 (ja) | 2002-06-24 |
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ID=16891178
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22937495A Expired - Fee Related JP3296153B2 (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723554A (ja) |
| JP (1) | JP3296153B2 (ja) |
| KR (1) | KR100424209B1 (ja) |
| CN (1) | CN1105122C (ja) |
| DE (1) | DE19636058A1 (ja) |
| GB (1) | GB2304721B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6355756B1 (en) | 1999-05-18 | 2002-03-12 | International Business Machines Corporation | Dual purpose electroactive copolymers, preparation thereof, and use in opto-electronic devices |
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| JP4886523B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2012-02-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 架橋発泡性ポリマー組成物 |
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