TW201300432A - 使經橡膠改質之聚苯乙烯裡的橡膠相體積提高之方法 - Google Patents

使經橡膠改質之聚苯乙烯裡的橡膠相體積提高之方法 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種製造具有提高之橡膠相體積的經橡膠改質之聚合物之方法，其包括將乙烯基芳族單體及彈性體進料至聚合反應器中，以形成反應混合物，將該反應混合物聚合，將共聚物與該經聚合之反應混合物組合，以形成經組合之混合物，使該經組合之混合物接受進一步的聚合反應，及從該進一步的聚合反應獲得經橡膠改質之聚合物產物。

Description

使經橡膠改質之聚苯乙烯裡的橡膠相體積提高之方法
本發明概括關於一種製造經橡膠改質之聚苯乙烯之方法。更特定言之，本發明概括關於使經橡膠改質之聚苯乙烯的橡膠相體積提高之方法。
聚苯乙烯為廣泛使用的市售塑膠。純聚苯乙烯為具有可撓性受限的硬塑膠，且因此非常適合於可接受其挺度之應用。在其他的情況中，不可接受可撓性或剛性受限的純聚苯乙烯。在該等情況中，已發現以苯乙烯為底質之共聚物及特別為經有機橡膠粒子或其他彈性體改質之聚苯乙烯樹脂是有用的。經橡膠改質之苯乙烯組成物含有苯乙烯樹脂基質及以粒子形式分散於基質中的橡膠組份。該等經橡膠改質之苯乙烯組成物包括典型被稱為高衝擊性聚苯乙烯或HIPS之組成物。
在最終的HIPS產物中，將橡膠粒子併入HIPS產物中，其中橡膠粒子構成橡膠相體積分率(RPVF)。HIPS的性質可受到RPVF所影響。頃觀察較大的RPVF可賦予HIPS一些所欲性質。已進行許多藉由使陷入橡膠粒子內的聚苯乙烯內藏體(occlusion)之尺寸提高而提高RPVF之嘗試。雖然橡膠粒子的尺寸及分佈受到許多因素的控制，包括兩相系統的整體黏度、施予系統的剪切速率、乳化劑j量、溶液的表面張力及不連續相或橡膠相對基質黏度之 黏度比，但是控制內藏體的尺寸更難以捉摸。因此可能希望製造具有提高之RPVF的HIPS產物。亦可能希望有一種能夠控制及/或提高聚苯乙烯內藏體尺寸之方法。
在本文揭示一種製造具有提高之橡膠相體積的經橡膠改質之聚合物之方法。該方法包括將乙烯基芳族單體及彈性體進料至聚合反應器中，以形成反應混合物，將其聚合。將共聚物添加至經聚合之反應混合物中，以形成經組合之混合物，使其接受進一步的聚合反應，獲得經橡膠改質之產物。
在非限制性具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，反應器可為預反轉反應器或可為預反轉反應器及接著為反轉反應器。反應混合物亦可包括自由基引發劑。共聚物可包括至少一個在彈性體主鏈上的聚苯乙烯接枝。共聚物可包括至少一個在聚丁二烯主鏈上的聚苯乙烯接枝。共聚物可交替包括嵌段共聚物。
在非限制性具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，共聚物可藉由以有機鋰引發劑用於聚苯乙烯與聚丁二烯鏈之陰離子聚合反應至預定的分子量而製造，且聚苯乙烯及聚丁二烯鏈接著可以多官能性偶合劑(諸如氯矽烷或1,1-二苯乙烯衍生物)接合。聚苯乙烯鏈的分子量可為每鏈從50至200公斤/莫耳。聚丁二烯主鏈的分子量可為每鏈從50至250公斤/莫耳。
在非限制性具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，可將共聚物添加至反轉反應器中或可在反轉反應器前添加。共聚物的添加量可在以彈性體總重量為基準計從0.5至40重量%之範圍內。產物可包括橡膠粒子，其包含聚苯乙烯內藏體。
可替代的具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合為使高衝擊性聚苯乙烯裡的橡膠相體積提高之方法，其包括將至少一種乙烯基芳族單體、彈性體及自由基引發劑進料至第一反應器中，以形成反應混合物，將反應混合物在第一反應器中聚合至發生相反轉之點以下的點，將來自第一反應器的反應混合物與共聚物一起進料至第二反應器中，及將混合物在第二反應器中聚合至混合物的至少相反轉點。
在非限制性具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，共聚物可包括至少一個在彈性體主鏈上或在聚丁二烯主鏈上的聚苯乙烯接枝，且可包括二或多個在聚丁二烯主鏈上的聚苯乙烯接枝。共聚物可交替包括嵌段共聚物。共聚物可藉由以有機鋰引發劑用於聚苯乙烯與聚丁二烯鏈之陰離子聚合反應至預定的分子量而製造，且聚苯乙烯及聚丁二烯鏈接著可以多官能性偶合劑(諸如氯矽烷或1,1-二苯乙烯衍生物)接合。共聚物的添加量可在以彈性體總重量為基準計從0.5至15重量%之範圍內。
在非限制性具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，可將離開第二反應器的反應混合物在至少一個 額外的反應器中進一步聚合，且來自至少一個額外的反應器之產物可包括橡膠粒子，其包含聚苯乙烯內藏體。
本發明的可替代具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合為一種製造具有多峰橡膠粒子尺寸分佈的高衝擊性聚苯乙烯之方法。該方法包括將至少一種乙烯基芳族單體及至少一種彈性體進料至至少一個聚合反應器中，以形成反應混合物，及將反應混合物聚合。將至少一種共聚物添加至離開反應器的經聚合之反應混合物中，以形成經組合之混合物，使其接受進一步的聚合反應，獲得具有多峰橡膠粒子尺寸分佈的HIPS產物。
其他可能的具體例包括本發明上述觀點中之二或多者。在具體例中的方法包括所有上述觀點且各種程序可以任何次序進行。
本發明包括使經橡膠改質之聚合物裡的橡膠相體積提高之方法。希望以單乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、α甲基苯乙烯和經環取代之苯乙烯)的經橡膠強化之聚合物用於各種應用，包括但不限於冷凍機襯裡、食物和飲料容器以及其他封裝應用。本文所揭示的經橡膠強化之苯乙烯聚合物亦可用於廣泛的應用範圍中，包括但不限於：照明、建築、醫療用具、醫療設備、玩具、光澤壓層及瓶子。
經橡膠改質之苯乙烯組成物的常見實例包括高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)。其他的經橡膠改質之苯乙烯組成物包 括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯(AAS)、丙烯腈-(乙烯-丙烯橡膠)-苯乙烯共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物(AES)及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。在具體例中，經橡膠改質之苯乙烯組成物係選自HIPS和ABS。
HIPS含有嵌進苯乙烯聚合物裡的彈性體，導致組成物具有提高之抗衝擊性及改進之延性。在具體例中，本發明的HIPS可依照任何習知的方法製造。習知的HIPS製造方法包括整體聚合反應和溶液聚合反應(諸如在美國專利第2,694,692號中所揭示者)或整體懸浮液聚合反應(諸如在美國專利第2,862,906號中所揭示者)。亦可使用其他的製造方法。
高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)係以兩相聚合物系統特徵化，其中將彈性體(諸如聚丁二烯)分散在聚苯乙烯之玻璃狀基質中，其係由於彈性體與聚苯乙烯的不相容性。在聚合開始之後旋即發生相分離，造成油包油型聚合物乳液，以聚苯乙烯和苯乙烯作為分散相及以彈性體和苯乙烯作為分散介質。乳液係在聚合過程期間反轉，使得彈性體和苯乙烯在分散相中，以聚苯乙烯和苯乙烯為分散介質。最終的HIPS產物包括連續的聚苯乙烯相及不連續的橡膠相。不連續的橡膠相可為具有聚苯乙烯粒子之內藏體的一般球狀，如在圖4a-b的顯微照相中所顯示。HIPS的機械性 質與HIPS的形態有關，包括內藏體的尺寸。
可以本發明的方法製造之高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)的具體例可具有如依照ASTM D-1238所測定從1至40公克/10分鐘為範圍之熔融流動速率，隨意從1.5至20公克/10分鐘，及隨意從2至15公克/10分鐘。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-3029所測定從5至300英吋-磅為範圍之落鏢衝擊強度，隨意從50至180英吋-磅，及隨意從100至150英吋-磅。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-256所測定從0.4至5英呎-磅/英吋為範圍之懸臂樑式衝擊值，隨意從1至4英呎-磅/英吋，及隨意從2至3.5英呎-磅/英吋。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-638所測定從2,000至10,000 psi為範圍之拉伸強度，隨意從2,800至8,000 psi，及隨意從3,000至5,000 psi。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-638所測定從100,000至500,000 psi為範圍之拉伸模數，隨意從200,000至450,000 psi，及隨意從250,000至380,000 psi。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-638所測定從0.5至90%為範圍之伸長率，隨意從5至70%，及隨意從35至60%。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-790所測定從3,000至15,000 psi為範圍之撓曲強度，隨意從4,000至10,000 psi，及隨意從6,000至9,000 psi。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-790所測定從200,000至500,000 psi為範圍之撓曲模數，隨意從230,000至400,000 psi，及隨意從250,000至350,000 psi 。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-648所測定從180至215℉為範圍之退火熱變形，隨意從185至210℉，及隨意從190至205℉。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-1525所測定從195至225℉為範圍之維卡軟化點(Vicat softening)，隨意從195至220℉，及隨意從200至215℉。在具體例中，HIPS可具有如依照ASTM D-523所測定從30至100為範圍之60°光澤點，隨意從40至98，及隨意從50至95。
高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)的性質可顯著地受到橡膠相體積分率(RPVF)所影響。頃發現RPVF可藉由使聚苯乙烯內藏體之尺寸提高及使陷入橡膠粒子內的聚苯乙烯內藏體之尺寸分佈變窄而從HIPS的橡膠分率提高。因此，當PS內藏體增加時，則使RPVF提高。RPVF可藉由測定樹脂的凝膠百分比來測量。凝膠%的測定說明於美國專利第4,777,210中。當PS內藏體之尺寸提高時，則使RPVF及在固定的膨脹指數下之%凝膠/橡膠提高。RPVF亦可以機械測試來測量。機械測試可包括動態機械分析(DMA)，該分析係使用如在Stephane Jouenne等人之Styrene-Butadiene Gradient Block Copolymers for Transparent Impact Polystyrene,Macromolecules 2008,volume 41,pages 9823-9830,page 9829中具體指明之Kerner複合方程式。
在本發明的具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，內藏體之尺寸可藉由包含在HIPS裡的接枝共聚 物而提高。在調配油包油型乳液期間可在彈性體上出現一些聚苯乙烯接枝，生成接枝共聚物。所得接枝共聚物可充當為乳化劑，因此使兩相系統的乳液穩定。
本發明最終的HIPS產物可含有苯乙烯聚合物、彈性體組份及共聚物。在具體例中，最終的HIPS產物可藉由將苯乙烯單體、彈性體組份、接枝共聚物與自由基引發劑組合及反應而獲得。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，將一或多種苯乙烯化合物用作為形成苯乙烯聚合物之單體。苯乙烯(亦已知為乙烯基苯(vinyl benzene)、乙烯基苯(ethylenylbenzene)及苯乙烯(phenylethene))為以化學式C8H8代表的有機化合物。如本文所使用之術語苯乙烯包括各種經取代之苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、經環取代之苯乙烯(諸如對-甲基苯乙烯)、經二取代之苯乙烯(諸如對-第三丁基苯乙烯)以及未經取代之苯乙烯。在具體例中，苯乙烯單體可選自苯乙烯、烷基苯乙烯〔例如，單烷基苯乙烯，諸如乙烯基甲苯(例如，鄰-、間-、對-甲基苯乙烯)、乙烯基二甲苯(例如，2,4-二甲基苯乙烯)及經烷基取代之苯乙烯(例如，C1-4烷基苯乙烯)，諸如乙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和對-第三丁基苯乙烯；二烷基苯乙烯(二C1-4烷基苯乙烯，諸如2,4-二甲基苯乙烯)、經α-烷基取代之苯乙烯(例如，α-C1-2烷基苯乙烯，諸如α-甲基苯乙烯和α-甲基-對-苯乙烯)〕、烷氧基苯乙烯(例如，C1-4烷氧基苯乙烯 ，諸如鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯)、鹵苯乙烯(例如，鄰-、間-和對-氯苯乙烯、對-溴苯乙烯)、苯乙烯磺酸及其鹼金屬鹽，以及其任何組合。
在具體例中，苯乙烯單體係以混合物總重量計從1.0至99.9重量百分比(重量%)之量存在於用以製備HIPS之反應混合物中。在另一具體例中，苯乙烯單體係以從50至99重量%之量存在。在另一具體例中，苯乙烯單體係以從80至99重量%之量存在。在具體例中，用於製備HIPS之反應混合物含有至多15重量%之量的橡膠或其他彈性體組份及至多5重量%或更多量之隨意的無機油。
彈性體相可包括任何類型或各種已知的彈性體或橡膠狀聚合物或其任何組合。在具體例中，HIPS產物含有共軛二烯單體作為彈性體。
適合的共軛二烯單體之實例包括(非限制)1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1氯-1,3丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和2氯-1,3-丁二烯。在另一具體例中，HIPS產物含有脂族共軛二烯單體作為彈性體。適合的脂族二烯單體之實例包括(非限制)C4至C9二烯，諸如丁二烯單體。彈性體組份亦可包括二烯單體之摻合物或共聚物。在具體例中，所選擇之彈性體組份包括丁二烯單體。
彈性體可以有效得到使用者希望的一或多種性質之量存在。此有效量可由本技藝的一般技能者輔以本發明來決定。在具體例中，所使用之彈性體量係以溶液重量計從 0.1至50重量%為範圍。在另一具體例中，所使用之彈性體量係以從0.5至40重量%為範圍。在另一具體例中，所使用之彈性體量係以從1至30重量%為範圍。在又另一具體例中，所使用之彈性體量係在以約5至15重量%之範圍內。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，反應混合物含有含有一或多種用於製備共聚物之苯乙烯單體。可將一或多種苯乙烯化合物用於製備接枝共聚物或直鏈嵌段共聚物或其組合。該等一或多種苯乙烯化合物可包括但不限於一種選自下列者：苯乙烯、烷基苯乙烯〔例如，單烷基苯乙烯，諸如乙烯基甲苯(例如，鄰-、間-、對-甲基苯乙烯)、乙烯基二甲苯(例如，2,4-二甲基苯乙烯)及經烷基取代之苯乙烯(例如，C1-4烷基苯乙烯)，諸如乙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和對-第三丁基苯乙烯；二烷基苯乙烯(二C1-4烷基苯乙烯，諸如2,4-二甲基苯乙烯)、經α-烷基取代之苯乙烯(例如，α-C1-2烷基苯乙烯，諸如α-甲基苯乙烯和α-甲基-對-苯乙烯)〕、烷氧基苯乙烯(例如，C1-4烷氧基苯乙烯，諸如鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯)、鹵苯乙烯(例如，鄰-、間-和對-氯苯乙烯、對-溴苯乙烯)、苯乙烯磺酸及其鹼金屬鹽，以及其任何組合。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，共聚物為接枝共聚物。在具體例中，接枝共聚物為支鏈共 聚物，其中側鏈在結構上與主鏈不同。個別的鏈(側鏈和主鏈兩者)可為均聚物或共聚物。在具體例中，接枝共聚物包括具有至少一個聚苯乙烯(PS)接枝在彈性體主鏈上的彈性體主鏈。在另一具體例中，接枝共聚物包括具有一個聚苯乙烯接枝在彈性體主鏈上的彈性體主鏈。在另一具體例中，接枝共聚物包括具有兩個聚苯乙烯接枝在彈性體主鏈上的彈性體主鏈。在具體例中，接枝共聚物的彈性體主鏈為聚丁二烯主鏈(PBd)，其生成聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物(PBd-g-PS)。
接枝共聚物可包含具有至少一個聚苯乙烯鏈段接枝在其上的聚丁二烯鏈。在一個具體例中，具有單一接枝的接枝共聚物包含以偶合劑接合的兩個聚丁二烯鏈與單一聚苯乙烯鏈。此類型在本文稱為〝S1B2接枝共聚物〞。在另一具體例中，具有兩個接枝的接枝共聚物包含以偶合劑於中心點接合兩個聚丁二烯鏈與兩個聚苯乙烯鏈，導致基的形成。此類型的共聚物在本文稱為〝S2B2接枝共聚物〞。在其他的具體例中，接枝共聚物具有二或多個接枝，且聚苯乙烯鏈可在或可不在相同的位置上接枝至聚丁二烯主鏈。應注意S1B2接枝共聚物和S2B2接枝共聚物兩者的共聚物係使用通常具有相同分子量的兩個聚丁二烯鏈所製成。然而，可將聚丁二烯設想為具有一或兩個聚苯乙烯鏈接枝在其上的單一聚丁二烯鏈。
在具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，共聚物為嵌段共聚物。在具體例中，嵌段共聚物係選自 苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物，及其組合。選自苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物之嵌段共聚物在本文稱為〝S1B1嵌段共聚物〞。
共聚物的鏈段可經由陰離子聚合反應製成且以偶合劑接合。陰離子聚合反應可經由任何已知的方法進行，例如高真空陰離子聚合反應。用於陰離子聚合反應之引發劑可為有機鋰，諸如第二丁基鋰。可形成具有預定分子量的聚苯乙烯和聚丁二烯鏈。可將用於S1B2接枝共聚物之聚苯乙烯鏈與過量偶合劑組合及接著與聚丁二烯鏈以大於2/1之聚丁二烯鏈對聚苯乙烯鏈之比組合。偶合劑可為三氯甲基矽烷。可將用於S2B2接枝共聚物之聚苯乙烯鏈與PEB(1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯)偶合及接著與聚丁二烯單體組合。亦可使用其他的偶合劑製造苯乙烯丁二烯共聚物，尤其為可與碳至鋰鍵反應之具有官能基的多官能性化合物，使碳鏈添加官能基中。該等其他的偶合劑可選自1,4-二溴-2-丁烯、α,α’-二溴-對-二甲苯及二乙烯基苯。
引發劑可以任何所欲量存在。所使用之引發劑量可根據公式Mn=(公克聚合物)/(莫耳引發劑)以聚丁二烯或聚苯乙烯鏈的所欲分子量來決定。
可以變動聚苯乙烯和聚丁二烯鏈的分子量，可容許以其控制橡膠相的形成。用於S1B2接枝共聚物之聚苯乙烯鏈可具有從30至400公斤/莫耳之分子量，隨意從50至130公斤/莫耳，隨意從70至115公斤/莫耳，及兩個聚丁二烯鏈可總計從30至300公斤/莫耳，隨意從50至150 公斤/莫耳，隨意從60至130公斤/莫耳。S1B2接枝共聚物之總分子量因此可為從60至700公斤/莫耳，隨意從100至275公斤/莫耳，隨意從130至230公斤/莫耳。用於S2B2接枝共聚物之各聚苯乙烯鏈可具有從30至400公斤/莫耳之分子量，隨意從50至200公斤/莫耳，隨意從75至150公斤/莫耳，及兩個聚苯乙烯鏈可總計從50至500公斤/莫耳，隨意從100至400公斤/莫耳，隨意從150至300公斤/莫耳。兩個聚丁二烯鏈可總計從約50至250，隨意從約70至120公斤/莫耳。S2B2接枝共聚物之總分子量因此可為從80至800公斤/莫耳，隨意從150至650公斤/莫耳，隨意從220至420公斤/莫耳。用於S1B1嵌段共聚物之聚苯乙烯鏈可為從5.2公克/莫耳至57公斤/莫耳，及聚丁二烯鏈可為從4.8公克/莫耳至75公斤/莫耳。各種苯乙烯丁二烯共聚物之分子量可經由許多已知的方法特徵化，包括依照ASTM 5296-05之凝膠滲透層析術。
藉由選擇苯乙烯丁二烯共聚物之分子量及構造可選擇在本發明的經橡膠改質之苯乙烯聚合物裡特定的橡膠相體積。通常，以較高分子量的彈性體主鏈聚丁二烯鏈用於接枝共聚物可使橡膠粒徑(RPS)提高，而以較高分子量的聚苯乙烯鏈及較多的接枝數量可使RPS降低。
接枝比或g-值為苯乙烯單體相對於經橡膠改質之苯乙烯聚合物的橡膠組份或彈性體組份之量比值。接枝比可藉由將經橡膠改質之苯乙烯聚合物量溶解在混合溶劑量(諸如〔甲基乙酮/丙酮(1/1 v/v)〕)中來測量。接著使混 合物接受離心，得到不可溶部分，其中不可溶部分的重量分率(以固體為基準)被定義為〝凝膠部分〞。內含在所測量之苯乙烯樹脂量中的橡膠之重量分率因此被定義為〝橡膠含量〞。接枝比係由以下公式代表：接枝比=〔凝膠部分(公克)-橡膠含量(公克)〕/橡膠含量(公克)
g-值為代表相對於橡膠組份的苯乙烯單體之接枝程度的指數。在具體例中，g-值為至少1。在另一具體例中，g-值係以從1至5為範圍。在另一具體例中，g-值係以從2至3為範圍。小於1之g-值表明具有低比例之相對於橡膠含量的經接枝之苯乙烯單體，其可導致橡膠效率及抗衝擊性減低。而且，大於5之g-值可引起剛性衰退及不平衡的物理性質，使得聚合物產物不足以供實際應用。
苯乙烯樹脂的表面光澤及衝擊強度兩者亦受到分散於苯乙烯樹脂基質中的橡膠組份之粒徑所影響。經分散之橡膠的粒徑為藉由取得超薄切片之苯乙烯樹脂的透射式電子光顯微照片及測量其中的粒徑所計算之平均值。平均粒徑係由以下公式代表：平均粒徑=(ΣniDi 4)/(ΣniDi 3)
在公式中，ni代表被認為是具有粒徑Di(微米)之球體的橡膠狀聚合物粒子之數量。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，經分散之橡膠的平均粒徑係以從0.1至5微米為範圍。在另一具體例中，經分散之橡膠的平均粒徑係以從0.5至4微米為範圍。在另一具體例中，經分散之橡膠的平均粒徑係以從1至3微米為範圍。
在經橡膠改質之苯乙烯聚合物裡的經分散之橡膠粒子的形態或微區結構可包括薩拉米(salami)結構之主導形態(例如，其中複數種苯乙烯樹脂相被局限於一個橡膠粒子內之結構，且苯乙烯樹脂相係以橡膠相互相分隔)，具有少量核/殼結構之組份(例如，其中單一苯乙烯樹脂相被包含或局限於一個橡膠粒子內之結構)。可將包括核/殼結構或薩拉米結構的經橡膠改質之苯乙烯聚合物的微區結構稱為單峰類型(具有單峰結構)。可將包括核/殼結構及薩拉米結構的經橡膠改質之苯乙烯聚合物的微區結構稱為雙峰類型(具有雙峰結構)。
核/殼結構的經分散之橡膠組份的平均粒徑可以從0.1至1微米為範圍，隨意從0.2至0.8微米，或者從0.3至0.7微米。
薩拉米結構的經分散之橡膠組份的平均粒徑可以從0.1至12微米為範圍，隨意從0.1至10微米，隨意從0.1至5微米，隨意從0.5至4微米，及隨意從1至3微米。
在具有雙峰結構的經橡膠改質之苯乙烯聚合物中，適當的控制上述條件使橡膠組份以所欲比例的小粒子及大粒子存在於混合物中。未特別限制其比例，且小橡膠粒子對 大橡膠粒子之比可選自任何所欲量。在具體例中，小橡膠粒子對大橡膠粒子之比係以40/60至95/5之體積比(體積比(volume ratio))為範圍，及隨意從60/40至90/10之體積比(體積比(volume ratio))。
具有PS內藏體之核/殼結構及薩拉米結構兩者的經分散之橡膠粒子含有圍繞PS內藏體之橡膠薄膜，其具有特定厚度。在具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，橡膠薄膜厚度係以從0.001至0.1微米為範圍。在另一具體例中，橡膠薄膜厚度係以從0.005至0.05微米為範圍。在另一具體例中，橡膠薄膜厚度係以從0.01至0.03微米為範圍。
在核/殼結構及薩拉米結構內的聚苯乙烯(PS)內藏體可具有能達成所欲橡膠粒徑的任何尺寸(直徑)。在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，PS內藏體具有從0.05至2微米為範圍之尺寸。在另一具體例中，PS內藏體具有從0.7至1微米為範圍之尺寸。在另一具體例中，PS內藏體具有從0.1至0.3微米為範圍之尺寸。
在非限制性具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，可將接枝共聚物以足以達成所欲結果的任何量添加或併入HIPS產物的橡膠組份中。在具體例中，接枝共聚物的添加量係以HIPS產物中的橡膠或其他彈性體組份的總重量為基準計大於0.5重量%。在另一具體例中，接枝共聚物的添加量可以彈性體總重量為基準計從0.5至40重量%為範圍。在另一具體例中，接枝共聚物的添加量 係以從1至20重量%為範圍。另一具體例中，接枝共聚物的添加量係以從3至15重量%為範圍。在另一具體例中，接枝共聚物的添加量可以彈性體總重量為基準計從7至15重量%為範圍。在具體例中，接枝共聚物係在正要反轉前以足以導致RPVF提高之量添加。
可將嵌段共聚物以足以達成所欲結果的任何量添加或併入HIPS產物的橡膠組份中。在具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，嵌段共聚物的添加量係以HIPS產物中的橡膠或其他彈性體組份的總重量為基準計大於0.5重量%。在另一具體例中，嵌段共聚物的添加量可以彈性體總重量為基準計從0.5至40重量%為範圍。在另一具體例中，嵌段共聚物的添加量係以從1至20重量%為範圍。在另一具體例中，嵌段共聚物的添加量係以從3至15重量%為範圍。在另一具體例中，嵌段共聚物的添加量可以彈性體總重量為基準計從7至15重量%為範圍。在具體例中，嵌段共聚物係在正要反轉前以足以導致RPVF提高之量添加。
在具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，在將預反轉反應器產物送至反轉反應器之前，將共聚物添加至預反轉反應器產物中。在具體例中，可將共聚物在反轉前的任何點注入塞流反轉反應器中。在另一具體例中，可將共聚物在反轉前的任何點注入。在另一具體例中，可將共聚物在沒有預反轉反應器的存在下於反轉前的任何點注入。
在非限制性具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，本發明的接枝共聚物可以單獨的聚合方法製造。在具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，本發明的接枝共聚物係以陰離子聚合反應獲得，其中陰離子聚合反應係在類似於D.Uhrig,J.W.Mays,J.Polym.Sci.Part A：Poly Chem,43(2005),6179中所述之接枝共聚物製造方法的真空下進行。接著將所獲得的接枝共聚物添加至如本文所述之HIPS製造方法中。
可將通用型聚苯乙烯(GPPS)或結晶聚苯乙烯添加至HIPS聚合方法中。在具體例中，將GPPS添加至苯乙烯單體進料中。在另一具體例中，將GPPS引入反轉反應器中。在另一具體例中，將GPPS在聚合方法之後添加至HIPS中。
HIPS聚合方法可為分批或連續的。在具體例中，聚合反應可使用連續製造方法在包括單一反應器或複數個反應器的聚合設備中進行。製造聚合物組成物之反應器及條件係揭示於美國專利第4,777,210號中，將其整體併入本文以供參考。
在具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，本發明的HIPS製造方法包括預反轉反應器，接著為反轉反應器，接著為至少一個後反轉反應器。在具體例中，預反轉反應器為連續攪拌槽反應器(CSTR)。在可替代的具體例中，預反轉反應器為塞流反應器。在另一具體例中，反轉反應器為CSTR。在額外的具體例中，反轉反應 器為塞流反應器。在另一具體例中，至少一個後反轉反應器為塞流反應器。在又另一具體例中，至少一個後反轉反應器為CSTR。在另一可替代的具體例中，將至少一個後反轉的輸出物送至去揮發器。在又另一可替代的具體例中，將至少一個後反轉反應器的輸出物送至去揮發器步驟之前的加熱器。
圖1例證HIPS製造方法。在圖1中描述方法100，其中將進料流102送至CSTR預反轉反應器104及將預反轉產物流106送至CSTR反轉反應器108，接著送至三個塞流後反轉反應器112、116及128。將CSTR反轉反應器108的產物流經由管線110送至第一塞流後反轉反應器112。將第一塞流後反轉反應器112的產物流經由管線114送至第二塞流後反轉反應器116。將第二塞流後反轉反應器116的產物流經由管線118送至最後的塞流後反轉反應器128，其中產物流120係從最後的後反轉反應器128獲得。將產物流120隨意地送至習知的加熱器(未顯示)，接著為習知的去揮發器(未顯示)。另外，可有隨意的再循環流122從第一塞流反應器112至CSTR反轉反應器108。隨意的再循環流124亦可存在於塞流反應器112與116之間。隨意的再循環流126亦可存在於塞流反應器116與128之間。
在具體例中，HIPS製造方法包括將彈性體組份、苯乙烯單體及自由基引發劑進料至預反轉反應器中，其中預反轉反應器為CSTR。接著將預反轉反應器的輸出物送至 反轉反應器，其中反轉反應器為CSTR。接著將反轉反應器的輸出物送至至少一個線性流動反應器。在具體例中，繞過反轉CSTR或其不存在，且反轉反應係發生在線性流動反應器中。
在具體例中，預反轉反應器使苯乙烯與橡膠混合物聚合至混合物相反轉以下的點。在具體例中，反轉反應器使苯乙烯與橡膠混合物聚合至相反轉以上的點。在具體例中，後反轉反應器使苯乙烯與橡膠混合物在反轉反應器中聚合之後進一步聚合。在聚合至相反轉以下的點之後，苯乙烯和橡膠係在溶液中的連續相中，而聚苯乙烯係在不連續相中。相反轉的時刻或點為所獲得的聚苯乙烯形成溶液中的連續相及苯乙烯和橡膠從連續相轉變成不連續相的分立點。相反轉點為重要的時刻，因為在此頃刻所獲得的形態在其餘的聚合期間依然存在。在具體例中，接枝共聚物係在反轉反應器前或期間添加，且可位於連續相與不連續相之間的中間相中，使乳液穩定。
本發明的方法有用的溫度範圍可經選擇而與用於進行聚合之裝備的操作特徵一致。在一個具體例中，聚合的溫度範圍可從70℃至240℃。在另一具體例中，聚合的溫度範圍可從100℃至180℃。在又另一具體例中，聚合反應可在複數個反應器中進行，各反應器具有最優的溫度範圍。例如，聚合反應可在使用第一及第二個聚合反應器的反應器系統中進行，該反應器為連續攪拌槽反應器(CSTR)或塞流反應器。在具體例中，包括複數個反應器 之用於製造本文所揭示之類型的HIPS之聚合方法可具有亦已知為預反轉反應器的第一反應器(例如，CSTR)，其係在從70℃至135℃之溫度範圍內操作，而第二反應器(例如，CSTR或塞流)可在從100℃至165℃之範圍內操作。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，HIPS產物係藉由包括將HIPS通過去揮發器(DV)之方法而去揮發。在更特殊的具體例中，將HIPS產物在去揮發器預加熱器(DVPH)中加熱及將經加熱之HIPS產物送至至少一個去揮發器，揮發性組份在此與HIPS產物分離且再循環至先前的反應器中。在具體例中，去揮發器預加熱器為習知的去揮發器預加熱器，諸如殼與管型熱交換器。在另一具體例中，去揮發器預加熱器為板式熱交換器。在另一具體例中，至少一個去揮發器包括第一去揮發器，接著為第二去揮發器。適合於本發明使用的板式熱交換器去揮發器預加熱器的具體例揭示於美國專利第7,332,058號中，將其整體併入本文以供參考。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，用於製造苯乙烯聚合物之方法包括將苯乙烯單體及彈性體和隨意的一或多種接枝共聚物與至少一種引發劑接觸。可使用能夠形成促進苯乙烯的聚合反應之自由基的任何引發劑。此等引發劑包括(以實例說明而非限制)偶氮化合物及有機過氧化物。可用於引發聚合反應的偶氮化合物之實例包括(非限制)偶氮雙異丁腈(AIBN)和1,1’-偶氮雙 (環己烷碳化腈)(ABCN)。可用於引發聚合反應的有機過氧化物之實例包括(非限制)二醯基過氧化物、過氧基二碳酸酯、單過氧基碳酸酯、過氧基縮酮、過氧基酯、二烷基過氧化物、過氧化氫或其組合。在具體例中，在反應混合物中的引發劑量係按照純引發劑的活性氧所提出，以ppm之活性氧=活性氧分率x ppm之引發劑所計算的以每百萬分之份量計(ppm)。作為非限制性實例的75%之溶液的L-233為8.3%。因此，80 ppm之L-233相當於0.083/.75×80=8.85 ppm之活性氧。
例如，在用於製造苯乙烯聚合物所揭示之反應中的活性氧量為從0.1 ppm至80 ppm，或者從1.0 ppm至50 ppm，或者從2.0 ppm至30 ppm。如本技藝的一般技能者所瞭解，引發劑及有效量的選擇將取決於諸多因素(例如，溫度、反應時間)且可由本技藝的一般技能者以本發明的利益予以選擇，以滿足本方法的所欲要求。
聚合引發劑及其有效量已說明於美國專利第6,822,046；4,861,127；5,559,162；4,433,099和7,179,873號中，將各者以其整體併入本文以供參考。在另一具體例中，用於製造苯乙烯聚合物之方法包括將苯乙烯單體、彈性體和接枝共聚物與AIBN接觸。
本發明的可替代具體例為用於製造具有多峰橡膠粒子尺寸分佈的高衝擊性聚苯乙烯之方法。該方法包括將至少一種乙烯基芳族單體及至少一種彈性體進料至至少一個聚合反應器中，以形成反應混合物，及將反應混合物聚合。 將至少一種共聚物添加至離開反應器的經聚合之反應混合物中，以形成經組合之混合物，使其接受進一步的聚合反應，獲得具有多峰橡膠粒子尺寸分佈的HIPS產物。具有雙峰或三峰特徵之HIPS產物係基於所使用的共聚物類型而獲得，或可獲得具有在所欲跨距內的RPS分佈之單峰聚合物。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，可將經設計使HIPS產物之膨脹指數提高的添加劑添加至本發明的方法中。該等添加劑可包括鏈轉移劑(CTA)。亦可添加CTA來控制聚苯乙烯的分子量。亦可在聚合反應開始時添加CTA，俾以控制RPS。在具體例中，CTA係選自硫醇(rnercaptan)、硫醇(thiol)和鹵碳及其組合。在另一具體例中，CTA係選自1,1-二苯基乙烯、9,10-二氫菲、9,10-二氫蒽、1-苯基-3,4-二氫萘、α-甲基苯乙烯二聚物、2-萘硫醇、正十二烷基硫醇(NDM)、溴丙二酸二乙酯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯及其組合。該等CTA的強度可從弱變更至強。較強的CTA通常展示較高的鏈轉移常數，而較弱的CTA通常展示較低的鏈轉移常數。較弱的CTA可包括1,1-二苯基乙烯、9,10-二氫蒽、溴丙二酸二乙酯、2-萘硫醇和b-溴苯乙烯。較強的CTA可包括NDM和a-溴苯乙烯。
可使用CTA作為目前揭示之方法中的添加劑，可使用導致HIPS產物具有利的膨脹指數值之任何量。在具體例中，可將CTA以從10 ppm至10,000 ppm為範圍之任 何量添加至方法中。在另一具體例中，將CTA以從100 ppm至1,000 ppm為範圍之量添加至方法中。在另一具體例中，將CTA以從100 ppm至400 ppm為範圍之量添加至方法中。
可在沿著目前揭示之方法的任何位置上添加CTA。在具體例中，在預反轉反應器之後或下游的任何點上添加CTA。在另一具體例中，在第一線性流動或塞流反應器之後的任何點上添加CTA。在可替代的具體例中，在第一個後反轉反應器之後的任何點上添加CTA。在另一具體例中，在第一個塞流反應器於最後的塞流反應器之間的任何點上添加CTA。在又另一具體例中，將CTA添加至進入去揮發器的HIPS產物中。
在具體例本身或與本發明的任何其他具體例的組合中，本發明的HIPS亦可包括被視為賦予所欲物理性質所必要的添加劑，諸如增加光澤或色彩。添加劑的實例包括(非限制)穩定劑、鏈轉移劑、滑石、抗氧化劑、UV穩定劑、潤滑劑、塑化劑、紫外線屏蔽劑、氧化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外光吸收劑、阻燃劑、加工油、脫模劑、著色劑、顏料/染料、填充劑及類似物。前述添加劑可單一或組合使用，以形成組成物的各種調配物。例如，可使用穩定劑(stabilizers或stabilization agents)助於避免聚合物組成物由於暴露於過高溫度及/或紫外光而降解。該等添加劑可包括有效賦予所欲性質的量。聚合物組成物所包含之該等添加劑的有效添加量和方法可由熟諳本技藝 者輔以本發明來決定。例如，可將一或多種添加劑在回收HIPS之後添加，例如在化合期間，諸如造粒作用。在具體例中，添加劑可以HIPS的總重量為基準計從0.01重量%至50重量%，或者從0.1重量%至30重量%，或者從0.5重量%至20重量%之量存在於HIPS中。
在具體例本身或與本發明的任何其他觀點的組合中，可將ESCR(耐環境應力開裂性)增強添加劑添加至HIPS組成物中。可將ESCR-增強添加劑添加至最初單體/橡膠進料流中或在聚合方法中直至及包括最終的聚合反應器之任何點上添加。在具體例中，ESCR-增強添加劑包括聚異丁烯(PIB)、無機油或其組合。在另一具體例中，PIB、無機油或其組合係以最終產物的0.5至3.0重量%之量存在。在另一具體例中，PIB及無機油兩者各自以最終產物的2.0重量%之量存在。
最終使用物件可包括由本文所揭示及由本文所揭示之方法所製造之組成物的摻合物。在具體例中，物件包括膜、薄片及熱成形或發泡物件。例如，最終物件可從含有摻合物之薄片熱成形。最終使用物件可自本發明的聚合物組成物獲得。在具體例中，物件可藉由使聚合物組成物接受塑膠成型法(諸如吹氣模製、擠壓、注射吹氣模製、注射伸展吹氣模製、熱成形及類似方法)而獲得。可將聚合物組成物形成最終使用物件，包括食品包裝、辦公用品、塑料木材、替代木材、露台地板、結構支撐、積層地板組成物、聚合物泡沫基材、裝飾表面、戶外傢俱、銷售現場的 標誌和顯示器、家用品和消費品、建物隔熱、化妝品包裝、戶外替代材料、蓋子和食品/飲料容器、器具、器皿、電子組件、汽車零件、外殼、保護安全帽盔、醫療用品、玩具、高爾夫球桿和配件、管子、商用機器和電話組件、蓮蓬頭、門把、水龍頭把手及類似物。
實例
具體例已經概括說明，提出以下實例作為本發明特別的具體例且論證其實用性及優點。應瞭解實例係以例證方式提出且不意欲以任何方式限制說明書或申請專利範圍。
許多HIPS批組係使用各種苯乙烯丁二烯共聚物來製造且測試。所使用之線性聚丁二烯(具有105,000公克/莫耳之數量平均分子量(Mn))為市場上取自Lanxess AG的Taktene 380(現為Buna CB 380)。HIPS係藉由苯乙烯單體在以總混合物重量為基準計6重量%之橡膠存在下的聚合反應而獲得。HIPS的製造係在70℃下以250 rpm及以0.1重量%之AIBN作為引發劑來進行。引發劑為由Sigma-Aldrich Corp.所生產之AIBN且利用以乙醇的再結晶而純化。共聚物係藉由使用高真空技術的陰離子聚合反應而合成，該技術係採用在D.Uhrig,J.W.Mays,J.Polym.Sci.Part A：Poly Chem,43(2005),6179中所述之方法。除了實例1中的HIPS批組以外，所有的HIPS批組皆含有7重量%之共聚物於橡膠相中。
表2陳列在以下實例中所使用之共聚物類型及共聚物 分子量。
實例1
添加不同量的接枝共聚物COP S1B2-1來製造四種HIPS摻合物。HIPS包含94重量%之苯乙烯單體及6重量%之聚丁二烯。聚丁二烯相包含7、15、30或40重量%之COP S1B2-1。圖2a-d分別顯示含有7、15、30或40重量%之接枝共聚物於橡膠相中之HIPS在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。窄的RPS分佈表明發生相反轉。如圖2a-b所表明，較大量的接枝共聚物之相反轉係發生在較晚的時間。
實例2
使用接枝共聚物COP S1B2-1和COP S1B2-2測試改變在單一接枝共聚物中之聚丁二烯分子量的影響。在兩種共 聚物中，聚苯乙烯裝量為約66公斤/莫耳。聚丁二烯之總分子量就COP-S1B2-1為66公斤/莫耳及就COP-S1B2-2為102公斤/莫耳。
圖3a-b分別顯示COP-S1B2-1和COP-S1B2-2在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。圖意指以含有COP-S1B2-2之HIPS的相反轉較晚發生，最有能由於在共聚物中較高的聚丁二烯鏈分子量。
圖4a-b分別顯示含有COP-S1B2-1和COP-S1B2-2之HIPS的TEM顯微照片。含有COP-S1B2-1之HIPS的Dp為1.87微米，而含有COP-S1B2-2之HIPS的Dp為1.96微米。具有較高的聚丁二烯鏈分子量之共聚物得到較大的橡膠粒子。
實例3
使用接枝共聚物COP S2B2-5和COP S2B2-8測試改變在兩接枝(two-graft)共聚物中之聚丁二烯分子量的影響。在兩種共聚物中，接枝聚苯乙烯分子量為約106公斤/莫耳。聚丁二烯之總分子量就COP-S2B2-5為236公斤/莫耳及就COP-S2B2-8為78公斤/莫耳。
圖5a-b分別顯示COP-S2B2-5和COP-S2B2-8在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。圖6a-b分別顯示含有COP-S2B2-5和COP-S2B2-8之HIPS的TEM顯微照片。含有COP-S2B2-5之HIPS的Dp為0.90微米，而含有COP-S2B2-8之HIPS的Dp為1.76微米。
實例4
使用接枝共聚物COP S1B2-1和COP S1B2-3測試改變在單一接枝共聚物中之聚苯乙烯分子量的影響。聚苯乙烯鏈之分子量就COP-S1B2-1為68公斤/莫耳及就COP-S1B2-3為115公斤/莫耳。在兩種共聚物中，聚丁二烯之總分子量為約70公斤/莫耳。
圖7a-b分別顯示COP-S1B2-1和COP-S1B2-3在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。圖意指以含有COP-S1B2-3之HIPS的相反轉較早發生，最有能由於在共聚物中較高的聚苯乙烯鏈分子量。圖8a-b分別顯示含有COP-S1B2-1和COP-S1B2-3之HIPS的TEM顯微照片。含有COP-S1B2-1之HIPS的Dp為1.87微米，而含有COP-S1B2-3之HIPS的Dp為1.54微米。具有較高的聚苯乙烯鏈分子量之共聚物得到較小的橡膠粒子。
實例5
使用接枝共聚物COP-S1B2-1和COP-S2B2-6測試使用單一接枝共聚物相對兩接枝共聚物的影響。圖9a-b分別顯示含有COP-S1B2-1和COP-S2B2-6之HIPS的TEM顯微照片。含有COP-S1B2-1之HIPS的Dp為1.87微米，而含有COP-S2B2-6之HIPS的Dp為1.77微米。具有兩個聚苯乙烯接枝之共聚物得到較小的橡膠粒子。
實例6
使用接枝共聚物COP-S1B2-2和COP-S2B2-7測試使用單一接枝共聚物相對兩接枝共聚物的影響。圖10a-b分別顯示含有COP-S1B2-2和COP-S2B2-7之HIPS的TEM顯微照片。含有COP-S1B2-2之HIPS的Dp為1.96微米。含有COP-S2B2-7之HIPS具有點形態且橡膠粒徑不能予以特徵化。
實例7
使用嵌段共聚物COP S1B1-9和COP S1B1-10測試改變整個共聚物分子量的影響。COP S1B1-9之總分子量為約132公斤/莫耳，而COP S1B1-10之總分子量為約10公斤/莫耳。
圖11a-b分別顯示COP S1B1-9和COP S1B1-10在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。相反轉在較低的分子量之共聚物COP S1B1-10中較早發生，可能由於較低的黏度。圖12a-b分別顯示含有COP S1B1-9和COP S1B1-10之HIPS的TEM顯微照片。含有COP S1B1-9之HIPS的Dp為0.98微米，而含有COP S1B1-10之HIPS的Dp為2.13微米。
實例8
在此實例中，四種HIPS樣品係使用共聚物COP S1B2-2和COP S2B2-8製造。共聚物係在聚合期間於不同 的時間添加，且在電子顯微鏡下研究各個樣品，以觀察在各個樣品中的聚苯乙烯內藏體量。
HIPS產物之形態係以電子顯微鏡分析。在使用COP S1B2-2所製備之HIPS材料中，可看見在橡膠粒子內部的大尺寸障礙物或聚苯乙烯內藏體之外觀，如圖13a中所見，且在開始反應30分鐘之後添加COP S1B2-2時，在橡膠粒子內部的聚苯乙烯內藏體數量提高，如圖13c中所見。在使用COP S2B2-8所製備之HIPS材料中，聚苯乙烯內藏體的存在更明顯，如圖13b和13d中所見。此作用歸因於COP S2B2-8的表現，因為在反應開始時添加，系統出現相分離，其中接枝聚合物係位於相間，其能促進乳液穩定性，且因此誘使小的聚苯乙烯內藏體的形成。
如本文所使用之術語〝鏈〞係指組成聚合物之原子(單體殘基)的各種長度之重複單元，且其影響聚合物的性質。
如本文所使用之術語〝鏈轉移〞係指以成長(加成)聚合物之末端基從另一分子(引發劑、單體、聚合物或溶劑)提取原子，其同時終止聚合物鏈及產生能夠鏈聚合之新基；鏈轉移亦發生於陽離子聚合反應。
如本文所使用之術語〝鏈轉移劑〞係指在聚合反應中所使用之劑，其係藉由讓出原子至成長鏈之末端上的活性基而具有停止分子鏈成長的能力。其順帶留下作為可引發新鏈成長之基。鏈轉移劑可用於降低聚合反應中的分子量。
如本文所使用之術語〝連續攪拌槽反應器〞、〝連續式攪拌槽反應器〞及〝CSTR〞係指具有馬達之槽，其使槽內的試劑攪拌以確保適當的混合；CSTR可用各種反應及製程。
如本文所使用之術語〝共聚物〞係指混合型聚合物且為二或多種物質之聚合產物。
如本文所使用之術語〝交聯〞係指使相鄰的聚合鏈聯結在一起的共價鍵。
如本文所使用之術語〝交聯劑〞係指促進或調節聚合物鏈之間的分子內共價鍵結，使彼連聯結在一起而產生更剛硬的結構之物質。
如本文所使用之術語〝彈性體〞係指在拉伸下快速伸展的非晶形交聯聚合物；在以應力變形之後，在室溫下快速恢復成大約其最初的尺寸及形狀且釋出應力之巨分子材料。
如本文所使用之術語〝接枝共聚物〞係指其中聚合物側鏈已與不同結構之聚合物主鏈附接之共聚物。
如本文所使用之術語〝均聚物〞係指從涉及單一單體的聚合反應所生成之聚合物。
如本文所使用之術語〝引發劑〞係指引發鏈反應(諸如在聚合反應中)之除了反應物以外的物質或分子。
如本文所使用之術語〝反轉反應器〞係指其中發生相反轉之聚合反應器。
如本文所使用之術語〝MFI〞及〝熔融流動指數〞係 指能自標準尺寸之毛細管模具推出之聚合物公克數且以公克/10分鐘表示。
如本文所使用之術語〝分子量分佈〞或〝MWD〞係指不同的分子量鏈在同系聚合物系統中出現的頻率。
如本文所使用之術語〝單體〞典型地係指可適合與其他單體經化學鍵結以形成聚合物的低分子量小分子。
如本文所使用之術語〝相反轉〞係指使聚苯乙烯形成溶液中的連續相及苯乙烯和橡膠從連續相轉變成不連續相的分立點。
如本文所使用之術語〝聚合物〞為用於說明由具有一或多種類型之重複單體單元以化學鍵連接之分子所構成之物質的統稱。聚合物具有不同長度的鏈，因為聚合物鏈係在任意的鏈延長(增長)間隔之後於聚合期間終止而出現不同長度的鏈。
如本文所使用之術語〝聚合物主鏈〞係指聚合物的主要鏈且具有一或多種類型之重複子單元。可將一或多種側鏈附接至聚合物主鏈且可具有多種結構。
如本文所使用之術語〝聚合反應〞係指使單體分子一起在化學反應中反應之方法，以形成直鏈或三維網絡的聚合物鏈。
如本文所使用之術語〝聚苯乙烯〞係指藉由聚合反應所製備之合成聚合物(例如，簡單的一個環芳族基團與所附接之乙烯基)。
如本文所使用之術語〝預反轉〞係指苯乙烯單體-橡 膠混合物之聚合反應的最初階段，其中苯乙烯和橡膠係在溶液中的連續相中，而聚苯乙烯係在不連續相中。
雖然在本文已按照具體例來說明本發明，但是不將該等具體例視為限制本發明的範圍。被認為在本發明範圍內的本文所揭示之各個具體例可與本文所揭示之各個及每個其他的具體一起使用且本文所揭示之所有的具體例可互相組合。
雖然已描述及說明例證之具體例，但是熟諳本技藝者可進行其修改而不違背本發明的精神和範圍。在明確聲明數值範圍或限制時，則應瞭解該等表達之範圍或限制包括落在該明確聲明之範圍或限制內之類似量值的迭代範圍或限制(例如，從約1至約10，包括2、3、4，等等；大於0.10，包括0.11、0.12、0.13，等等)。
術語〝連續攪拌槽反應器〞、〝連續式攪拌槽反應器〞及〝CSTR〞係指具有用於攪拌槽內的試劑以確保適當的混合之裝置的槽類型反應器；CSTR可用各種反應及製程。
取決於上下文而定，在本文以〝本發明〞的所有指稱可在一些事例中僅指明某些特定的具體例。在其他的事例中，其可指在申請專利範圍中之一或多項(但不必為全部)中所引述之主題。雖然前述係指向本發明的具體例、變體及實例，該等的包括能使本技藝的一般技能者在組合本專利中的資料與可用之資料及技術時達成且使用本發明，但是本發明不僅限於該等特殊的具體例、變體及實例。再 者，在本發明之範圍內的本文所揭示之觀點和具體例與本文所揭示之每個其他具體例及/或觀點可一起使用及組合，且因此本發明能使本文所揭示之具體例及/或觀點成為任何及所有組合。本發明的其他及更多具體例、變體及實例可以不違背本發明的基本範圍衍生而來，且其範圍係由隨後的申請專利範圍來決定。
100‧‧‧HIPS製造方法
102‧‧‧進料流
104‧‧‧CSTR預反轉反應器
106‧‧‧預反轉產物流
108‧‧‧CSTR反轉反應器
110,114,118‧‧‧管線
112‧‧‧第一後反轉反應器
116‧‧‧第二後反轉反應器
120‧‧‧產物流
122,124,126‧‧‧再循環流
128‧‧‧最後的後反轉反應器
圖1為本發明之製造方法的圖式。
圖2a-d分別顯示含有7、15、30或40重量%之COP-S1B2-1接枝共聚物於橡膠相中之HIPS在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。
圖3a-b分別顯示COP-S1B2-1和COP-S1B2-2在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。
圖4a-b分別顯示含有COP-S1B2-1和COP-S1B2-2之HIPS的TEM顯微照片。
圖5a-b分別顯示COP-S2B2-5和COP-S2B2-8在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。
圖6a-b分別顯示含有COP-S2B2-5和COP-S2B2-8之HIPS的TEM顯微照片。
圖7a-b分別顯示COP-S1B2-1和COP-S1B2-3在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。
圖8a-b分別顯示含有COP-S1B2-1和COP-S1B2-3之HIPS的TEM顯微照片。
圖9a-b分別顯示含有COP-S1B2-1和COP-S2B2-6之HIPS的TEM顯微照片。
圖10a-b分別顯示含有COP-S1B2-2和COP-S2B2-7之HIPS的TEM顯微照片。
圖11a-b分別顯示COP S1B1-9和COP S1B1-10在不同的時間間隔下之橡膠粒子尺寸分佈(微米)。
圖12a-b分別顯示含有COP S1B1-9和COP S1B1-10之HIPS的TEM顯微照片。
圖13a-b分別顯示在反應開始時添加COP S1B2-2和COP S2B2-8時所獲得的HIPS之形態。
圖13c-d分別顯示在反應開始後30分鐘添加共聚物COP S1B2-2和COP S2B2-8時所獲得的HIPS之形態。
100‧‧‧HIPS製造方法
102‧‧‧進料流
104‧‧‧CSTR預反轉反應器
106‧‧‧預反轉產物流
108‧‧‧CSTR反轉反應器
110,114,118‧‧‧管線
112‧‧‧第一後反轉反應器
116‧‧‧第二後反轉反應器
120‧‧‧產物流
122,124,126‧‧‧再循環流
128‧‧‧最後的後反轉反應器

Claims (26)

  1. 一種製造經橡膠改質之聚合物之方法，其包含：將至少一種乙烯基芳族單體及至少一種彈性體進料到至少一個聚合反應器中，以形成反應混合物；將該反應混合物聚合；將至少一種共聚物添加至該經聚合之反應混合物中，以形成經組合之混合物；使該經組合之混合物接受進一步的聚合反應；及從該進一步的聚合反應獲得經橡膠改質之產物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之之方法，其中該至少一個反應器包含預反轉反應器。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個反應器包含預反轉反應器，接著為反轉反應器。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個反應器包含預反轉反應器，接著為反轉反應器，接著為至少一個後反轉反應器。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物另外包含自由基引發劑。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物包含至少一個在彈性體主鏈上的聚苯乙烯接枝。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物包含至少一個在聚丁二烯主鏈上的聚苯乙烯接枝。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該共聚物係藉由以有機鋰引發劑用於聚苯乙烯與聚丁二烯鏈之陰離 子聚合反應至預定的分子量而製造，且該聚苯乙烯及聚丁二烯鏈係藉由選自多官能性偶合劑、氯矽烷、1,1-二苯基乙烯衍生物及其組合之偶合劑而接合。
  9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一個聚苯乙烯鏈之分子量為每鏈從50至200公斤/莫耳。
  10. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該聚丁二烯主鏈之分子量為每鏈從50至250公斤/莫耳。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物包含嵌段共聚物。
  12. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該共聚物係在該反轉反應器之前添加。
  13. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該共聚物係添加至該反轉反應器中。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物的添加量係以該彈性體總重量為基準計從0.5至40重量%之範圍。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該經橡膠改質之產物包含具有聚苯乙烯內藏體之橡膠粒子。
  16. 一種從申請專利範圍第1項之方法所製得之高衝擊性聚苯乙烯。
  17. 一種使高衝擊性聚苯乙烯裡的橡膠相體積提高之方法，其包含：將至少一種乙烯基芳族單體、彈性體、共聚物及引發劑進料至第一反應器中，以形成反應混合物； 將該反應混合物在該第一反應器中聚合至相反轉發生之點以下的點；將來自該第一反應器的該反應混合物進料至第二反應器中；及將該反應混合物在該第二反應器中聚合至該混合物的至少相反轉點。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該共聚物包含至少一個在彈性體主鏈上的聚苯乙烯接枝。
  19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該共聚物包含至少一個在聚丁二烯主鏈上的聚苯乙烯接枝。
  20. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該共聚物包含嵌段共聚物。
  21. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該共聚物係藉由以有機鋰引發劑用於聚苯乙烯與聚丁二烯鏈之陰離子聚合反應至預定的分子量而製造，且聚苯乙烯及聚丁二烯鏈係以多官能性偶合劑接合。
  22. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該共聚物的添加量係以該彈性體總重量為基準計從7至15重量%之範圍。
  23. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中將離開該第二反應器的該反應混合物在至少一個額外反應器中進一步聚合，且來自該至少一個額外反應器之產物包含橡膠粒子，該橡膠粒子包含聚苯乙烯內藏體。
  24. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該引發 劑為自由基引發劑。
  25. 一種從聚苯乙烯所製得之物件，該聚苯乙烯係以申請專利範圍第17項之方法所製得。
  26. 一種製造具有多峰橡膠粒子尺寸分佈的高衝擊性聚苯乙烯之方法，其包含：將至少一種乙烯基芳族單體及至少一種彈性體進料到至少一個聚合反應器中，以形成反應混合物；將該反應混合物聚合；將至少一種共聚物添加至離開該至少一個聚合反應器的經聚合之反應混合物中，以形成經組合之混合物；使該經組合之混合物接受進一步的聚合反應；及從該進一步的聚合反應獲得具有多峰橡膠粒子尺寸分佈的HIPS產物。
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