JP2003048926A - ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法

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JP2003048926A JP2001237521A JP2001237521A JP2003048926A JP 2003048926 A JP2003048926 A JP 2003048926A JP 2001237521 A JP2001237521 A JP 2001237521A JP 2001237521 A JP2001237521 A JP 2001237521A JP 2003048926 A JP2003048926 A JP 2003048926A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高い透明性を有し、かつ衝撃強度が高く、更に
フィッシュアイが無く外観特性に優れたゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造法を提供する
こと。 【解決手段】芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸
アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有す
る、スチレン単独共重合体ブロック部A、スチレンとブ
タジエンのランダム共重合体ブロック部B、スチレン単
独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチ
レンとブタジエンの共重合体ブロック部CからなるAB
C型ブロック共重合体ゴムを用いたゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂組成物およびその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、食品包装容器、ブリス
ターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに
使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系樹脂共重合
組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造
方法に関するものである。詳しくは、スチレン単独重合
体ブロック部Aとスチレン−ブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Bとスチレン単独重合体あるいは大部分
がスチレンより構成されるスチレンとブタジエンの共重
合体ブロック部CからなるABC型のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系
化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物と
をグラフト共重合して得られる、透明性ならびに実用強
度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム
分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有するゴ
ム変性共重合樹脂組成物であって、かつ特にシート、フ
ィルム等に成形加工した場合に成形体表面の凹凸(フィ
ッシュアイ)が生じにくいゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、
ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明
性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。
従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する
方法として、特公昭61−50488号、特開昭59−
20334号、特開昭60−203618号などによ
り、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造
などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこ
れらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来
のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良される
が、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られ
ていない。一方、特公昭42−17492号、特公昭4
8−18594号、特開昭61−143415号、特開
昭63−48317号、特開昭63−165413号、
特開平1−205284号などでは、スチレン系樹脂と
親和性を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体
を使用する方法が提案されている。これらの方法による
と、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著し
く低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不
十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな
課題として残っていた。
【0003】さらに一方、一般にスチレンーブタジエン
ブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや
放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知
られており、これらスチレンーブタジエンブロック共重
合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一
般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹
脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレンー
ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性
において劣るという欠点があり、従来においては、かか
る欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが
行われている。しかし、スチレンーブタジエンブロック
共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性におい
て改善されるが、スチレンーブタジエンブロック共重合
体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点
がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ
持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭52−1240
95号公報、特開昭62−169812号公報、特開昭
62−151415号公報には、ゴム質重合体の存在下
でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト
共重合させる方法が多数開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は
透明であり、引張り特性における高い伸びを示している
が、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の
効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは
改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強
度は改良されていない。さらに、これらに開示された技
術で得られた熱可塑性樹脂は、シート、フィルムに成形
加工した場合に、成形体表面にゴム質重合体が異常に架
橋して生じる凹凸(フィッシュアイ)が生じて、外観特
性が悪化するという欠点を有していた。
【0005】
【発明を解決するための手段】 本発明者らは、かかる
現状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度が高く、更に
フィッシュアイが無く外観特性に優れる等、実用物性に
優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および
その製造法について鋭意検討した結果、ゴム補強透明樹
脂組成物を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラ
フト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有
する特定の構造を有すスチレンーブタジエンブロック共
重合体構造を見出した。これにより、ゴム補強透明樹脂
の透明性や、フィッシュアイの発生といった外観特性を
低下させずに、衝撃強度を高めることができることが分
かり、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち本発明に用いられるABC型ブロ
ック共重合体は、従来より一般的に用いられているクリ
アーカット型スチレンーブタジエンブロック共重合体、
即ちスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、ス
チレン単位とブタジエン単位がランダム共重合した部分
ないしはスチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を
伴いながら共重合した部分を実質的に含まないスチレン
−ブタジエンブロック共重合体や、テーパー型スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、例えばスチレンブロッ
クとブタジエンブロックの間に、スチレンとブタジエン
の組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する
ようなスチレンーブタジエンブロック共重合体ではな
く、スチレン単独共重合体ブロック部A、スチレンとブ
タジエンのランダム共重合体ブロック部B、スチレン単
独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチ
レンとブタジエンの共重合体ブロック部CからなるAB
C型ブロック共重合体である。
【0007】さらに詳しくは、(イ)スチレン単独重合
体ブロック部Aとスチレン5〜30質量%とブタジエン
70〜95質量%からなるランダム共重合体ブロック部
Bとスチレン85〜100質量%とブタジエン0〜15
質量%からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンと
ブタジエンの共重合体ブロック部Cからなり、(ロ)ス
チレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Bの
ガラス転移点が好ましくは−80〜−35℃の範囲にあ
り、(ハ)スチレン単独重合体あるいはスチレンとブタ
ジエンの共重合体ブロック部Cが、好ましくは、スチレ
ン単独重合体、或いはスチレンとブタジエンのランダム
共重合体、或いはスチレンブロックとブタジエンブロッ
クから構成されるブロック共重合体ブロック部であり、
(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2ビニ
ル結合の割合が好ましくは8.0〜20.0質量%であ
り、(ホ)25℃における5質量%スチレン溶液の粘度
が、好ましくは、20〜50センチポイズの範囲であ
り、(へ)ABC型ブロック共重合体中のAの占める質
量割合が1〜10質量%、Bの占める質量割合が15〜
85質量%、Cの占める質量割合が5〜84質量%であ
り、(ト)ABC型ブロック共重合体のスチレン単独重
合体ブロック部Aの分子量が、好ましくは1000〜1
0000の範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック
共重合体ゴムである。
【0008】そしてABC型ブロック共重合体の割合は
樹脂組成物中に3〜20質量%であり、連続相としての
芳香族ビニル系化合物および一種以上の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化
合物−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の
質量割合は97〜80質量%で、かつ芳香族ビニル系化
合物および一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル化合物の組成割合がそれぞれ20〜80質量%およ
び80〜20質量%からなり、屈折率が前記共重合体ゴ
ムと実質的に同等である芳香族ビニル系化合物−(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を有し、該樹
脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が0.3〜3.
0μmであり、かつ該分散粒子のガラス転移点が、好ま
しくは−75〜−30℃の範囲にある透明なゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関
するものである。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、
特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体の存在下
で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アル
キルエステル化合物が共重合して、あるいは芳香族ビニ
ル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル
化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる1種あるい
は2種以上の化合物が共重合したゴム変性芳香族ビニル
系共重合体組成物として得られたものである。
【0010】ここで芳香族ビニル系化合物としては、例
えばスチレンの他、αーメチルスチレン、αーメチルー
pーメチルスチレンなどのαーアルキル置換スチレン、
oーメチルスチレン、mーメチルスチレン、pーメチル
スチレン、2、4ジメチルスチレン、エチルスチレン、
pーtertーブチルスチレンのような核アルキル置換
スチレン、o−クロルスチレン、mークロルスチレン、
p−クロルスチレン、p−ブロモスチレン、2−メチル
−1、4ークロルスチレン、2、4ジブロモスチレン等
のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、
従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチ
レン系化合物の1種または2種以上の混合物が用いられ
るが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その
一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族化合物で置き換
えた化合物である。
【0011】また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化
合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタク
リル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、代
表的なものとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチルがある。
【0012】また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体として
は、スチレン単独重合体ブロック部Aとスチレンとブタ
ジエンのランダム共重合体ブロック部Bとスチレン単独
重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレ
ンとブタジエンの共重合体ブロック部CからなるABC
型ブロック共重合体に特定される。従来より一般的に用
いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体や、スチレンブロック部とブタジエンブ
ロック部を共に有し、さらにスチレンブロック部とブタ
ジエンブロック部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチ
レンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当
する構造を有するようなスチレンーブタジエンブロック
共重合体では、本発明の効果は得られない。
【0013】なお、本発明の効果を損なわない程度に少
量であれば、本発明のスチレン単独重合体ブロック部A
とランダム共重合体ブロック部Bとスチレン単独(ある
いは共)重合体ブロック部Cから成るスチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムに、新たにブタジエンブロ
ック部を導入することは可能である。この場合ブタジエ
ンブロック部の導入位置として、例えば、スチレン単独
重合体ブロック部A−ランダム共重合体ブロック部B−
ブタジエンブロック部−スチレン(共)重合体ブロック
部C、スチレン単独重合体ブロック部A−ランダム共重
合体ブロック部B−スチレン(共)重合体ブロック部C
−ブタジエンブロック部、スチレン単独重合体ブロック
部A−ブタジエンブロック部−ランダム共重合体ブロッ
ク部B−スチレン(共)重合体ブロック部C等のような
ランダム共重合体ブロック部Bとスチレン(共)重合体
ブロック部Cの境界部、スチレン(共)重合体ブロック
部Cの末端、スチレン単独重合体ブロック部Aとランダ
ム共重合体ブロック部Bの境界部等が挙げられる。さら
に同様、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本
発明のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに
対して、通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを併用することもできる。
【0014】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
組成物を構成する芳香族ビニル系化合物および(メタ)
アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合
物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、ア
クリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどの
マレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、
芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル化合物との混合物として用いられる。
【0015】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用い
ることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピ
ルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香
族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独ま
たは2種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム
状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水
素類と併用することもできる。
【0016】共重合体ゴムは、芳香族ビニル系化合物お
よび(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物または
芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ない
しは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと
重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低
くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くな
って重合反応の暴走を防止することができるうえに、重
合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重
合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が
向上する。しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高
くなり過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、
さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合
の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性
が低下してしまい好ましくない。
【0017】また、溶剤の回収エネルギーが大となり経
済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は
重合液の総量100質量部に対し通常5〜50質量部の
範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化
率となってから添加してもよく、重合前から添加してお
いてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均
一性、重合温度制御の点で好ましい。単量体を重合する
場合に、重合開始剤不存在下に110〜190℃の温度
範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを
発生する有機過酸化物を用いて50〜180℃、好まし
くは90〜150℃の温度範囲で重合することができる
が、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【0018】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、2、2ービス
(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2、2ービス(t−
ブチルパーオキシ)オクタン、1、1ービス(t−ブチ
ルパーオキシ)3、3、5ートリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチルー4、4ービス(tーブチルパーオキ
シ)バリレート等のパーオキシケタール類、ジーt−ブ
チルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス(t−
ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2、5ージ
メチルー2、5ージ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2、5ージメチルー2、5ージ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシンー3等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、3、5、5ートリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、2、4ージクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、m−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー2ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジーnープロピルパーオキシジカーボネート、ジー
3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー2
ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3ー
メチルー3ーメトキシブチル)パーオキシジカーボネー
ト、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブ
チルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、t−ブチルパーオキシピパレート、t−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、t−ブチルパーオキシ2ーエチルヘキ
サノエート、t−ブチルパーオキシ3、5、5ートリメ
チルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーt−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、2、5ージメチルー
2、5ージ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキ
シエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、3、3、5ートリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、t−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メン
タンハイドロパーオキサイド、2、5ージメチルヘキサ
ン2、5ージハイドロパーオキサイド、1、1、3、3
ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、2塩基酸のポリアシルパーオキ
サイド類、2塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエ
ステル類が挙げられ、開始剤を1種または2種以上を使
用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト
効率が得られ易いので好ましい。その使用量について
は、特に制限はないが、モノマー混合物100質量部に
対して0.001〜5.0質量部がよい。
【0019】また、重合に際して、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤(タービノーレン)、
また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール
類等、例えば2、6ージーt−ブチルー4ーメチルフェ
ノール、ステアリルーβー(3、5ージーt−ブチルー
4ーヒドロキシフェニル)プロピオネートを使用しても
よい。
【0020】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
既知の酸化防止剤、例えば2、6ージーtert−ブチ
ルー4ーメチルフェノール、2ー(1ーメチルシクロヘ
キシル)4、6ージメチルフェノール、2、2’ーメチ
レンービス(4ーエチルー6ーtertーブチルフェノ
ール)、4、4’ーチオビスー(6ーtertーブチル
ー3ーメチルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス(ジーノニルヘニル)ホスファイトやカ
ルシウム、錫などの無機安定剤;既知の紫外線吸収剤、
例えばp−tert−ブチルフェニルサリシレート、
2、2’ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフェノヘ
ン、2ー(2’ーヒドロキシー4’−n−オクトキシフ
ェニル)ベンゾチアゾール;既知の滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド;
既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パ
ラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、
テトラブロモビスフェノールA;既知の帯電防止剤、例
えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレート;既知の着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは
有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補
強用エラストマーとしてMBS、SBR,SBS,SI
S,あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加する
ことができるが、これらに限られるものではない。さら
にこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で
配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよ
い。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することも
できる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中
段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリ
ル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することがで
きる。
【0021】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。
【0022】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、(イ)スチレ
ン単独重合体ブロック部Aと、スチレン5〜30質量%
とブタジエン70〜95質量%からなるスチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体ブロック部Bと、スチレン85
〜100質量%とブタジエン0〜15質量%からなるス
チレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重
合体ブロック部CからなるABC型ブロック共重合体で
あり、(ロ)スチレンとブタジエンのランダム共重合体
ブロック部Bのガラス転移点が−80〜−35℃の範囲
にあり、(ハ)スチレン単独重合体あるいはスチレンと
ブタジエンの共重合体ブロック部Cが、好ましくは、ス
チレン85〜100質量%とブタジエン0〜15質量%
からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジ
エンのランダム共重合体ブロック部、またはスチレン8
5〜99質量%とブタジエン1〜15質量%からなる
(SB)nSで表されるスチレンとブタジエンのブロッ
ク共重合体ブロック部(なおここでnは1〜7の整数を
表す)であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のう
ちの1,2ビニル結合の割合が好ましくは8.0〜2
0.0質量%であり、(ホ)25℃における5質量%スチ
レン溶液の粘度が、好ましくは、20〜50センチポイ
ズの範囲にあり、(へ)ABC型ブロック共重合体中の
Aの占める質量割合が1〜10質量%、Bの占める質量
割合が15〜85質量%、Cの占める質量割合が5〜8
4質量%であり、(ト)ABC型ブロック共重合体のス
チレン重合体ブロック部Aの分子量が、好ましくは10
00〜10000の範囲にある。
【0023】さらに好ましくは、該スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムは、(イ)スチレン単独重合
体ブロック部Aと、スチレン5〜25質量%とブタジエ
ン75〜95質量%からなるスチレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロック部Bと、スチレン85〜100
質量%とブタジエン0〜15質量%からなるスチレン単
独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロ
ック部CからなるABC型ブロック共重合体であり、
(ロ)スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロッ
ク部Bのガラス転移点が−75〜−40℃の範囲にあ
り、(ハ)スチレン単独重合体あるいはスチレンとブタ
ジエンの共重合体ブロック部Cが、好ましくは、スチレ
ン98〜100質量%とブタジエン0〜2質量%からな
るスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの
ランダム共重合体ブロック部、またはスチレン90〜9
9質量%とブタジエン1〜10質量%からなる(SB)
nSで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合
体ブロック部であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結
合のうちの1,2ビニル結合の割合が10.0〜17.
0質量%であり、(ホ)25℃における5質量%スチレン
溶液の粘度が、好ましくは20〜40センチポイズの範
囲にあり、(へ)ABC型ブロック共重合体中のAの占
める質量割合が1〜5質量%、Bの占める質量割合が6
0〜85質量%、Cの占める質量割合が10〜39質量
%であり、(ト)ABC型ブロック共重合体のスチレン
重合体ブロック部Aの分子量が、好ましくは1000〜
10000の範囲にある。
【0024】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブロッ
ク部Aは、スチレン単独重合体である。さらに、該ブロ
ック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロック部Bは、スチレン5〜30質量
%とブタジエン70〜95質量%からなることが必要で
あり、さらに該ランダム共重合体ブロック部Bのガラス
転移点は−80〜−35℃の範囲にあることが好まし
い。このスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロ
ック部Bが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニ
ル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物
の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化
合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成す
るスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部
Bが、スチレン5〜25質量%とブタジエン75〜95
質量%からなり、また該ランダム共重合体ブロック部B
のガラス転移点が−75〜−40℃の範囲にあると、芳
香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定
の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、
衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好
ましい。また該ブロック部Bに隣接してブロック部Aが
結合していることが、本発明のゴム強化樹脂をシート、
フィルム等に成形加工した場合に、成形体表面の凹凸
(フィッシュアイ)を生じにくくさせる効果をもたら
す。
【0025】ABC型ブロック共重合体のスチレン単独
重合体ブロック部Aの分子量は、特に制限はないが、好
ましくは1000〜10000の範囲にある。該ブロッ
ク部Aの分子量がこの範囲にあると、本発明のゴム補強
透明樹脂の透明性や衝撃強度等の物性バランスを良好に
保ちつつも、該ゴム強化樹脂をシート、フィルム等に成
形加工した場合の成形体表面の凹凸(フィッシュアイ)
を生じにくくさせる効果も特に高くなり、好ましい。該
ブロック部Aの分子量の測定方法としては、例えば、
L.M.Kolthoff,et.al.,J.Pol
ym.Sci.,1,429(1948)に記載されて
いるオスミウム酸分解法に従って、該共重合ゴムを触媒
量のオスミウム酸を用いtert-ブチルハイドロパー
オキサイドで酸化分解した後に、ポアサイズ5.0μm
のガラスフィルターでろ化して得られた成分を、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって
ポリスチレン換算値で測定することができる。また例え
ば、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオ
ゾン分解(日本ゴム協会誌、54(9)564(1981))して得た
成分を用いても、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)によってポリスチレン換算値として測定
することができる。なお、本発明における該ブロック部
Aの分子量の値は、これらのゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)における該ブロック部A由来
のピークについてのピークトップの分子量を用いる。
【0026】また、本発明のABC型ブロック共重合体
において、ブロック部Cはスチレン85〜100質量%
とブタジエン0〜15質量%からなるスチレン単独重合
体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体である。ス
チレンとブタジエンの共重合体の場合、その結合様式は
ブロック共重合体でもランダム共重合体でもテーパード
共重合体でも構わない。好ましいブロック部Cは、スチ
レン85〜100質量%とブタジエン0〜15質量%か
らなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエ
ンのランダム共重合体、またはスチレン85〜99質量
%とブタジエン1〜15質量%からなる(SB)nSで
表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体(な
おここでnは1〜7の整数を表す)であり、更に好まし
いブロック部Cは、スチレン98〜100質量%とブタ
ジエン0〜2質量%からなるスチレン単独重合体あるい
はブタジエンとスチレンのランダム共重合体、またはス
チレン85〜99質量%とブタジエン1〜15質量%か
らなる(SB)nSで表されるスチレンとブタジエンの
ブロック共重合体である。
【0027】中でも特に好ましいブロック部Cは、スチ
レン90〜99質量%とブタジエン1〜10質量%から
なり、かつスチレンブロック部とブタジエンブロック部
から構成され、(SB)nSで表されるスチレンとブタ
ジエンのブロック共重合体である。この構造にすると、
ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくした場合にも、
透明性の低下を抑えながら衝撃強度を高めることが可能
となる。特に、スチレンとブタジエンのブロック共重合
体ブロック部Cが、スチレン90〜97質量%とブタジ
エン3〜10質量%からなると、ゴム補強透明樹脂のゴ
ム粒子径を大きくした場合の透明性の低下の抑制効果が
大きく、透明性と衝撃強度のバランスの良好なゴム補強
透明樹脂を得ることが可能となる。ブロック部Cとして
(SB)nSで表されるスチレンとブタジエンのブロッ
ク共重合体を用いた場合、スチレンブロックとブタジエ
ンブロックの結合様式は、ブロック共重合体ブロック部
Cにおける両末端がスチレンブロック部となっている必
要があり、(SB)nSで表される。
【0028】具体的に例示すると、スチレンブロック−
ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロ
ック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジ
エンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−
ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブ
ロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチ
レンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック
−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブ
ロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタ
ジエンブロック−スチレンブロック、更にはスチレンブ
ロックとブタジエンブロックからなるマルチブロック型
等の結合様式が挙げられ、好ましくは、スチレンブロッ
ク−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレン
ブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブ
タジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロッ
ク−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエ
ンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−
スチレンブロック等の結合様式が挙げられる。
【0029】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムにおいて、そのブタジエンに基づく不飽和結合のう
ちの1,2ビニルの結合割合は、好ましくは8.0〜2
0.0質量%、更に好ましくは10.0〜17.0質量
%である。20質量%を超えるとゴム粒子の形態や粒子
径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。8質量%未満ではゴ
ム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の
共重合ゴムの25℃における5質量%スチレン溶液の粘
度は、好ましくは20〜50センチポイズの範囲、更に
好ましくは20〜40センチポイズの範囲である。該粘
度が20センチポイズ以下では耐衝撃性が劣り、50セ
ンチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不
揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
【0030】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有
する共重合体ゴムが得られる方法であれば特に制限はな
いが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウ
ム系触媒を用いた通常のリビングアニオン重合法により
製造される。
【0031】上記スチレンーブタジエン系ブロック共重
合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒
中において製造する場合、有機リチウム系触媒として
は、たとえば、n−プロピルリチウム、iso−プロピ
ルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、エ
チルリチウム、n−ヘキシルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が
用いられ、好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム等が用いられる。炭化水素溶媒としては
ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタ
ン、n−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化
水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素が用いられる。
【0032】また極性物質を重合系に共存させて製造し
てもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリn
−ブチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’−テト
ラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げら
れ、好ましくはN,N,N’,N’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【0033】本発明で用いられるスチレンーブタジエン
系ブロック共重合体ゴムは、ABC型ブロック共重合体
である。このようなブロック共重合体ゴムをリビングア
ニオン重合法で製造するには、まずA成分を重合した後
に、続いてB成分を重合し、その後にC成分を重合する
という逐次重合によりABC型ブロック共重合体とする
ことができる。B成分の重合方法としては、例えば、有
機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中、スチレン
とブタジエンの混合物を、設定された重合温度における
該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重
合する方法(例えば特公昭38−2394号公報等に記
載の方法)を応用することが挙げられる。即ち、まずス
チレンを重合しA成分とした後、続いて、所望のスチレ
ンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合
速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次
いでスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混
合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この
操作を1回以上繰り返すことによって、本発明のブロッ
ク共重合体ゴムのB成分を重合する。引き続いてスチレ
ンモノマーのみ、或いはスチレンモノマーおよびブタジ
エンモノマーを交互に供給、或いはスチレンモノマーお
よびブタジエンモノマーの混合物を供給することでC成
分を重合できる。
【0034】また、有機リチウム系触媒を含む重合系に
極性物質を添加する方法(例えば特公昭36−1538
6号公報等に記載の方法)を応用することも、リビング
アニオン重合法による製造方法として挙げることができ
る。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重
合系に、まずスチレンを重合しA成分とした後、続い
て、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノ
マー混合物を重合させ、必要ならばその後にスチレンと
ブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重
合し、更に必要ならばこの操作を1回以上繰り返すこと
によっても、本発明のブロック共重合体ゴムのB成分を
重合できる。更に引き続いてスチレンモノマーのみ、或
いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互
に供給、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノ
マーの混合物を供給することでC成分を重合できる。ま
たこれらの方法の組み合わせによる該ブロック共重合体
ゴムの製造も可能である。
【0035】また本発明において、スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムとして用いられる、ABC型
ブロック共重合体中のAの占める質量割合は1〜10質
量%、Bの占める質量割合は15〜85質量%、Cの占
める質量割合は5〜84質量%である。そしてABC型
ブロック共重合体中のAの占める質量割合が1〜5質量
%、Bの占める質量割合が60〜85質量%、Cの占め
る質量割合が10〜39質量%であるとなお好ましい。
該ABC型ブロック共重合体中のAの占める質量割合が
1質量%未満の場合、ゴム補強透明樹脂をシート、フィ
ルム等に成形加工した場合の成形品の表面の凹凸が発生
するようになり外観特性が悪化するようになる。一方、
Aの占める質量割合が10質量%以上の場合、ゴム補強
透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下し
て、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。ま
た該ABC型ブロック共重合体中のBの占める質量割合
が15質量%未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子
径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強
度のバランスが劣るようになる。また該ABC型ブロッ
ク共重合体中のBの占める質量割合が85質量%を超え
る場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相
との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下
し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【0036】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物を構成するスチレン−ブタジエン系共重
合体ゴムの質量割合は3〜20質量%であり、連続相の
芳香族ビニル系化合物および一種以上の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化
合物−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の
質量割合は97〜80質量%である。またその芳香族ビ
ニル系化合物および一種以上の(メタ)アクリル酸アル
キルエステル化合物の組成割合は、それぞれ20〜80
質量%および20〜80質量%であり、該芳香族ビニル
系化合物−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合
体の屈折率は前記共重合体ゴムと実質的に同等である。
好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムの質量割合は5〜15質量%であり、芳香族ビニル
系化合物−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合
体の質量割合は85〜95質量%である。更に芳香族ビ
ニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化
合物の好ましい割合は、それぞれ40〜65質量%と3
5〜60質量%である。
【0037】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニ
ル系化合物−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重
合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等であ
る。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするに
は、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重
合体の芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アル
キルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例え
ば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合を
X%、ポリスチレンの屈折率をnPS、ポリブタジエン
の屈折率をnPB、該共重合体に含まれるスチレン系単
量体構造単位の割合をY%、スチレン系単量体構造単位
の屈折率をnS、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
構造単位の屈折率をnMとしたとき、下記の式I、式I
I、式IIIを満足させればよい。 |n1−n2|≦0.01 式I n1=nPS×X÷100+nPB×(100−X)÷100 式II n2=nS×Y÷100+nM×(100−Y)÷100 式III 式Iにおいてn1 はゴム状重合体の屈折率であり、n
2は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおける
nPS、nPB、nS、nMの値は、用いる単量体の種
類に基づいて、例えばポリマーハンドブック(Fourth E
dition,VI/571)のような文献に記載されたものを用い
ることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレ
ン構造単位の割合X%、および該共重合体に含まれるス
チレン系単量体構造単位の割合Y%は、体積分率、重量
分率、モル分率のいずれでも構わないが、好ましくは体
積分率が用いられる。このように式I、式II、式IIIか
ら、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と(メタ)アク
リル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【0038】本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体
の軟質分散粒子の平均径は0.3〜3.0μmの範囲に
あることが必要であり、また該分散粒子のガラス転移点
が−75〜−30℃の範囲にあることが好ましい。さら
には、該ゴム状重合体の分散粒子の平均径が0.3〜
2.1μmの範囲にあることが好ましく、また該分散粒
子のガラス転移点が−70〜−35℃の範囲にあること
が好ましい。一層好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の
平均径は、0.5〜1.7μmの範囲であり、また該分
散粒子のガラス転移点が−70〜−40℃の範囲にある
ことが望ましい。平均粒子径が3.0μmを超えると外
観が不良となり、0.3μm未満では耐衝撃性が低下し
好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、LS−23
0(米国コールター社の分散粒子径測定機の商標)によ
り、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積
平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単
峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であ
ればよい。
【0039】また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子の
ガラス転移点は−75〜−30℃の範囲にある場合、こ
の範囲外のものに比べて、樹脂の耐衝撃性が特に良好な
ものとなる。また該ガラス転移点が−70〜−35℃の
範囲、更には−70〜−40℃の範囲にあると、一層優
れた耐衝撃性を示すようになり、なお好ましい。該分散
粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、D
SCや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましく
はDSC等が用いられる。
【0040】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Tダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートや
フィルムに成形することができる。得られた成形品は、
その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケ
ース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹
脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装
容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルム
として好適に使用できる
【0041】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。
【0042】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。尚、実施例および比較例において示すデー
タは、下記方法に従って測定した。スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、GPC法に
より、次の条件で測定した。 溶媒(移動相):THF、脱気装置:ERMA社製ER
C−3310、ポンプ:日本分光社製PU−980,流
速1.0ml/min、オートサンプラ:東ソー社製AS−8
020、カラムオーブン:日立製作所製L−5030、
設定温度40℃、カラム構成:東ソー社製TSKgurdco
lumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm 1本、および東ソー
社製TSK−GEL MULTIPORE HXL−M
7.8mmID×30.0cm 2本、計3本、データ処理:SIC4
80データステーション。なお、検出器には、スチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布の測
定ではRI検出器の日立製作所製L−3350を使用し
た。
【0043】スチレンーブタジエンランダム共重合体ブ
ロック部Bのガラス転移点は、セイコー電子工業社製D
SC装置「DSC−200」およびTAステーション
「SSC−5000」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度ま
で昇温し、その温度で約10分間保持し、20〜25℃
/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイ
ナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約10分間
保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの
温度まで10℃/分の昇温速度で昇温し(n=1)、そ
の温度で約10分間保持し、20〜25℃/分の冷却速
度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファ
の温度まで冷却し、その温度で約10分間保持した後、
再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで10
℃/分の昇温速度で昇温し(n=2)、2度の測定結果
の平均値を記録した。ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分
散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂試料a(約1gを精秤)をアセトン/メチルエチ
ルケトンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分散
し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、
セイコー電子工業社製DSC装置「DSC−200」お
よびTAステーション「SSC−5000」を使用し、
次の条件で測定した。
【0044】室温から、ポリスチレンの融点プラスアル
ファの温度まで昇温し、その温度で約10分間保持し、
20〜25℃/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス
転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度
で約10分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラ
スアルファの温度まで10℃/分の昇温速度で昇温し
(n=1)、その温度で約10分間保持し、20〜25
℃/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マ
イナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約10分
間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファ
の温度まで10℃/分の昇温速度で昇温し(n=2)、
2度の測定結果の平均値を記録した。スチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムのブロック部Aであるスチ
レン重合体ブロック部の分子量は、L.M.Kolth
off,et.al.,J.Polym.Sci.,
1,429(1948)に記載されているオスミウム酸
分解法に従って、該共重合ゴムを触媒量のオスミウム酸
を用いtert-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化
分解した後に、ポアサイズ5.0μmのガラスフィルタ
ーでろ化して得られた成分を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算
値で測定した。GPCは次の条件で測定し、該ブロック
部Aに由来するピークのピークトップ分子量を求めた。
溶媒(移動相):THF、脱気装置:ERMA社製ER
C−3310、ポンプ:日本分光社製PU−980,流
速1.0ml/min、オートサンプラ:東ソー社製AS−8
020、カラムオーブン:日立製作所製L−5030、
設定温度40℃、カラム構成:東ソー社製TSKgurdco
lumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm 1本、および東ソー
社製TSK−GEL MULTIPORE HXL−M
7.8mmID×30.0cm 2本、計3本、データ処理:SIC4
80データステーション。なお、検出器には、UV検出
器の日本分光UV−970(波長254nm,D2ランプ
使用)を使用した。
【0045】また、スチレンーブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法(Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949))により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試
料W1(約1gを精秤)をアセトン/メチルエチルケト
ンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分散し、不溶
分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量(W
2)を精秤し次の式1で求める。但しW3は試料W1中
のゴム状状重合体の含有率を示す。 {式1} グラフト率(g)=[(W2/W1)−W3]
/W3×100 膨潤指数は、試料(約1gを精秤)をトルエン30cc
に投入し、1時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して
上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量(W4)を精秤
し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥
固形分の質量%(W5)を精秤した結果より、下記式2
により決定される特性値として算出した。 {式2} 膨潤指数=W4/W5
【0046】全光線透過率および曇価はJIS−K71
05、シャルピー衝撃強度はJISK−7111(ノッ
チ付き)、引張り強度、引張り弾性率および伸びはJI
SK−7113、および高温化における流動性はJIS
K−7210に準拠し、射出成形機により樹脂ペレッ
トから試験片を成形して測定した。同様、落錘衝撃強度
は、厚さ2mmの平板を射出成形機により成形し、落錘
グラフィックインパクトテスター(東洋精機製作所の計
装化落錘衝撃試験機の商標)を用いて、高さ62cmよ
り質量6.5kgの重鎮をホルダー(径40mm)に固
定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けて
あるストライカー(径12.7mm)によって試験片を
完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー
(全吸収エネルギーと称す)を測定した。また、ゴム変
性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム
成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハ
ロゲン付加法により求めた。さらにフィッシュアイの個
数は、得られたゴム強化透明樹脂のペレットから65m
m押出機にてシートを成形し、このシート(200平方
センチメートル正方形、肉厚0.5mm)の表面に発生
したフィッシュアイの個数を目視により測定した。な
お、シート化は次の条件で行なった。 シリンダー温度:200℃、ダイ温度:226℃、スク
リュー:60rpm、タッチロール温度:70℃、第1
ロール温度:70℃、第2ロール温度:60℃
【0047】
【実施例1】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Bは、US3、094、512をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン135ppmを含むシクロヘキサン540kgと水分含
量10ppm以下に脱水したスチレン9.6kgを重合槽
に仕込み、内温50℃に昇温後、n−ブチルリチウム1
0質量%のシクロヘキサン溶液を0.9kg添加し、最
高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Aを得た。
【0048】次に、内温80℃に昇温した後、内温80
℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したス
チレン6.35kg/hと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン33.85kg/hを同時に
4時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Bを得た。その後引き続き共重合
体ブロック部Cは、水分含量10ppm以下に脱水したス
チレンを80℃で18.3kg添加し、最高温度が12
0℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレ
ンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通
過させて脱水したブタジエンを2.3kg添加し、最高
温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込
んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含
量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で18.3
kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【0049】さらに再び、モレキュラーシーブを通過さ
せて脱水したブタジエンを2.3kg添加し、最高温度
が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだ
ブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量
10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で18.3k
g添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分
間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その
後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体100
質量部に対して0.08質量部加えて重合を停止した
後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和し
た。次に、安定剤として2,4、-ビス[(オクチルチ
オ)メチル]ーOークレゾールをポリマーに対し0.2
質量%の割合で添加してからスチームストリッピングに
より溶媒を除去し、100℃の熱ロールにて乾燥してス
チレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。
【0050】このスチレンーブタジエンブロック共重合
体ゴム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量
%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブ
チル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解
した溶液100質量部と1、1ービス(tertーブチ
ルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサ
ン0.020質量部からなる溶液を第1重合機に連続的
に送入し、125℃の重合温度で攪拌回転数150rp
mで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応
器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率86
%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して2
30℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ス
トランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペ
レット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シ
ート物性評価結果を表1、2に示す。
【0051】
【実施例2】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Bは、US3、094、512をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン135ppmを含むシクロヘキサン540kgと水分含
量10ppm以下に脱水したスチレン4.6kgを重合槽
に仕込み、内温50℃に昇温後、n−ブチルリチウム1
0質量%のシクロヘキサン溶液を0.9kg添加し、最
高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Aを得た。
【0052】次に、内温80℃に昇温した後、内温80
℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したス
チレン3.76kg/hと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン33.85kg/hを同時に
4時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Bを得た。その後引き続き重合体
ブロック部Cは、水分含量10ppm以下に脱水したスチ
レンを80℃で75.52kg添加し、最高温度が12
0℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレ
ンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ
移送し、水を重合体100質量部に対して0.08質量
部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に
炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として2,4、
-ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポ
リマーに対し0.2質量%の割合で添加してからスチー
ムストリッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロ
ールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重
体ゴムを得た。
【0053】このスチレンーブタジエンブロック共重合
体ゴム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量
%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブ
チル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解
した溶液100質量部と1、1ービス(tertーブチ
ルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサ
ン0.020質量部からなる溶液を第1重合機に連続的
に送入し、125℃の重合温度で攪拌回転数150rp
mで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応
器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率85
%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して2
30℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ス
トランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペ
レット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シ
ート物性評価結果を表1、2に示す。
【0054】
【実施例3】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Bは、US3、094、512をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン135ppmを含むシクロヘキサン540kgと水分含
量10ppm以下に脱水したスチレン9.6kgを重合槽
に仕込み、内温50℃に昇温後、n−ブチルリチウム1
0質量%のシクロヘキサン溶液を0.9kg添加し、最
高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Aを得た。
【0055】次に、内温80℃に昇温した後、内温80
℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したス
チレン5.00kg/hと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン34.43kg/hを同時に
4時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部B部分を得た。その後引き続きブ
ロック共重合体ブロック部Cは、水分含量10ppm以下
に脱水したスチレンを80℃で21.76kg添加し、
最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、
仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュ
ラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを2.3k
g添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分
間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そし
て再び、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを8
0℃で43.52kg添加し、最高温度が120℃を超
えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て
重合させた。
【0056】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として2,4、-ビス
[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマー
に対し0.2質量%の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メ
タクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル
4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した
溶液100質量部と1、1ービス(tertーブチルパ
ーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン
0.02質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送
入し、125℃の重合温度で攪拌回転数150rpmで
攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に
連続的に全量装入して重合した。その後重合率86%ま
で重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230
℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストラ
ンドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレッ
ト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シート
物性評価結果を表3、4に示す。
【0057】
【実施例4】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Bは、US3、094、512をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン135ppmを含むシクロヘキサン540kgと水分含
量10ppm以下に脱水したスチレン4.7kgを重合槽
に仕込み、内温50℃に昇温後、n−ブチルリチウム1
0質量%のシクロヘキサン溶液を0.9kg添加し、最
高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Aを得た。
【0058】次に、内温80℃に昇温した後、内温80
℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したス
チレン6.18kg/hと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン33.28kg/hを同時に
4時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Bを得た。その後引き続きブロッ
ク共重合体ブロック部Cは、水分含量10ppm以下に脱
水したスチレンを80℃で16.32kg添加し、最高
温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込
んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエンを2.3kg添
加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重
合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再
び、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃
で16.32kg添加し、最高温度が120℃を超えな
い範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合
させた。
【0059】さらに再び、モレキュラーシーブを通過さ
せて脱水したブタジエンを2.3kg添加し、最高温度
が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだ
ブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量1
0ppm以下に脱水したスチレンを80℃で16.32k
g添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分
間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに
再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジ
エンを2.3kg添加し、最高温度が120℃を超えな
い範囲で10分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重
合させた。そして最後に、水分含量10ppm以下に脱水
したスチレンを80℃で16.32kg添加し、最高温
度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込ん
だスチレンを全て重合させた。
【0060】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として2,4、-ビス
[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマー
に対し0.2質量%の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メ
タクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル
4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した
溶液100質量部と1、1ービス(tertーブチルパ
ーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン
0.02質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送
入し、125℃の重合温度で攪拌回転数150rpmで
攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に
連続的に全量装入して重合した。その後重合率85%ま
で重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230
℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストラ
ンドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレッ
ト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シート
物性評価結果を表3、4に示す。
【0061】
【比較例1】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム(日本ゼオン社製NS−316S)7.9質量%をス
チレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル3
2.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチル
ベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と
1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、
3、5ートリメチルシクロヘキサン0.02質量部から
なる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重
合温度で攪拌回転数150rpmで攪拌重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入
して重合した。その後重合率86%まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。各種分析値および固体物性、シート物性評価結果を
表5,6に示す。
【0062】
【比較例2】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム(日本ゼオン社製NS−312S)7.9質量%をス
チレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル3
2.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチル
ベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と
1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、
3、5ートリメチルシクロヘキサン0.02質量部から
なる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重
合温度で攪拌回転数150rpmで攪拌重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入
して重合した。その後重合率85%まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。各種分析値および固体物性、シート物性評価結果を
表5,6に示す。
【0063】
【比較例3】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム(日本エラストマー社製670A)7.9質量%をス
チレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル3
2.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチル
ベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と
1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、
3、5ートリメチルシクロヘキサン0.02質量部から
なる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重
合温度で攪拌回転数150rpmで攪拌重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入
して重合した。その後重合率87%まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。各種分析値および固体物性、シート物性評価結果を
表5,6に示す。
【0064】
【比較例4】BC型ブロック共重合体としてのスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Bは、US
3、094、512をはじめとするスチレン−ブタジエ
ン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用
される。具体的な実施方法は、内容積1000Lのジャ
ケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水
分含量10ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し
窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量10pp
m以下に脱水しテトラヒドロフラン135ppmを含むシク
ロヘキサン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に
昇温後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサ
ン溶液を0.9kg添加した。次に、内温80℃一定の
条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したスチレン
8.75kg/hと、モレキュラーシーブを通過させて
脱水したブタジエン35kg/hを同時に4時間フィー
ドし重合し、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブ
ロック部Bを得た。
【0065】その後引き続きスチレン単独重合体ブロッ
ク部Cとして、水分含量10ppm以下に脱水したスチレ
ンを80℃で55kg添加し、最高温度が120℃を超
えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て
重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として2,4、-ビス
[(オクチルチオ)メチル]ーOークレゾールをポリマー
に対し0.2質量%の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。
【0066】このスチレンーブタジエンブロック共重合
体ゴム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量
%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブ
チル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解
した溶液100質量部と1、1ービス(tertーブチ
ルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサ
ン0.02質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に
送入し、125℃の重合温度で攪拌回転数150rpm
で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器
に連続的に全量装入して重合した。その後重合率85%
まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して23
0℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融スト
ランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレ
ット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シー
ト物性評価結果を表7,8に示す。
【0067】
【比較例5】BC型ブロック共重合体としてのスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Bは、US
3、094、512をはじめとするスチレン−ブタジエ
ン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用
される。具体的な実施方法は、内容積1000Lのジャ
ケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水
分含量10ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し
窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量10pp
m以下に脱水しテトラヒドロフラン135ppmを含むシク
ロヘキサン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に
昇温後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサ
ン溶液を0.9kg添加した。
【0068】次に、内温80℃一定の条件下で、水分含
量10ppm以下に脱水したスチレン8.75kg/h
と、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエ
ン33.85kg/hを同時に4時間フィードし重合
し、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部
Bを得た。その後引き続きブロック共重合体ブロック部
Cとして、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを
80℃で18.3kg添加し、最高温度が120℃を超
えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て
重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて
脱水したブタジエンを2.3kg添加し、最高温度が1
20℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだブタ
ジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量10pp
m以下に脱水したスチレンを80℃で18.3kg添加
し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合
し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、
モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを
2.3kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲
で10分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させ
た。そして最後に、水分含量10ppm以下に脱水したス
チレンを80℃で18.3kg添加し、最高温度が12
0℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレ
ンを全て重合させた。
【0069】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として2,4、-ビス
[(オクチルチオ)メチル]ーOークレゾールをポリマー
に対し0.2質量%の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メ
タクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル
4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した
溶液100質量部と1、1ービス(tertーブチルパ
ーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン
0.02質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送
入し、125℃の重合温度で攪拌回転数150rpmで
攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に
連続的に全量装入して重合した。その後重合率86%ま
で重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230
℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストラ
ンドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレッ
ト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シート
物性評価結果を表7、8に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
【0073】
【表4】
【0074】
【表5】
【0075】
【表6】
【0076】
【表7】
【0077】
【表8】
【0078】実施例1〜4から、本発明の方法によって
得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な曇
度と全光線透過率を有し、シャルピー衝撃強度や落錘衝
撃強度も高く、かつシート成形体の表面のフュッシュア
イが少なく、物性バランスに優れることが分かる。特に
実施例1〜4と比較例4〜5から、スチレン単独共重合
体ブロック部Aを有するスチレンーブタジエンブロック
共重合体ゴムを用いる事で、シート成形体の表面のフュ
ッシュアイが少なくできることが分かる。
【0079】
【発明の効果】ゴム状重合体としてスチレン単独重合体
ブロック部Aと、スチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Bと、スチレン単独重合体あるいは大部
分がスチレンから構成されるスチレンとブタジエンの共
重合体ブロック部CとからなるABC型スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体を用いることで、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を有し、さらに実
用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著し
く向上し、更に成形体の表面に凹凸(フィッシュアイ)
が無くなり、外観特性が非常に優れる。また成形加工
性、剛性とのバランスにも優れ、成型加工用、シート加
工、発泡成形などに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J026 AA17 AA68 AC16 AC33 AC34 AC36 BA04 BA05 BA06 BA08 BA25 BA27 BA31 BA35 BA37 BA38 BB03 DA02 DA08 DA18 DA20 DB02 DB05 DB09 DB15 GA01 GA02 HA06 HA26 HA32 HA39 HA48 HB06 HB15 HB20 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC15 HC20 HC26 HC32 HC39 HC42 HE04

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
    ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の
    (メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を重合して
    得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であ
    って、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が
    0.3〜3.0μm、該樹脂組成物中の前記共重合体ゴ
    ムの質量割合が3〜20質量%であり、芳香族ビニル系
    化合物および一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエ
    ステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−(メタ)
    アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量割合が97
    〜80質量%であって、かつ芳香族ビニル系化合物およ
    び一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合
    物の組成割合がそれぞれ20〜80質量%および80〜
    20質量%からなり、屈折率が前記共重合体ゴムと実質
    的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−(メタ)ア
    クリル酸アルキルエステル共重合体を有したゴム変性芳
    香族ビニル系共重合樹脂組成物において、前記共重合体
    ゴムが下記(a)〜(d)の構成からなるABC型ブロ
    ック共重合体であることを特徴とする透明なゴム変性芳
    香族ビニル系共重合樹脂組成物。 (a)Aがスチレン単独重合体ブロック部。 (b)Bがスチレン5〜30質量%とブタジエン70〜
    95質量%からなるスチレン−ブタジエンランダム共重
    合体ブロック部。 (c)Cがスチレン85〜100質量%とブタジエン0
    〜15質量%からなるスチレン単独重合体あるいはスチ
    レンとブタジエンの共重合体ブロック部。 (d)ABC型ブロック共重合体中のAの占める質量割
    合が1〜10質量%、Bの占める質量割合が15〜85
    質量%、Cの占める質量割合が5〜84質量%。
  2. 【請求項2】ABC型ブロック共重合体におけるスチレ
    ン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Bのガラス
    転移点が−80〜−35℃の範囲にあることを特徴とす
    る請求項1記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合
    樹脂組成物。
  3. 【請求項3】ABC型ブロック共重合体が、下記(a)
    〜(c)の構成からなることを特徴とする請求項2に記
    載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。 (a)Aがスチレン単独重合体ブロック部。 (b)Bがスチレン5〜30質量%とブタジエン70〜
    95質量%からなるスチレンとブタジエンのランダム共
    重合体ブロック部。 (c)Cが(SB)nSで表されるスチレン85〜99
    質量%とブタジエン1〜15質量%からなるブロック共
    重合体ブロック部。 ここでSはスチレンブロック、Bはブタジエンブロック
    を表し、nは1〜7の整数を表す。
  4. 【請求項4】ABC型ブロック共重合体のスチレン単独
    重合体ブロック部Aの分子量が、1000〜10000
    の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3いずれかに
    記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】芳香族ビニル系化合物−(メタ)アクリル
    酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子
    のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にあることを
    特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の透明なゴム変
    性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
  6. 【請求項6】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
    ゴムが、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2
    ビニル結合の割合が8.0〜20.0質量%であること
    を特徴とする請求項1〜5いずれかに記載の透明なゴム
    変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
  7. 【請求項7】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
    ゴムが、25℃における5質量%スチレン溶液の粘度が
    20〜50センチポイズの範囲にあることを特徴とする
    請求項6記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
    脂組成物。
  8. 【請求項8】芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび/
    またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸アル
    キルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸
    エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル
    から選ばれる1種あるいは2種以上の混合物である請求
    項1〜7いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
    系共重合樹脂組成物。
  9. 【請求項9】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
    (メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル
    酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸
    ブチルの混合物である請求項1〜7いずれかに記載の透
    明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
  10. 【請求項10】スチレンーブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上
    の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を重合し
    て得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の
    製造方法であって、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平
    均粒子径が0.3〜3.0μm、該樹脂組成物中の前記
    共重合体ゴムの質量割合が3〜20質量%であり、芳香
    族ビニル系化合物および一種以上の(メタ)アクリル酸
    アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物
    −(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量
    割合が97〜80質量%であって、かつ芳香族ビニル系
    化合物および一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエ
    ステル化合物の組成割合がそれぞれ20〜80質量%お
    よび80〜20質量%からなり、屈折率が前記共重合体
    ゴムと実質的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−
    (メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を有した
    ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、前
    記共重合体ゴムが下記(a)〜(d)の構成からなるA
    BC型ブロック共重合体であることを特徴とする透明な
    ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。 (a)Aがスチレン単独重合体ブロック部。 (b)Bがスチレン5〜30質量%とブタジエン70〜
    95質量%からなるスチレン−ブタジエンランダム共重
    合体ブロック部。 (c)Cがスチレン85〜100質量%とブタジエン0
    〜15質量%からなるスチレン単独重合体あるいはスチ
    レンとブタジエンの共重合体ブロック部。 (d)ABC型ブロック共重合体中のAの占める質量割
    合が1〜10質量%、Bの占める質量割合が15〜85
    質量%、Cの占める質量割合が5〜84質量%。
  11. 【請求項11】ABC型ブロック共重合体におけるスチ
    レン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Bのガラ
    ス転移点が−80〜−35℃の範囲にあることを特徴と
    する請求項10記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共
    重合樹脂組成物の製造方法。
  12. 【請求項12】ABC型ブロック共重合体が、下記
    (a)〜(c)の構成からなることを特徴とする請求項
    11に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
    組成物の製造方法。 (a)Aがスチレン単独重合体ブロック部。 (b)Bがスチレン5〜30質量%とブタジエン70〜
    95質量%からなるスチレンとブタジエンのランダム共
    重合体ブロック部。 (c)Cが(SB)nSで表されるスチレン85%〜9
    9質量%とブタジエン1〜15質量%からなるスチレン
    とブタジエンのブロック共重合体ブロック部。 ここでSはスチレンブロック、Bはブタジエンブロック
    を表し、nは1〜7の整数を表す。
  13. 【請求項13】ABC型ブロック共重合体のスチレン単
    独重合体ブロック部Aの分子量が、1000〜1000
    0の範囲にあることを特徴とする請求項10〜12いず
    れかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
    組成物の製造方法。
  14. 【請求項14】芳香族ビニル系化合物−(メタ)アクリ
    ル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒
    子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にあること
    を特徴とする請求項10〜13いずれかに記載の透明な
    ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
  15. 【請求項15】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムが、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,
    2ビニル結合の割合が8.0〜20.0質量%であるこ
    とを特徴とする請求項10〜14いずれかに記載の透明
    なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方
    法。
  16. 【請求項16】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムが、25℃における5質量%スチレン溶液の粘度
    が20〜50センチポイズの範囲にあることを特徴とす
    る請求項15記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重
    合樹脂組成物の製造方法。
  17. 【請求項17】芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび
    /またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸ア
    ルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル
    酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチ
    ルから選ばれる1種あるいは2種以上の混合物である請
    求項10〜16いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族
    ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
  18. 【請求項18】芳香族ビニル系化合物がスチレンであ
    り、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタク
    リル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリ
    ル酸ブチルの混合物である請求項10〜16記載の透明
    なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方
    法。
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