JP2003048926A - ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い透明性を有し、かつ衝撃強度が高く、更に
フィッシュアイが無く外観特性に優れたゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造法を提供する
こと。 【解決手段】芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸
アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有す
る、スチレン単独共重合体ブロック部Ａ、スチレンとブ
タジエンのランダム共重合体ブロック部Ｂ、スチレン単
独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチ
レンとブタジエンの共重合体ブロック部ＣからなるＡＢ
Ｃ型ブロック共重合体ゴムを用いたゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂組成物およびその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品包装容器、ブリス
ターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに
使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系樹脂共重合
組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造
方法に関するものである。詳しくは、スチレン単独重合
体ブロック部Ａとスチレン−ブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Ｂとスチレン単独重合体あるいは大部分
がスチレンより構成されるスチレンとブタジエンの共重
合体ブロック部ＣからなるＡＢＣ型のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系
化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物と
をグラフト共重合して得られる、透明性ならびに実用強
度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム
分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有するゴ
ム変性共重合樹脂組成物であって、かつ特にシート、フ
ィルム等に成形加工した場合に成形体表面の凹凸（フィ
ッシュアイ）が生じにくいゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、
ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明
性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。
従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する
方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−
２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などによ
り、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造
などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこ
れらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来
のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良される
が、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られ
ていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４
８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開
昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、
特開平１−２０５２８４号などでは、スチレン系樹脂と
親和性を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体
を使用する方法が提案されている。これらの方法による
と、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著し
く低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不
十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな
課題として残っていた。

【０００３】さらに一方、一般にスチレンーブタジエン
ブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや
放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知
られており、これらスチレンーブタジエンブロック共重
合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一
般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹
脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレンー
ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性
において劣るという欠点があり、従来においては、かか
る欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが
行われている。しかし、スチレンーブタジエンブロック
共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性におい
て改善されるが、スチレンーブタジエンブロック共重合
体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点
がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ
持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０
９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭
６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下
でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト
共重合させる方法が多数開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は
透明であり、引張り特性における高い伸びを示している
が、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の
効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは
改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強
度は改良されていない。さらに、これらに開示された技
術で得られた熱可塑性樹脂は、シート、フィルムに成形
加工した場合に、成形体表面にゴム質重合体が異常に架
橋して生じる凹凸（フィッシュアイ）が生じて、外観特
性が悪化するという欠点を有していた。

【０００５】

【発明を解決するための手段】 本発明者らは、かかる
現状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度が高く、更に
フィッシュアイが無く外観特性に優れる等、実用物性に
優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および
その製造法について鋭意検討した結果、ゴム補強透明樹
脂組成物を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラ
フト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有
する特定の構造を有すスチレンーブタジエンブロック共
重合体構造を見出した。これにより、ゴム補強透明樹脂
の透明性や、フィッシュアイの発生といった外観特性を
低下させずに、衝撃強度を高めることができることが分
かり、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明に用いられるＡＢＣ型ブロ
ック共重合体は、従来より一般的に用いられているクリ
アーカット型スチレンーブタジエンブロック共重合体、
即ちスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、ス
チレン単位とブタジエン単位がランダム共重合した部分
ないしはスチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を
伴いながら共重合した部分を実質的に含まないスチレン
−ブタジエンブロック共重合体や、テーパー型スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、例えばスチレンブロッ
クとブタジエンブロックの間に、スチレンとブタジエン
の組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する
ようなスチレンーブタジエンブロック共重合体ではな
く、スチレン単独共重合体ブロック部Ａ、スチレンとブ
タジエンのランダム共重合体ブロック部Ｂ、スチレン単
独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチ
レンとブタジエンの共重合体ブロック部ＣからなるＡＢ
Ｃ型ブロック共重合体である。

【０００７】さらに詳しくは、（イ）スチレン単独重合
体ブロック部Ａとスチレン５〜３０質量％とブタジエン
７０〜９５質量％からなるランダム共重合体ブロック部
Ｂとスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５
質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンと
ブタジエンの共重合体ブロック部Ｃからなり、（ロ）ス
チレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ｂの
ガラス転移点が好ましくは−８０〜−３５℃の範囲にあ
り、（ハ）スチレン単独重合体あるいはスチレンとブタ
ジエンの共重合体ブロック部Ｃが、好ましくは、スチレ
ン単独重合体、或いはスチレンとブタジエンのランダム
共重合体、或いはスチレンブロックとブタジエンブロッ
クから構成されるブロック共重合体ブロック部であり、
(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニ
ル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０質量％であ
り、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度
が、好ましくは、２０〜５０センチポイズの範囲であ
り、（へ）ＡＢＣ型ブロック共重合体中のＡの占める質
量割合が１〜１０質量％、Ｂの占める質量割合が１５〜
８５質量％、Ｃの占める質量割合が５〜８４質量％であ
り、（ト）ＡＢＣ型ブロック共重合体のスチレン単独重
合体ブロック部Ａの分子量が、好ましくは１０００〜１
００００の範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック
共重合体ゴムである。

【０００８】そしてＡＢＣ型ブロック共重合体の割合は
樹脂組成物中に３〜２０質量％であり、連続相としての
芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化
合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の
質量割合は９７〜８０質量％で、かつ芳香族ビニル系化
合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０質量％およ
び８０〜２０質量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴ
ムと実質的に同等である芳香族ビニル系化合物−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有し、該樹
脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が０．３〜３．
０μｍであり、かつ該分散粒子のガラス転移点が、好ま
しくは−７５〜−３０℃の範囲にある透明なゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関
するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、
特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体の存在下
で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アル
キルエステル化合物が共重合して、あるいは芳香族ビニ
ル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル
化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるい
は２種以上の化合物が共重合したゴム変性芳香族ビニル
系共重合体組成物として得られたものである。

【００１０】ここで芳香族ビニル系化合物としては、例
えばスチレンの他、αーメチルスチレン、αーメチルー
ｐーメチルスチレンなどのαーアルキル置換スチレン、
ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチル
スチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ｐーｔｅｒｔーブチルスチレンのような核アルキル置換
スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍークロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル
−１、４ークロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等
のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、
従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチ
レン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられ
るが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その
一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族化合物で置き換
えた化合物である。

【００１１】また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化
合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタク
リル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、代
表的なものとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチルがある。

【００１２】また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体として
は、スチレン単独重合体ブロック部Ａとスチレンとブタ
ジエンのランダム共重合体ブロック部Ｂとスチレン単独
重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレ
ンとブタジエンの共重合体ブロック部ＣからなるＡＢＣ
型ブロック共重合体に特定される。従来より一般的に用
いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体や、スチレンブロック部とブタジエンブ
ロック部を共に有し、さらにスチレンブロック部とブタ
ジエンブロック部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチ
レンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当
する構造を有するようなスチレンーブタジエンブロック
共重合体では、本発明の効果は得られない。

【００１３】なお、本発明の効果を損なわない程度に少
量であれば、本発明のスチレン単独重合体ブロック部Ａ
とランダム共重合体ブロック部Ｂとスチレン単独（ある
いは共）重合体ブロック部Ｃから成るスチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムに、新たにブタジエンブロ
ック部を導入することは可能である。この場合ブタジエ
ンブロック部の導入位置として、例えば、スチレン単独
重合体ブロック部Ａ−ランダム共重合体ブロック部Ｂ−
ブタジエンブロック部−スチレン（共）重合体ブロック
部Ｃ、スチレン単独重合体ブロック部Ａ−ランダム共重
合体ブロック部Ｂ−スチレン（共）重合体ブロック部Ｃ
−ブタジエンブロック部、スチレン単独重合体ブロック
部Ａ−ブタジエンブロック部−ランダム共重合体ブロッ
ク部Ｂ−スチレン（共）重合体ブロック部Ｃ等のような
ランダム共重合体ブロック部Ｂとスチレン（共）重合体
ブロック部Ｃの境界部、スチレン（共）重合体ブロック
部Ｃの末端、スチレン単独重合体ブロック部Ａとランダ
ム共重合体ブロック部Ｂの境界部等が挙げられる。さら
に同様、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本
発明のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに
対して、通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを併用することもできる。

【００１４】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
組成物を構成する芳香族ビニル系化合物および（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合
物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、ア
クリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどの
マレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、
芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル化合物との混合物として用いられる。

【００１５】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用い
ることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピ
ルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香
族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独ま
たは２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム
状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水
素類と併用することもできる。

【００１６】共重合体ゴムは、芳香族ビニル系化合物お
よび（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または
芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ない
しは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと
重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低
くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くな
って重合反応の暴走を防止することができるうえに、重
合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重
合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が
向上する。しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高
くなり過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、
さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合
の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性
が低下してしまい好ましくない。

【００１７】また、溶剤の回収エネルギーが大となり経
済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は
重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の
範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化
率となってから添加してもよく、重合前から添加してお
いてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均
一性、重合温度制御の点で好ましい。単量体を重合する
場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度
範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを
発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好まし
くは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができる
が、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。

【００１８】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキ
シ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージ
メチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２
ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ー
メチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー
２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキ
シエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサ
ン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３
ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキ
サイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエ
ステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使
用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト
効率が得られ易いので好ましい。その使用量について
は、特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に
対して０．００１〜５．０質量部がよい。

【００１９】また、重合に際して、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、
また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール
類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェ
ノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー
４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用しても
よい。

【００２０】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘ
キシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチ
レンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノ
ール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチル
ー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカ
ルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、
例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘ
ン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；
既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パ
ラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、
テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例
えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは
有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補
強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩ
Ｓ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加する
ことができるが、これらに限られるものではない。さら
にこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で
配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよ
い。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することも
できる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中
段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリ
ル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することがで
きる。

【００２１】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。

【００２２】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレ
ン単独重合体ブロック部Ａと、スチレン５〜３０質量％
とブタジエン７０〜９５質量％からなるスチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体ブロック部Ｂと、スチレン８５
〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるス
チレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重
合体ブロック部ＣからなるＡＢＣ型ブロック共重合体で
あり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体
ブロック部Ｂのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲
にあり、（ハ）スチレン単独重合体あるいはスチレンと
ブタジエンの共重合体ブロック部Ｃが、好ましくは、ス
チレン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％
からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジ
エンのランダム共重合体ブロック部、またはスチレン８
５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなる
（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロッ
ク共重合体ブロック部（なおここでnは１〜７の整数を
表す）であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のう
ちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２
０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチ
レン溶液の粘度が、好ましくは、２０〜５０センチポイ
ズの範囲にあり、（へ）ＡＢＣ型ブロック共重合体中の
Ａの占める質量割合が１〜１０質量％、Ｂの占める質量
割合が１５〜８５質量％、Ｃの占める質量割合が５〜８
４質量％であり、（ト）ＡＢＣ型ブロック共重合体のス
チレン重合体ブロック部Ａの分子量が、好ましくは１０
００〜１００００の範囲にある。

【００２３】さらに好ましくは、該スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン単独重合
体ブロック部Ａと、スチレン５〜２５質量％とブタジエ
ン７５〜９５質量％からなるスチレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロック部Ｂと、スチレン８５〜１００
質量％とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単
独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロ
ック部ＣからなるＡＢＣ型ブロック共重合体であり、
（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロッ
ク部Ｂのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあ
り、（ハ）スチレン単独重合体あるいはスチレンとブタ
ジエンの共重合体ブロック部Ｃが、好ましくは、スチレ
ン９８〜１００質量％とブタジエン０〜２質量％からな
るスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの
ランダム共重合体ブロック部、またはスチレン９０〜９
９質量％とブタジエン１〜１０質量％からなる（ＳＢ）
ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合
体ブロック部であり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結
合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．
０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン
溶液の粘度が、好ましくは２０〜４０センチポイズの範
囲にあり、（へ）ＡＢＣ型ブロック共重合体中のＡの占
める質量割合が１〜５質量％、Ｂの占める質量割合が６
０〜８５質量％、Ｃの占める質量割合が１０〜３９質量
％であり、（ト）ＡＢＣ型ブロック共重合体のスチレン
重合体ブロック部Ａの分子量が、好ましくは１０００〜
１００００の範囲にある。

【００２４】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するブロッ
ク部Ａは、スチレン単独重合体である。さらに、該ブロ
ック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロック部Ｂは、スチレン５〜３０質量
％とブタジエン７０〜９５質量％からなることが必要で
あり、さらに該ランダム共重合体ブロック部Ｂのガラス
転移点は−８０〜−３５℃の範囲にあることが好まし
い。このスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロ
ック部Ｂが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニ
ル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物
の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化
合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成す
るスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部
Ｂが、スチレン５〜２５質量％とブタジエン７５〜９５
質量％からなり、また該ランダム共重合体ブロック部Ｂ
のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあると、芳
香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定
の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、
衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好
ましい。また該ブロック部Ｂに隣接してブロック部Ａが
結合していることが、本発明のゴム強化樹脂をシート、
フィルム等に成形加工した場合に、成形体表面の凹凸
（フィッシュアイ）を生じにくくさせる効果をもたら
す。

【００２５】ＡＢＣ型ブロック共重合体のスチレン単独
重合体ブロック部Ａの分子量は、特に制限はないが、好
ましくは１０００〜１００００の範囲にある。該ブロッ
ク部Ａの分子量がこの範囲にあると、本発明のゴム補強
透明樹脂の透明性や衝撃強度等の物性バランスを良好に
保ちつつも、該ゴム強化樹脂をシート、フィルム等に成
形加工した場合の成形体表面の凹凸（フィッシュアイ）
を生じにくくさせる効果も特に高くなり、好ましい。該
ブロック部Ａの分子量の測定方法としては、例えば、
Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されて
いるオスミウム酸分解法に従って、該共重合ゴムを触媒
量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパー
オキサイドで酸化分解した後に、ポアサイズ５．０μｍ
のガラスフィルターでろ化して得られた成分を、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
ポリスチレン換算値で測定することができる。また例え
ば、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオ
ゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た
成分を用いても、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算値として測定
することができる。なお、本発明における該ブロック部
Ａの分子量の値は、これらのゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）における該ブロック部Ａ由来
のピークについてのピークトップの分子量を用いる。

【００２６】また、本発明のＡＢＣ型ブロック共重合体
において、ブロック部Ｃはスチレン８５〜１００質量％
とブタジエン０〜１５質量％からなるスチレン単独重合
体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体である。ス
チレンとブタジエンの共重合体の場合、その結合様式は
ブロック共重合体でもランダム共重合体でもテーパード
共重合体でも構わない。好ましいブロック部Ｃは、スチ
レン８５〜１００質量％とブタジエン０〜１５質量％か
らなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエ
ンのランダム共重合体、またはスチレン８５〜９９質量
％とブタジエン１〜１５質量％からなる（ＳＢ）ｎＳで
表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体（な
おここでnは１〜７の整数を表す）であり、更に好まし
いブロック部Ｃは、スチレン９８〜１００質量％とブタ
ジエン０〜２質量％からなるスチレン単独重合体あるい
はブタジエンとスチレンのランダム共重合体、またはス
チレン８５〜９９質量％とブタジエン１〜１５質量％か
らなる（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンの
ブロック共重合体である。

【００２７】中でも特に好ましいブロック部Ｃは、スチ
レン９０〜９９質量％とブタジエン１〜１０質量％から
なり、かつスチレンブロック部とブタジエンブロック部
から構成され、（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタ
ジエンのブロック共重合体である。この構造にすると、
ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくした場合にも、
透明性の低下を抑えながら衝撃強度を高めることが可能
となる。特に、スチレンとブタジエンのブロック共重合
体ブロック部Ｃが、スチレン９０〜９７質量％とブタジ
エン３〜１０質量％からなると、ゴム補強透明樹脂のゴ
ム粒子径を大きくした場合の透明性の低下の抑制効果が
大きく、透明性と衝撃強度のバランスの良好なゴム補強
透明樹脂を得ることが可能となる。ブロック部Ｃとして
（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロッ
ク共重合体を用いた場合、スチレンブロックとブタジエ
ンブロックの結合様式は、ブロック共重合体ブロック部
Ｃにおける両末端がスチレンブロック部となっている必
要があり、（ＳＢ）nＳで表される。

【００２８】具体的に例示すると、スチレンブロック−
ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロ
ック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジ
エンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−
ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブ
ロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチ
レンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック
−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブ
ロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタ
ジエンブロック−スチレンブロック、更にはスチレンブ
ロックとブタジエンブロックからなるマルチブロック型
等の結合様式が挙げられ、好ましくは、スチレンブロッ
ク−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレン
ブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブ
タジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロッ
ク−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエ
ンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−
スチレンブロック等の結合様式が挙げられる。

【００２９】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムにおいて、そのブタジエンに基づく不飽和結合のう
ちの１，２ビニルの結合割合は、好ましくは８．０〜２
０．０質量％、更に好ましくは１０．０〜１７．０質量
％である。２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子
径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。８質量％未満ではゴ
ム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の
共重合ゴムの２５℃における５質量％スチレン溶液の粘
度は、好ましくは２０〜５０センチポイズの範囲、更に
好ましくは２０〜４０センチポイズの範囲である。該粘
度が２０センチポイズ以下では耐衝撃性が劣り、５０セ
ンチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不
揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。

【００３０】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有
する共重合体ゴムが得られる方法であれば特に制限はな
いが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウ
ム系触媒を用いた通常のリビングアニオン重合法により
製造される。

【００３１】上記スチレンーブタジエン系ブロック共重
合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒
中において製造する場合、有機リチウム系触媒として
は、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が
用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム等が用いられる。炭化水素溶媒としては
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化
水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素が用いられる。

【００３２】また極性物質を重合系に共存させて製造し
てもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ
−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げら
れ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。

【００３３】本発明で用いられるスチレンーブタジエン
系ブロック共重合体ゴムは、ＡＢＣ型ブロック共重合体
である。このようなブロック共重合体ゴムをリビングア
ニオン重合法で製造するには、まずＡ成分を重合した後
に、続いてＢ成分を重合し、その後にＣ成分を重合する
という逐次重合によりＡＢＣ型ブロック共重合体とする
ことができる。Ｂ成分の重合方法としては、例えば、有
機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中、スチレン
とブタジエンの混合物を、設定された重合温度における
該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重
合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記
載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、まずス
チレンを重合しＡ成分とした後、続いて、所望のスチレ
ンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合
速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次
いでスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混
合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この
操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロッ
ク共重合体ゴムのＢ成分を重合する。引き続いてスチレ
ンモノマーのみ、或いはスチレンモノマーおよびブタジ
エンモノマーを交互に供給、或いはスチレンモノマーお
よびブタジエンモノマーの混合物を供給することでＣ成
分を重合できる。

【００３４】また、有機リチウム系触媒を含む重合系に
極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８
６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビング
アニオン重合法による製造方法として挙げることができ
る。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重
合系に、まずスチレンを重合しＡ成分とした後、続い
て、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノ
マー混合物を重合させ、必要ならばその後にスチレンと
ブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重
合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すこと
によっても、本発明のブロック共重合体ゴムのＢ成分を
重合できる。更に引き続いてスチレンモノマーのみ、或
いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互
に供給、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノ
マーの混合物を供給することでＣ成分を重合できる。ま
たこれらの方法の組み合わせによる該ブロック共重合体
ゴムの製造も可能である。

【００３５】また本発明において、スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムとして用いられる、ＡＢＣ型
ブロック共重合体中のＡの占める質量割合は１〜１０質
量％、Ｂの占める質量割合は１５〜８５質量％、Ｃの占
める質量割合は５〜８４質量％である。そしてＡＢＣ型
ブロック共重合体中のＡの占める質量割合が１〜５質量
％、Ｂの占める質量割合が６０〜８５質量％、Ｃの占め
る質量割合が１０〜３９質量％であるとなお好ましい。
該ＡＢＣ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割合が
１質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂をシート、フィ
ルム等に成形加工した場合の成形品の表面の凹凸が発生
するようになり外観特性が悪化するようになる。一方、
Ａの占める質量割合が１０質量％以上の場合、ゴム補強
透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下し
て、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。ま
た該ＡＢＣ型ブロック共重合体中のＢの占める質量割合
が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子
径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強
度のバランスが劣るようになる。また該ＡＢＣ型ブロッ
ク共重合体中のＢの占める質量割合が８５質量％を超え
る場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相
との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下
し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。

【００３６】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物を構成するスチレン−ブタジエン系共重
合体ゴムの質量割合は３〜２０質量％であり、連続相の
芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化
合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の
質量割合は９７〜８０質量％である。またその芳香族ビ
ニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル化合物の組成割合は、それぞれ２０〜８０
質量％および２０〜８０質量％であり、該芳香族ビニル
系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体の屈折率は前記共重合体ゴムと実質的に同等である。
好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムの質量割合は５〜１５質量％であり、芳香族ビニル
系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体の質量割合は８５〜９５質量％である。更に芳香族ビ
ニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル化
合物の好ましい割合は、それぞれ４０〜６５質量％と３
５〜６０質量％である。

【００３７】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニ
ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等であ
る。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするに
は、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重
合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例え
ば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合を
Ｘ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエン
の屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単
量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位
の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式I
I、式IIIを満足させればよい。 ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III 式Ｉにおいてｎ１ はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ
２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおける
ｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種
類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth E
dition,VI/571）のような文献に記載されたものを用い
ることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレ
ン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるス
チレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量
分率、モル分率のいずれでも構わないが、好ましくは体
積分率が用いられる。このように式Ｉ、式II、式IIIか
ら、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。

【００３８】本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体
の軟質分散粒子の平均径は０．３〜３．０μｍの範囲に
あることが必要であり、また該分散粒子のガラス転移点
が−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましい。さら
には、該ゴム状重合体の分散粒子の平均径が０．３〜
２．１μｍの範囲にあることが好ましく、また該分散粒
子のガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲にあること
が好ましい。一層好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の
平均径は、０．５〜１．７μｍの範囲であり、また該分
散粒子のガラス転移点が−７０〜−４０℃の範囲にある
ことが望ましい。平均粒子径が３．０μｍを超えると外
観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し
好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３
０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）によ
り、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積
平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単
峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であ
ればよい。

【００３９】また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子の
ガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にある場合、こ
の範囲外のものに比べて、樹脂の耐衝撃性が特に良好な
ものとなる。また該ガラス転移点が−７０〜−３５℃の
範囲、更には−７０〜−４０℃の範囲にあると、一層優
れた耐衝撃性を示すようになり、なお好ましい。該分散
粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、Ｄ
ＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましく
はＤＳＣ等が用いられる。

【００４０】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートや
フィルムに成形することができる。得られた成形品は、
その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケ
ース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹
脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装
容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルム
として好適に使用できる

【００４１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。尚、実施例および比較例において示すデー
タは、下記方法に従って測定した。スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法に
より、次の条件で測定した。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、データ処理：ＳＩＣ４
８０データステーション。なお、検出器には、スチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布の測
定ではＲＩ検出器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用し
た。

【００４３】スチレンーブタジエンランダム共重合体ブ
ロック部Ｂのガラス転移点は、セイコー電子工業社製Ｄ
ＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション
「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度ま
で昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃
／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイ
ナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間
保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの
温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、そ
の温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速
度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファ
の温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、
再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０
℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果
の平均値を記録した。ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分
散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチ
ルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散
し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、
セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」お
よびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、
次の条件で測定した。

【００４４】室温から、ポリスチレンの融点プラスアル
ファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、
２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス
転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度
で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラ
スアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し
（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５
℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マ
イナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分
間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファ
の温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、
２度の測定結果の平均値を記録した。スチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムのブロック部Ａであるスチ
レン重合体ブロック部の分子量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈ
ｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，
１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸
分解法に従って、該共重合ゴムを触媒量のオスミウム酸
を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化
分解した後に、ポアサイズ５．０μｍのガラスフィルタ
ーでろ化して得られた成分を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算
値で測定した。ＧＰＣは次の条件で測定し、該ブロック
部Ａに由来するピークのピークトップ分子量を求めた。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、データ処理：ＳＩＣ４
８０データステーション。なお、検出器には、ＵＶ検出
器の日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm,Ｄ２ランプ
使用）を使用した。

【００４５】また、スチレンーブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試
料Ｗ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケト
ンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶
分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｗ
２）を精秤し次の式１で求める。但しＷ３は試料Ｗ１中
のゴム状状重合体の含有率を示す。 ｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｗ２／Ｗ１）−Ｗ３]
／Ｗ３×１００ 膨潤指数は、試料（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃ
に投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して
上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｗ４）を精秤
し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥
固形分の質量％（Ｗ５）を精秤した結果より、下記式２
により決定される特性値として算出した。 ｛式２｝ 膨潤指数＝Ｗ４／Ｗ５

【００４６】全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１
０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳＫ−７１１１（ノッ
チ付き）、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩ
ＳＫ−７１１３、および高温化における流動性はＪＩＳ
Ｋ−７２１０に準拠し、射出成形機により樹脂ペレッ
トから試験片を成形して測定した。同様、落錘衝撃強度
は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘
グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計
装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍよ
り質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固
定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けて
あるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を
完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー
（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変
性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム
成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハ
ロゲン付加法により求めた。さらにフィッシュアイの個
数は、得られたゴム強化透明樹脂のペレットから６５ｍ
ｍ押出機にてシートを成形し、このシート（２００平方
センチメートル正方形、肉厚０．５ｍｍ）の表面に発生
したフィッシュアイの個数を目視により測定した。な
お、シート化は次の条件で行なった。 シリンダー温度：２００℃、ダイ温度：２２６℃、スク
リュー：６０ｒｐｍ、タッチロール温度：７０℃、第１
ロール温度：７０℃、第２ロール温度：６０℃

【００４７】

【実施例１】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Ｂは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇと水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレン９．６ｋｇを重合槽
に仕込み、内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０質量％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Ａを得た。

【００４８】次に、内温８０℃に昇温した後、内温８０
℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したス
チレン６．３５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に
４時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Ｂを得た。その後引き続き共重合
体ブロック部Ｃは、水分含量１０ppm以下に脱水したス
チレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２
０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレ
ンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通
過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高
温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込
んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３
ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

【００４９】さらに再び、モレキュラーシーブを通過さ
せて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度
が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだ
ブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量
１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋ
ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分
間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その
後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００
質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した
後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和し
た。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチ
オ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２
質量％の割合で添加してからスチームストリッピングに
より溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してス
チレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。

【００５０】このスチレンーブタジエンブロック共重合
体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量
％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブ
チル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解
した溶液１００質量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチ
ルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン０．０２０質量部からなる溶液を第１重合機に連続的
に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐ
ｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応
器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６
％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２
３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ス
トランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペ
レット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シ
ート物性評価結果を表１、２に示す。

【００５１】

【実施例２】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Ｂは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇと水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレン４．６ｋｇを重合槽
に仕込み、内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０質量％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Ａを得た。

【００５２】次に、内温８０℃に昇温した後、内温８０
℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したス
チレン３．７６ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に
４時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Ｂを得た。その後引き続き重合体
ブロック部Ｃは、水分含量１０ppm以下に脱水したスチ
レンを８０℃で７５．５２ｋｇ添加し、最高温度が１２
０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレ
ンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ
移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量
部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に
炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、
-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポ
リマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチー
ムストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロ
ールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重
体ゴムを得た。

【００５３】このスチレンーブタジエンブロック共重合
体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量
％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブ
チル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解
した溶液１００質量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチ
ルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン０．０２０質量部からなる溶液を第１重合機に連続的
に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐ
ｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応
器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５
％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２
３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ス
トランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペ
レット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シ
ート物性評価結果を表１、２に示す。

【００５４】

【実施例３】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Ｂは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇと水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレン９．６ｋｇを重合槽
に仕込み、内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０質量％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Ａを得た。

【００５５】次に、内温８０℃に昇温した後、内温８０
℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したス
チレン５．００ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン３４．４３ｋｇ／ｈを同時に
４時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Ｂ部分を得た。その後引き続きブ
ロック共重合体ブロック部Ｃは、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、
最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、
仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュ
ラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋ
ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分
間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そし
て再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８
０℃で４３．５２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超
えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て
重合させた。

【００５６】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メ
タクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパ
ーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン
０．０２質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送
入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで
攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に
連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％ま
で重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０
℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストラ
ンドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレッ
ト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シート
物性評価結果を表３、４に示す。

【００５７】

【実施例４】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Ｂは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとす
るスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造
方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇと水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレン４．７ｋｇを重合槽
に仕込み、内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０質量％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させ、スチレン重合体ブロッ
ク部Ａを得た。

【００５８】次に、内温８０℃に昇温した後、内温８０
℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したス
チレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン３３．２８ｋｇ／ｈを同時に
４時間フィードし重合し、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Ｂを得た。その後引き続きブロッ
ク共重合体ブロック部Ｃは、水分含量１０ppm以下に脱
水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高
温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込
んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添
加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重
合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再
び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃
で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えな
い範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合
させた。

【００５９】さらに再び、モレキュラーシーブを通過さ
せて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度
が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだ
ブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１
０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋ
ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分
間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに
再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジ
エンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えな
い範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重
合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水
したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温
度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込ん
だスチレンを全て重合させた。

【００６０】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メ
タクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパ
ーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン
０．０２質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送
入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで
攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に
連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％ま
で重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０
℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストラ
ンドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレッ
ト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シート
物性評価結果を表３、４に示す。

【００６１】

【比較例１】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０２質量部から
なる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重
合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入
して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。各種分析値および固体物性、シート物性評価結果を
表５，６に示す。

【００６２】

【比較例２】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０２質量部から
なる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重
合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入
して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。各種分析値および固体物性、シート物性評価結果を
表５，６に示す。

【００６３】

【比較例３】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０２質量部から
なる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重
合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入
して重合した。その後重合率８７％まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。各種分析値および固体物性、シート物性評価結果を
表５，６に示す。

【００６４】

【比較例４】ＢＣ型ブロック共重合体としてのスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｂは、ＵＳ
３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエ
ン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用
される。具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャ
ケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水
分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し
窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０pp
m以下に脱水しテトラヒドロフラン１３５ppmを含むシク
ロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に
昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサ
ン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の
条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン
８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて
脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィー
ドし重合し、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブ
ロック部Ｂを得た。

【００６５】その後引き続きスチレン単独重合体ブロッ
ク部Ｃとして、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレ
ンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超
えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て
重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。

【００６６】このスチレンーブタジエンブロック共重合
体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量
％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブ
チル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解
した溶液１００質量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチ
ルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン０．０２質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に
送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍ
で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器
に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％
まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３
０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融スト
ランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレ
ット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シー
ト物性評価結果を表７，８に示す。

【００６７】

【比較例５】ＢＣ型ブロック共重合体としてのスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｂは、ＵＳ
３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエ
ン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用
される。具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャ
ケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水
分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し
窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０pp
m以下に脱水しテトラヒドロフラン１３５ppmを含むシク
ロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に
昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサ
ン溶液を０．９ｋｇ添加した。

【００６８】次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈ
と、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエ
ン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合
し、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部
Ｂを得た。その後引き続きブロック共重合体ブロック部
Ｃとして、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを
８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超
えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て
重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて
脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１
２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタ
ジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０pp
m以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加
し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合
し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、
モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを
２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲
で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させ
た。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したス
チレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２
０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレ
ンを全て重合させた。

【００６９】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メ
タクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパ
ーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン
０．０２質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送
入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで
攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に
連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％ま
で重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０
℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストラ
ンドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレッ
ト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性、シート
物性評価結果を表７、８に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】実施例１〜４から、本発明の方法によって
得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な曇
度と全光線透過率を有し、シャルピー衝撃強度や落錘衝
撃強度も高く、かつシート成形体の表面のフュッシュア
イが少なく、物性バランスに優れることが分かる。特に
実施例１〜４と比較例４〜５から、スチレン単独共重合
体ブロック部Ａを有するスチレンーブタジエンブロック
共重合体ゴムを用いる事で、シート成形体の表面のフュ
ッシュアイが少なくできることが分かる。

【００７９】

【発明の効果】ゴム状重合体としてスチレン単独重合体
ブロック部Ａと、スチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Ｂと、スチレン単独重合体あるいは大部
分がスチレンから構成されるスチレンとブタジエンの共
重合体ブロック部ＣとからなるＡＢＣ型スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体を用いることで、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を有し、さらに実
用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著し
く向上し、更に成形体の表面に凹凸（フィッシュアイ）
が無くなり、外観特性が非常に優れる。また成形加工
性、剛性とのバランスにも優れ、成型加工用、シート加
工、発泡成形などに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA68 AC16 AC33 AC34 AC36 BA04 BA05 BA06 BA08 BA25 BA27 BA31 BA35 BA37 BA38 BB03 DA02 DA08 DA18 DA20 DB02 DB05 DB09 DB15 GA01 GA02 HA06 HA26 HA32 HA39 HA48 HB06 HB15 HB20 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC15 HC20 HC26 HC32 HC39 HC42 HE04

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合して
   得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であ
   って、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が
   ０．３〜３．０μｍ、該樹脂組成物中の前記共重合体ゴ
   ムの質量割合が３〜２０質量％であり、芳香族ビニル系
   化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量割合が９７
   〜８０質量％であって、かつ芳香族ビニル系化合物およ
   び一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合
   物の組成割合がそれぞれ２０〜８０質量％および８０〜
   ２０質量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴムと実質
   的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル共重合体を有したゴム変性芳
   香族ビニル系共重合樹脂組成物において、前記共重合体
   ゴムが下記（ａ）〜（ｄ）の構成からなるＡＢＣ型ブロ
   ック共重合体であることを特徴とする透明なゴム変性芳
   香族ビニル系共重合樹脂組成物。 （ａ）Ａがスチレン単独重合体ブロック部。 （ｂ）Ｂがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜
   ９５質量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重
   合体ブロック部。 （ｃ）Ｃがスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０
   〜１５質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチ
   レンとブタジエンの共重合体ブロック部。 （ｄ）ＡＢＣ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割
   合が１〜１０質量％、Ｂの占める質量割合が１５〜８５
   質量％、Ｃの占める質量割合が５〜８４質量％。
2. 【請求項２】ＡＢＣ型ブロック共重合体におけるスチレ
   ン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｂのガラス
   転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とす
   る請求項１記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】ＡＢＣ型ブロック共重合体が、下記（ａ）
   〜（ｃ）の構成からなることを特徴とする請求項２に記
   載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。 （ａ）Ａがスチレン単独重合体ブロック部。 （ｂ）Ｂがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜
   ９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共
   重合体ブロック部。 （ｃ）Ｃが（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９
   質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるブロック共
   重合体ブロック部。 ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロック
   を表し、ｎは１〜７の整数を表す。
4. 【請求項４】ＡＢＣ型ブロック共重合体のスチレン単独
   重合体ブロック部Ａの分子量が、１０００〜１００００
   の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３いずれかに
   記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子
   のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを
   特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の透明なゴム変
   性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
6. 【請求項６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムが、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２
   ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であること
   を特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の透明なゴム
   変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
7. 【請求項７】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムが、２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が
   ２０〜５０センチポイズの範囲にあることを特徴とする
   請求項６記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび／
   またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸アル
   キルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸
   エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル
   から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である請求
   項１〜７いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
   系共重合樹脂組成物。
9. 【請求項９】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
   (メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル
   酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸
   ブチルの混合物である請求項１〜７いずれかに記載の透
   明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
10. 【請求項１０】スチレンーブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上
    の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合し
    て得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の
    製造方法であって、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平
    均粒子径が０．３〜３．０μｍ、該樹脂組成物中の前記
    共重合体ゴムの質量割合が３〜２０質量％であり、芳香
    族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸
    アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物
    −（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量
    割合が９７〜８０質量％であって、かつ芳香族ビニル系
    化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエ
    ステル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０質量％お
    よび８０〜２０質量％からなり、屈折率が前記共重合体
    ゴムと実質的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有した
    ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、前
    記共重合体ゴムが下記（ａ）〜（ｄ）の構成からなるＡ
    ＢＣ型ブロック共重合体であることを特徴とする透明な
    ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。 （ａ）Ａがスチレン単独重合体ブロック部。 （ｂ）Ｂがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜
    ９５質量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重
    合体ブロック部。 （ｃ）Ｃがスチレン８５〜１００質量％とブタジエン０
    〜１５質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチ
    レンとブタジエンの共重合体ブロック部。 （ｄ）ＡＢＣ型ブロック共重合体中のＡの占める質量割
    合が１〜１０質量％、Ｂの占める質量割合が１５〜８５
    質量％、Ｃの占める質量割合が５〜８４質量％。
11. 【請求項１１】ＡＢＣ型ブロック共重合体におけるスチ
    レン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部Ｂのガラ
    ス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴と
    する請求項１０記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共
    重合樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】ＡＢＣ型ブロック共重合体が、下記
    （ａ）〜（ｃ）の構成からなることを特徴とする請求項
    １１に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
    組成物の製造方法。 （ａ）Ａがスチレン単独重合体ブロック部。 （ｂ）Ｂがスチレン５〜３０質量％とブタジエン７０〜
    ９５質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共
    重合体ブロック部。 （ｃ）Ｃが（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５％〜９
    ９質量％とブタジエン１〜１５質量％からなるスチレン
    とブタジエンのブロック共重合体ブロック部。 ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロック
    を表し、ｎは１〜７の整数を表す。
13. 【請求項１３】ＡＢＣ型ブロック共重合体のスチレン単
    独重合体ブロック部Ａの分子量が、１０００〜１０００
    ０の範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１２いず
    れかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
    組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリ
    ル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒
    子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあること
    を特徴とする請求項１０〜１３いずれかに記載の透明な
    ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムが、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，
    ２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であるこ
    とを特徴とする請求項１０〜１４いずれかに記載の透明
    なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方
    法。
16. 【請求項１６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムが、２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度
    が２０〜５０センチポイズの範囲にあることを特徴とす
    る請求項１５記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重
    合樹脂組成物の製造方法。
17. 【請求項１７】芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび
    ／またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸ア
    ルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル
    酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチ
    ルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である請
    求項１０〜１６いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族
    ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
18. 【請求項１８】芳香族ビニル系化合物がスチレンであ
    り、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタク
    リル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリ
    ル酸ブチルの混合物である請求項１０〜１６記載の透明
    なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方
    法。