JPH09151292A - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物Info
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- JPH09151292A JPH09151292A JP31300595A JP31300595A JPH09151292A JP H09151292 A JPH09151292 A JP H09151292A JP 31300595 A JP31300595 A JP 31300595A JP 31300595 A JP31300595 A JP 31300595A JP H09151292 A JPH09151292 A JP H09151292A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】透明性を有し、強度バランス、特に衝撃性，剛
性のバランスに優れ，磨耗特性をも改善したスチレン系
樹脂を提供すること。 【解決手段】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於
て、連続マトリクス樹脂の構成単位が芳香族ビニル単量
体１０〜８０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２から
なる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２０
〜９０重量％とを共重合して得られたものであり、該マ
トリクス樹脂１００重量部に対するゴム状成分の含有量
が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径（Ｄ）は０．
２〜２μｍの粒子状に分散しており該ゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂中には、２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓ
ｔの範囲にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１
〜０．０１重量％未満の範囲内で含有されていることを
特徴とする。
性のバランスに優れ，磨耗特性をも改善したスチレン系
樹脂を提供すること。 【解決手段】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於
て、連続マトリクス樹脂の構成単位が芳香族ビニル単量
体１０〜８０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２から
なる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体２０
〜９０重量％とを共重合して得られたものであり、該マ
トリクス樹脂１００重量部に対するゴム状成分の含有量
が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径（Ｄ）は０．
２〜２μｍの粒子状に分散しており該ゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂中には、２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓ
ｔの範囲にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１
〜０．０１重量％未満の範囲内で含有されていることを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂組成物に関するものであり、特に透明性、強
度、摩耗特性等の実用物性バランスに優れたゴム変性芳
香族ビニル系樹脂組成物に関するものである。
ニル系樹脂組成物に関するものであり、特に透明性、強
度、摩耗特性等の実用物性バランスに優れたゴム変性芳
香族ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン−ブタジエンブロック共重合体
は、線状ブロック構造のものや放射状枝分れブロック構
造のもの等種々のものが知られている。これらスチレン
−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明
性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くな
るに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしなが
ら、このような樹脂状のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は剛性，強度が劣りさらに物性に異方性が存在
するために実用物性において劣るという欠点がある。
は、線状ブロック構造のものや放射状枝分れブロック構
造のもの等種々のものが知られている。これらスチレン
−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明
性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くな
るに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしなが
ら、このような樹脂状のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は剛性，強度が劣りさらに物性に異方性が存在
するために実用物性において劣るという欠点がある。
【０００３】従来においては、かかる欠点を解消するた
めにスチレン−ブタジエンブロック共重合体の屈折率に
合わせたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を配合
することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体を配合することは、剛性、強度においては改善さ
れる方向であるが満足のいくレベルに達しておらず、
又、異方性も解消しない等の問題点が残されている。そ
こでゴム補強により発現する落錘衝撃強度を高める試み
等としてスチレン、メタクリル酸メチル及びブタジエン
系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が提
案されている。例えば特開平６−２５５０７号公報に
は、スチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エ
ステル単量体及びブタジエン系ゴム状弾性体からなる混
合溶液を重合させ、有機ポリシロキサンを含有させるこ
とによる外観特性、特に耐傷性の優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂が提案されている。
めにスチレン−ブタジエンブロック共重合体の屈折率に
合わせたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を配合
することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体を配合することは、剛性、強度においては改善さ
れる方向であるが満足のいくレベルに達しておらず、
又、異方性も解消しない等の問題点が残されている。そ
こでゴム補強により発現する落錘衝撃強度を高める試み
等としてスチレン、メタクリル酸メチル及びブタジエン
系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が提
案されている。例えば特開平６−２５５０７号公報に
は、スチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エ
ステル単量体及びブタジエン系ゴム状弾性体からなる混
合溶液を重合させ、有機ポリシロキサンを含有させるこ
とによる外観特性、特に耐傷性の優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる方法で重合され
たゴム変性スチレン系樹脂は剛性、強度ともに向上し物
性の異方性も解消したが、しかし、透明性（半透明）に
ついては、連続相を形成するスチレン系共重合体と屈折
率が同等又は近似したゴム状弾性体を用いることが好ま
しいとの記述は有るがその具体的な実施例もなく、実際
には有機ポリシロキサン化合物の屈折率は樹脂組成物の
屈折率と異なる為、記述されている添加量では透明性は
悪化する。従って優れた透明性を有し、物性バランス、
特に剛性と衝撃性のバランスの優れた材料については、
問題は残されたままであった。従って本発明は、かかる
現状に鑑み透明性を有し、且つ剛性と強度バランス、特
に剛性と衝撃性のバランスに優れ、磨耗特性をも改善し
たゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
たゴム変性スチレン系樹脂は剛性、強度ともに向上し物
性の異方性も解消したが、しかし、透明性（半透明）に
ついては、連続相を形成するスチレン系共重合体と屈折
率が同等又は近似したゴム状弾性体を用いることが好ま
しいとの記述は有るがその具体的な実施例もなく、実際
には有機ポリシロキサン化合物の屈折率は樹脂組成物の
屈折率と異なる為、記述されている添加量では透明性は
悪化する。従って優れた透明性を有し、物性バランス、
特に剛性と衝撃性のバランスの優れた材料については、
問題は残されたままであった。従って本発明は、かかる
現状に鑑み透明性を有し、且つ剛性と強度バランス、特
に剛性と衝撃性のバランスに優れ、磨耗特性をも改善し
たゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために鋭意検討した結果、モノマーとしてスチレ
ンとメタクリル酸メチルを使用する本発明を完成するに
いたった。すなわち本発明の請求項１は、連続マトリク
ス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変
性芳香族ビニル系樹脂に於て、（イ）連続マトリクス樹
脂の構成単位が芳香族ビニル単量体８０〜１０重量％と
アルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系単量体２０〜９０重量％とを共重
合して得られたものであり、（ロ）該マトリクス樹脂１
００重量部に対するゴム状成分の含有量が３〜３０重量
部の割合でかつ平均粒子径（Ｄ）は０．２〜２μｍの粒
子状に分散しており、（ハ）該ゴム変性芳香族ビニル系
樹脂には、２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓｔの範囲
にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０
１重量％未満の範囲内で含有されていることを特徴とす
るゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
成するために鋭意検討した結果、モノマーとしてスチレ
ンとメタクリル酸メチルを使用する本発明を完成するに
いたった。すなわち本発明の請求項１は、連続マトリク
ス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変
性芳香族ビニル系樹脂に於て、（イ）連続マトリクス樹
脂の構成単位が芳香族ビニル単量体８０〜１０重量％と
アルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系単量体２０〜９０重量％とを共重
合して得られたものであり、（ロ）該マトリクス樹脂１
００重量部に対するゴム状成分の含有量が３〜３０重量
部の割合でかつ平均粒子径（Ｄ）は０．２〜２μｍの粒
子状に分散しており、（ハ）該ゴム変性芳香族ビニル系
樹脂には、２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓｔの範囲
にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０
１重量％未満の範囲内で含有されていることを特徴とす
るゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
【０００６】又本発明の請求項２は、ゴム状成分とし
て、２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１
０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはス
チレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを
主体とする重合体ブロックを示す）で表されるスチレン
含有率が１０〜４０重量％からなるスチレンーブタジエ
ンブロック型共重合体であることを特徴とする請求項１
記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。さら
に又本発明の請求項３は 連続マトリクス樹脂中のゴム
状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と、使用する有機ポリシ
ロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏ
ｇ（Ｃ0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ
≦２．６を満足することを特徴とする請求項１又は請求
項２記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
て、２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１
０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはス
チレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを
主体とする重合体ブロックを示す）で表されるスチレン
含有率が１０〜４０重量％からなるスチレンーブタジエ
ンブロック型共重合体であることを特徴とする請求項１
記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。さら
に又本発明の請求項３は 連続マトリクス樹脂中のゴム
状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と、使用する有機ポリシ
ロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏ
ｇ（Ｃ0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ
≦２．６を満足することを特徴とする請求項１又は請求
項２記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香族ビニ
ル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アル
キル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチ
レン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これ
らの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混合し
て使用してもよい。又アルキル基の炭素数１〜２からな
る（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルが挙げられる。これ
らの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混合し
て使用してもよい。
発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香族ビニ
ル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アル
キル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチ
レン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これ
らの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混合し
て使用してもよい。又アルキル基の炭素数１〜２からな
る（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルが挙げられる。これ
らの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混合し
て使用してもよい。
【０００８】連続相を構成する連続マトリクス樹脂の構
成単位は、芳香族ビニル単量体８０〜１０重量％、好ま
しくは８０〜２０重量％である。１０重量％未満の場合
は、透明性、流動性が低下し、また８０重量％を越える
と透明性が悪くなる。またアルキル基の炭素数１〜２か
らなる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル単量体
は２０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％であ
る。２０重量％未満では強度が悪くなり９０重量％を越
えると流動性が悪く、いずれも物性のバランスを満足さ
せることができない。これら連続マトリクス樹脂を構成
する芳香族ビニル単量体と、アルキル基の炭素数１〜２
からなる低級アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の割合は、連続マトリクス樹脂の屈折率が、用いる
ゴム状成分の屈折率にできるだけ近似させるように設定
される。連続マトリクス樹脂とゴム状成分の屈折率の差
は好ましくは０．０１以内に制御することが望ましい。
透明性をそれほど必要としない用途に対しては、屈折率
を合わせる必要がない。
成単位は、芳香族ビニル単量体８０〜１０重量％、好ま
しくは８０〜２０重量％である。１０重量％未満の場合
は、透明性、流動性が低下し、また８０重量％を越える
と透明性が悪くなる。またアルキル基の炭素数１〜２か
らなる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル単量体
は２０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％であ
る。２０重量％未満では強度が悪くなり９０重量％を越
えると流動性が悪く、いずれも物性のバランスを満足さ
せることができない。これら連続マトリクス樹脂を構成
する芳香族ビニル単量体と、アルキル基の炭素数１〜２
からなる低級アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の割合は、連続マトリクス樹脂の屈折率が、用いる
ゴム状成分の屈折率にできるだけ近似させるように設定
される。連続マトリクス樹脂とゴム状成分の屈折率の差
は好ましくは０．０１以内に制御することが望ましい。
透明性をそれほど必要としない用途に対しては、屈折率
を合わせる必要がない。
【０００９】本発明では、連続マトリクス樹脂中にはマ
トリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量
が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜
２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍとして粒子状に分散
している。ここで分散するゴム状成分としては、２５℃
での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃ
ｐｓ（センチポイズ）であり、かつ一般式ＳＢまたはＳ
ＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、
Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で
示されるスチレン含有率が１０〜４０重量％のスチレン
ブタジエンブロック型共重合体が最も好ましい。ゴム状
成分中のスチレン含有量が１０重量％以下のものは透明
性が悪く、４０重量％以上のものは耐衝撃性が悪くな
る。これらのゴムのブロック率は特に制約はないが、好
ましくはブロックスチレン含量が結合スチレン含量の８
０重量％以上である。これら２種類のゴムはそれぞれ単
独で使用してもよいし混合して使用してもよい。
トリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量
が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜
２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍとして粒子状に分散
している。ここで分散するゴム状成分としては、２５℃
での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃ
ｐｓ（センチポイズ）であり、かつ一般式ＳＢまたはＳ
ＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、
Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で
示されるスチレン含有率が１０〜４０重量％のスチレン
ブタジエンブロック型共重合体が最も好ましい。ゴム状
成分中のスチレン含有量が１０重量％以下のものは透明
性が悪く、４０重量％以上のものは耐衝撃性が悪くな
る。これらのゴムのブロック率は特に制約はないが、好
ましくはブロックスチレン含量が結合スチレン含量の８
０重量％以上である。これら２種類のゴムはそれぞれ単
独で使用してもよいし混合して使用してもよい。
【００１０】ゴム状成分はマトリクス樹脂中に粒子状に
分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径は、０．２〜２
μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。平均粒径が
０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪く、２μｍを越え
るものは透明性が悪い。そして、共重合体樹脂分のゴム
分散粒子に対するグラフト率は特に限定するものではな
いが０．２〜３．０のものが良い。さらに好ましくは
０．５〜２．０のものが良い。グラフト率が０．２未満
のものは、透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り、
３．０を越えるものは特に流動性と耐衝撃性が悪くな
る。膨潤比は５〜１５のものが良く、さらに好ましくは
６〜９のものが良い。膨潤比が５未満のものは耐衝撃性
が悪く、１５を越えるものは透明性が悪くなる。
分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径は、０．２〜２
μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。平均粒径が
０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪く、２μｍを越え
るものは透明性が悪い。そして、共重合体樹脂分のゴム
分散粒子に対するグラフト率は特に限定するものではな
いが０．２〜３．０のものが良い。さらに好ましくは
０．５〜２．０のものが良い。グラフト率が０．２未満
のものは、透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り、
３．０を越えるものは特に流動性と耐衝撃性が悪くな
る。膨潤比は５〜１５のものが良く、さらに好ましくは
６〜９のものが良い。膨潤比が５未満のものは耐衝撃性
が悪く、１５を越えるものは透明性が悪くなる。
【００１１】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物には添加剤として有機ポリシロキサン化合物を用い
る。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対して、有機ポリシ
ロキサン化合物を０．００１〜０．０１重量％未満含有
させる。ここで本発明に使用できる有機ポリシロキサン
化合物としては下記一般式で示される構造単位の繰り返
しを骨格に含むポリマーである。
物には添加剤として有機ポリシロキサン化合物を用い
る。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対して、有機ポリシ
ロキサン化合物を０．００１〜０．０１重量％未満含有
させる。ここで本発明に使用できる有機ポリシロキサン
化合物としては下記一般式で示される構造単位の繰り返
しを骨格に含むポリマーである。
【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は有機基を示し、例えばメチル、フェ
ニル、エポキシ基、フッ素等があげられ、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。） 例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン等があげられ
る。かかる構造単位が一種のみからなるホモポリマー型
有機ポリシロキサンであっても、二種以上の組合せから
なる例えばランダム、ブロック、グラフト型共重合体の
有機ポリシロキサンであってもよい。
ニル、エポキシ基、フッ素等があげられ、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。） 例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン等があげられ
る。かかる構造単位が一種のみからなるホモポリマー型
有機ポリシロキサンであっても、二種以上の組合せから
なる例えばランダム、ブロック、グラフト型共重合体の
有機ポリシロキサンであってもよい。
【００１２】有機ポリシロキサン化合物の粘度は、２５
℃で１０〜２０００ｃｓｔ（センチストークス）と比較
的分子量の低いものが必要である。好ましくは１０〜１
０００ｃｓｔが良い。さらに好ましくは２０〜５００ｃ
ｓｔが良い。本発明で特に好ましくは、連続マトリクス
樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と、使用す
る有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関
係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数
値が、１≦Ａ≦２．６を満足するように調整することで
ある。この関係式が成立する範囲は、ゴム粒子径Ｄの好
ましい範囲である０．３〜１μｍ，有機ポリシロキサン
化合物の粘度の好ましい範囲である１０〜１０００ｃｓ
ｔの範囲内に近い場合である。粘度が１０ｃｓｔより低
いものは衝撃性が劣り、又、２０００ｃｓｔを越えると
衝撃性，伸び性が劣り、さらに、ゴム変性芳香族ビニル
系樹脂と有機ポリシロキサンを押出し機で混合する方法
やゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポシロキサンをブ
レンドし、射出成形機、シート押出し機等で成形品を成
形する時に混合する方法等を用いる場合の操作性が劣
る。
℃で１０〜２０００ｃｓｔ（センチストークス）と比較
的分子量の低いものが必要である。好ましくは１０〜１
０００ｃｓｔが良い。さらに好ましくは２０〜５００ｃ
ｓｔが良い。本発明で特に好ましくは、連続マトリクス
樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と、使用す
る有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関
係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数
値が、１≦Ａ≦２．６を満足するように調整することで
ある。この関係式が成立する範囲は、ゴム粒子径Ｄの好
ましい範囲である０．３〜１μｍ，有機ポリシロキサン
化合物の粘度の好ましい範囲である１０〜１０００ｃｓ
ｔの範囲内に近い場合である。粘度が１０ｃｓｔより低
いものは衝撃性が劣り、又、２０００ｃｓｔを越えると
衝撃性，伸び性が劣り、さらに、ゴム変性芳香族ビニル
系樹脂と有機ポリシロキサンを押出し機で混合する方法
やゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポシロキサンをブ
レンドし、射出成形機、シート押出し機等で成形品を成
形する時に混合する方法等を用いる場合の操作性が劣
る。
【００１３】さらに、有機ポリシロキサンのゴム変性芳
香族ビニル系樹脂に対する添加量も０．００１〜０．０
１重量％未満と少量である事が必要である。添加量が
０．００１重量％より少ないと衝撃性、伸び性が劣り、
０．０１重量％を越えると透明性が悪化するばかりでな
く衝撃性、伸び性改善の効果も変わらない。これら重合
体の末端あるいは分子鎖中にエポキシ基、ビニル基、ア
ミノ基、アルコキシ基、フッ素等を導入したものも特に
限定されるものではない。
香族ビニル系樹脂に対する添加量も０．００１〜０．０
１重量％未満と少量である事が必要である。添加量が
０．００１重量％より少ないと衝撃性、伸び性が劣り、
０．０１重量％を越えると透明性が悪化するばかりでな
く衝撃性、伸び性改善の効果も変わらない。これら重合
体の末端あるいは分子鎖中にエポキシ基、ビニル基、ア
ミノ基、アルコキシ基、フッ素等を導入したものも特に
限定されるものではない。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造
方法としては、塊状重合、溶液重合のいずれの重合法で
もよく、また回分重合、連続重合いずれの方法でも製造
される。例えば、溶液重合について説明すると各モノマ
ー種からなる混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤によ
り、ゴム状成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させ
る。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の他、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系
化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアルコ
ール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水
素、ケトン化合物、アルコール系化合物を単独で使用し
てもよいし併用してもよい。溶媒の使用量は単量体混合
物１００重合部に対して２〜１００重量部である。
説明する。本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造
方法としては、塊状重合、溶液重合のいずれの重合法で
もよく、また回分重合、連続重合いずれの方法でも製造
される。例えば、溶液重合について説明すると各モノマ
ー種からなる混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤によ
り、ゴム状成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させ
る。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の他、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系
化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアルコ
ール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水
素、ケトン化合物、アルコール系化合物を単独で使用し
てもよいし併用してもよい。溶媒の使用量は単量体混合
物１００重合部に対して２〜１００重量部である。
【００１５】重合開始剤としては、有機過酸化化合物等
のラジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられ
るラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパー
キサイド等があげられ、開始剤を１種もしくは２種以上
を併用することもできる。その使用量については、特に
制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して
０．００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤と
してはメルカプタン類、αーメチルスチレンダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤（ターピノーレン）等
がある。そして、重合反応は例えば完全混合槽又はプラ
グフロー型反応器あるいはこれらを組み合せた重合プロ
セスにより適宜撹拌下で行なうのが良い。さらに反応器
間にミキサー等の撹拌機を用いてもかまわない。最終反
応槽から取り出された反応液は、従来知られている脱揮
発分装置で未反応単量体や、溶剤を除去した後、ポリマ
ーを回収し、樹脂製品とすることができる。
のラジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられ
るラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパー
キサイド等があげられ、開始剤を１種もしくは２種以上
を併用することもできる。その使用量については、特に
制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して
０．００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤と
してはメルカプタン類、αーメチルスチレンダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤（ターピノーレン）等
がある。そして、重合反応は例えば完全混合槽又はプラ
グフロー型反応器あるいはこれらを組み合せた重合プロ
セスにより適宜撹拌下で行なうのが良い。さらに反応器
間にミキサー等の撹拌機を用いてもかまわない。最終反
応槽から取り出された反応液は、従来知られている脱揮
発分装置で未反応単量体や、溶剤を除去した後、ポリマ
ーを回収し、樹脂製品とすることができる。
【００１６】本発明においては、連鎖移動剤の種類や使
用量及び添加位置を変えることにより、マトリクス樹脂
の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の
種類や使用量の他、撹拌条件を変えることにより、ゴム
分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明
性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組
成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重
合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的
に追添加する等の方法が用いられる。
用量及び添加位置を変えることにより、マトリクス樹脂
の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の
種類や使用量の他、撹拌条件を変えることにより、ゴム
分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明
性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組
成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重
合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的
に追添加する等の方法が用いられる。
【００１７】有機ポリシロキサンの添加方法は、原料溶
液に添加して重合系へ供給する方法、重合途中で重合系
へ供給する方法、回収系の前又は後で添加する方法、ゴ
ム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンを押出
し機で混合する方法、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有
機ポリシロキサンをマスターバッチ化した物を押出し機
で混合する方法、あるいは、ゴム変性芳香族ビニル系樹
脂と有機ポシロキサンをブレンドし、射出成形機、シー
ト押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法、さ
らにはゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサ
ンをマスターバッチ化した物を射出成形機、シート押出
し機等で成形品を成形する時に混合する方法等を用いる
事が出来、特に制約はない。
液に添加して重合系へ供給する方法、重合途中で重合系
へ供給する方法、回収系の前又は後で添加する方法、ゴ
ム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンを押出
し機で混合する方法、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有
機ポリシロキサンをマスターバッチ化した物を押出し機
で混合する方法、あるいは、ゴム変性芳香族ビニル系樹
脂と有機ポシロキサンをブレンドし、射出成形機、シー
ト押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法、さ
らにはゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサ
ンをマスターバッチ化した物を射出成形機、シート押出
し機等で成形品を成形する時に混合する方法等を用いる
事が出来、特に制約はない。
【００１８】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物には、有機ポリシロキサン化合物の他に例えばフォス
ファイト等の有機安定剤、カルシウム、錫等の無機安定
剤、フェノール系スルファイド系等の酸化防止剤、ベン
ゾフェノン系、サリチル酸フェニル等の紫外線吸収剤、
脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、金属石鹸等の
滑剤、その他目的に合わせて繊維補強材、無機充填材、
顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、難燃剤等
を適宜配合することもできるが、これらにかぎられるも
のではない。さらに、これら添加剤を樹脂に配合する際
に添加剤を単独で配合してもよいし複数種類の添加剤を
配合してもよい。さらに幾つかの樹脂とブレンドして成
形に供することもできる。又、これら添加剤は、重合プ
ロセスで添加してもよいし、押出し機，成形機を用いて
添加してもよい。又、成形品，シート，フィルム等の製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂で用いら
れている改質剤を塗布することができる。
物には、有機ポリシロキサン化合物の他に例えばフォス
ファイト等の有機安定剤、カルシウム、錫等の無機安定
剤、フェノール系スルファイド系等の酸化防止剤、ベン
ゾフェノン系、サリチル酸フェニル等の紫外線吸収剤、
脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、金属石鹸等の
滑剤、その他目的に合わせて繊維補強材、無機充填材、
顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、難燃剤等
を適宜配合することもできるが、これらにかぎられるも
のではない。さらに、これら添加剤を樹脂に配合する際
に添加剤を単独で配合してもよいし複数種類の添加剤を
配合してもよい。さらに幾つかの樹脂とブレンドして成
形に供することもできる。又、これら添加剤は、重合プ
ロセスで添加してもよいし、押出し機，成形機を用いて
添加してもよい。又、成形品，シート，フィルム等の製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂で用いら
れている改質剤を塗布することができる。
【００１９】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出し
成形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシート押出し機、キャスト加工装置、二軸延
伸加工装置、インフレーション加工装置等を用いて、シ
ートやフィルムに成形することができる。得られた成形
品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー
類、ケース類、日用雑貨等に使用される。
成形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシート押出し機、キャスト加工装置、二軸延
伸加工装置、インフレーション加工装置等を用いて、シ
ートやフィルムに成形することができる。得られた成形
品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー
類、ケース類、日用雑貨等に使用される。
【００２０】
【実施例】以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例等における物性測定の試験方
法は次の通りである。 （１）シート成形品 （イ）落錘衝撃試験（ＦＩ）；厚み０．６ｍｍの試験片
を、ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測定した。錘は１／４
インチのものを使用した。 （ロ）引張り強度； 厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１２４に準じて測定した。 （ハ）磨耗特性；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−
Ｋ７２０４に準じて測定した。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例等における物性測定の試験方
法は次の通りである。 （１）シート成形品 （イ）落錘衝撃試験（ＦＩ）；厚み０．６ｍｍの試験片
を、ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測定した。錘は１／４
インチのものを使用した。 （ロ）引張り強度； 厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１２４に準じて測定した。 （ハ）磨耗特性；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−
Ｋ７２０４に準じて測定した。
【００２１】（２） 射出成形品 （イ）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；寸法６３．５×１
２．７×６．３５ｍｍのノッチ付き試験片をＡＳＴＭ−
Ｄ２５６に準じて測定した。 （ロ）曇価の差；厚み３．０ｍｍの試験片を、ＪＩＳー
Ｋ６７１４に準じて曇価を測定し、有機ポリシロキサン
化合物を添加する前の曇価との差を表示した。
２．７×６．３５ｍｍのノッチ付き試験片をＡＳＴＭ−
Ｄ２５６に準じて測定した。 （ロ）曇価の差；厚み３．０ｍｍの試験片を、ＪＩＳー
Ｋ６７１４に準じて曇価を測定し、有機ポリシロキサン
化合物を添加する前の曇価との差を表示した。
【００２２】次に本発明の樹脂の分析方法について説明
する。 （イ）ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄ50）；樹脂を四酸
化オスミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡
写真より２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重
量平均粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径
ａと短径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径
とする。 （ロ）グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をア
セトン／メチルエチルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃ
ｃに投入し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し不
溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式で求める。但しＣ0は
試料Ａ中のゴム状重合体の含有率を示す。 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ0］／Ｃ0
する。 （イ）ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄ50）；樹脂を四酸
化オスミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡
写真より２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重
量平均粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径
ａと短径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径
とする。 （ロ）グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をア
セトン／メチルエチルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃ
ｃに投入し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し不
溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式で求める。但しＣ0は
試料Ａ中のゴム状重合体の含有率を示す。 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ0］／Ｃ0
【００２３】（ハ）膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）を
トルエン３０ｍｌに投入し、１時間撹拌して溶解させた
後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重
量（Ｅ）を精秤した結果より、下記式により決定される
特性値とする。 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
トルエン３０ｍｌに投入し、１時間撹拌して溶解させた
後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重
量（Ｅ）を精秤した結果より、下記式により決定される
特性値とする。 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
【００２４】実施例で使用した樹脂について説明する。 試料１〜３ 重合モノマーとしてスチレン（ＳＭ）、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）を使用し、ゴム状成分としてスチレン分
含有量が２５重量％でスチレン溶液が２５ｃｐｓである
ブロック型スチレンーブタジエンゴム（ｂーＳＢＲ）を
使用した。マトリクス樹脂組成（重量％）とマトリクス
樹脂１００重量部に対するゴム含有率（重量部）及び分
散粒子径の異なる３種類のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
試料１〜３を得てその分析値を表−１にまとめて記載す
る。
チル（ＭＭＡ）を使用し、ゴム状成分としてスチレン分
含有量が２５重量％でスチレン溶液が２５ｃｐｓである
ブロック型スチレンーブタジエンゴム（ｂーＳＢＲ）を
使用した。マトリクス樹脂組成（重量％）とマトリクス
樹脂１００重量部に対するゴム含有率（重量部）及び分
散粒子径の異なる３種類のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
試料１〜３を得てその分析値を表−１にまとめて記載す
る。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１ 試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．００５重量％加え、３０ｍｍ単軸押出し機を用いて
厚さ０．６ｍｍのシートを成形した。所定の試験片をダ
ンベルカッターで切り抜いて作成した。又、型締力１５
Ｔｏｎの射出成形機を用い所定のアイゾット衝撃強度用
試験片を成形した。得られた測定結果を表−２に記載す
る。
０．００５重量％加え、３０ｍｍ単軸押出し機を用いて
厚さ０．６ｍｍのシートを成形した。所定の試験片をダ
ンベルカッターで切り抜いて作成した。又、型締力１５
Ｔｏｎの射出成形機を用い所定のアイゾット衝撃強度用
試験片を成形した。得られた測定結果を表−２に記載す
る。
【００２７】実施例２ 試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．００７重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
０．００７重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
【００２８】実施例３ 試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
【００２９】実施例４ 試料１に粘度１０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
【００３０】実施例５ 試料１に粘度５０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
【００３１】実施例６ 試料１に粘度１００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物
を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。
得られた測定結果を表−２に記載する。
を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。
得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３２】実施例７ 試料１に粘度１０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合
物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形し
た。得られた測定結果を表−２に記載する。
物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形し
た。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３３】実施例８ 試料２に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得
られた測定結果を表−２に記載する。
【００３４】
【表２】
【００３５】比較例１ 試料１を、有機ポリシロキサン化合物を添加せずに実施
例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記
載する。
例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記
載する。
【００３６】比較例２ 試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。得ら
れた測定結果を表−３に記載する。
０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。得ら
れた測定結果を表−３に記載する。
【００３７】比較例３ 試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を
０．０２重量％加え、実施例１と同様に成形した。得ら
れた測定結果を表−３に記載する。
０．０２重量％加え、実施例１と同様に成形した。得ら
れた測定結果を表−３に記載する。
【００３８】比較例４ 試料１に粘度３０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合
物を０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。
得られた測定結果を表−３に記載する。
物を０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。
得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３９】比較例５ 試料３に粘度１０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合
物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形し
た。得られた測定結果を表−３に記載する。
物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形し
た。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように本発明のゴム変性芳
香族ビニル系樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体とアル
キル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系単量体を共重合した連続マトリクス樹
脂中にゴム状成分を分散粒子として含有し、特定の粘度
（分子量）を有する有機ポリシロキサン化合物を混合し
たものであり、透明性を有し、強度，磨耗特性等の実用
物性バランスに優れていることから容器，ブリスターパ
ック，一般，工業用容器ケース等の成形加工、及びフィ
ルム等からの包装フィルム、シート加工、発泡成形用等
に好適に適用しうるものである。
香族ビニル系樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体とアル
キル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系単量体を共重合した連続マトリクス樹
脂中にゴム状成分を分散粒子として含有し、特定の粘度
（分子量）を有する有機ポリシロキサン化合物を混合し
たものであり、透明性を有し、強度，磨耗特性等の実用
物性バランスに優れていることから容器，ブリスターパ
ック，一般，工業用容器ケース等の成形加工、及びフィ
ルム等からの包装フィルム、シート加工、発泡成形用等
に好適に適用しうるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ
Claims (3)
- 【請求項１】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於
て、（イ）連続マトリクス樹脂の構成単位が芳香族ビニ
ル単量体８０〜１０重量％とアルキル基の炭素数が１〜
２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量
体２０〜９０重量％とを共重合して得られたものであ
り、（ロ）該マトリクス樹脂１００重量部に対するゴム
状成分の含有量が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子
径Ｄは０．２〜２μｍの粒子状に分散しており、（ハ）
該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂には２５℃の粘度が１０
〜２０００ｃｓｔの範囲にある有機ポリシロキサン化合
物が０．００１〜０．０１重量％未満の範囲内で含有さ
れていることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂
組成物。 - 【請求項２】 ゴム状成分は、２５℃での５重量％スチ
レン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢ
またはＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブ
ロック、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを
示す）で表されるスチレン含有率が１０〜４０重量％か
らなるスチレンーブタジエンブロック型共重合体である
ことを特徴とする請求項１記載のゴム変性芳香族ビニル
系樹脂組成物。 - 【請求項３】 連続マトリクス樹脂中のゴム状成分の平
均粒子径Ｄ（μｍ）と使用する有機ポリシロキサン化合
物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ0.5×
Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ≦２．６を満
足することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のゴ
ム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31300595A JP3591945B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31300595A JP3591945B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151292A true JPH09151292A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3591945B2 JP3591945B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=18036092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31300595A Expired - Fee Related JP3591945B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3591945B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048926A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2006116440A3 (en) * | 2005-04-26 | 2007-03-08 | Shiloh Ind Inc | Acrylate-based sound damping material and method of preparing same |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31300595A patent/JP3591945B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048926A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2006116440A3 (en) * | 2005-04-26 | 2007-03-08 | Shiloh Ind Inc | Acrylate-based sound damping material and method of preparing same |
| JP2008539108A (ja) * | 2005-04-26 | 2008-11-13 | シロー インダストリーズ インコーポレイテッド | アクリルレート系減音材及びその製造方法 |
| US7973106B2 (en) * | 2005-04-26 | 2011-07-05 | Shiloh Industries, Inc. | Acrylate-based sound damping material and method of preparing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3591945B2 (ja) | 2004-11-24 |
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