JPH07330996A - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物Info
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- JPH07330996A JPH07330996A JP12275494A JP12275494A JPH07330996A JP H07330996 A JPH07330996 A JP H07330996A JP 12275494 A JP12275494 A JP 12275494A JP 12275494 A JP12275494 A JP 12275494A JP H07330996 A JPH07330996 A JP H07330996A
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- aromatic vinyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】透明性を有し、且つ強度、流動性、低温成形性
等の実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂を提
供する。 【構成】 連続マトリクス樹脂の構成割合が芳香族ビニ
ル単量体分１０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステル単量体分１０〜８０重量％および（メ
タ）アクリル酸エステルの炭素数が３〜２０の高級アル
キルエステル単量体分０〜２０重量％の範囲内で共重合
して得られたものであり、かつ該マトリックス樹脂１０
０重量部に対してゴム状成分の含有量が３〜３０重量部
の割合で平均粒子径０．１〜２μｍの粒子状に分散し、
且つ全ゴム粒子の内少なくとも５０％を越えるゴム粒子
の粒子形態が単層及び／又は多層のカプセル構造粒子で
あることを特徴とする。
等の実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂を提
供する。 【構成】 連続マトリクス樹脂の構成割合が芳香族ビニ
ル単量体分１０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステル単量体分１０〜８０重量％および（メ
タ）アクリル酸エステルの炭素数が３〜２０の高級アル
キルエステル単量体分０〜２０重量％の範囲内で共重合
して得られたものであり、かつ該マトリックス樹脂１０
０重量部に対してゴム状成分の含有量が３〜３０重量部
の割合で平均粒子径０．１〜２μｍの粒子状に分散し、
且つ全ゴム粒子の内少なくとも５０％を越えるゴム粒子
の粒子形態が単層及び／又は多層のカプセル構造粒子で
あることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性を有し強度、流
動性、低温成形性等の実用物性を向上した食品包装容
器、ブリスタ−パック、一般容器ケ−ス等の成形加工用
シ−ト、フィルムに適用しうる新規なゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂組成物に関するものである。
動性、低温成形性等の実用物性を向上した食品包装容
器、ブリスタ−パック、一般容器ケ−ス等の成形加工用
シ−ト、フィルムに適用しうる新規なゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】一般に、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造
のものや放射状枝分れブロック構造のもの等種々のもの
が知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は、その特性として透明性に著しく優れてお
り、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状
から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実
用物性において劣るという欠点があり、従来において
は、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合す
ることが行われている。しかし、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛
性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の優れた特性である透明性が損なわれる等の
問題点がある。
タジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造
のものや放射状枝分れブロック構造のもの等種々のもの
が知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は、その特性として透明性に著しく優れてお
り、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状
から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実
用物性において劣るという欠点があり、従来において
は、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合す
ることが行われている。しかし、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛
性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の優れた特性である透明性が損なわれる等の
問題点がある。
【０００３】そこで透明性の維持や向上、ゴム補強によ
り発現するアイゾット衝撃強度を高める試み等としてス
チレン、メタクリル酸アルキルエステル及びブタジエン
系ゴム重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数
提案されている。例えば特開昭５２−１２４０９５号公
報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１
５１４１５号公報等がある。更に又、特開平４−２７７
５４９号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸高級
アルキルエステル（炭素数１〜８）、メタクリル酸メチ
ル及びブタジエン系ゴム重合体から得られる樹脂に有機
ポリシロキサンを含有させた組成物が提案されている。
これらは、複屈折率の改善または透明性の維持や向上、
ゴム補強により発現するアイゾット衝撃強度を高める等
の試みがなされているが、まだ、流動性、強度、透明の
バランスが悪い問題点がある。
り発現するアイゾット衝撃強度を高める試み等としてス
チレン、メタクリル酸アルキルエステル及びブタジエン
系ゴム重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数
提案されている。例えば特開昭５２−１２４０９５号公
報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１
５１４１５号公報等がある。更に又、特開平４−２７７
５４９号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸高級
アルキルエステル（炭素数１〜８）、メタクリル酸メチ
ル及びブタジエン系ゴム重合体から得られる樹脂に有機
ポリシロキサンを含有させた組成物が提案されている。
これらは、複屈折率の改善または透明性の維持や向上、
ゴム補強により発現するアイゾット衝撃強度を高める等
の試みがなされているが、まだ、流動性、強度、透明の
バランスが悪い問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる観点の
もとに透明性を有し、且つ強度、流動性、低温成形性等
の実用物性バランスに優れたゴム変性芳香族ビニル系樹
脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中に
ゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂に於いて、（１）連続マトリクス樹脂は構成
単位が芳香族ビニル単量体分１０〜８０重量％とアルキ
ル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系単量体分１０〜８０重量％およびアルキ
ル基の炭素数が３〜２０からなる（メタ）アクリル酸高
級アルキルエステル系の１種または２種以上の単量体分
０〜２０重量％の各範囲内からなる混合溶液を共重合し
たものであり、（２）マトリックス樹脂１００重量部に
対してゴム状成分が３〜３０重量部の割合で平均粒子径
（Ｄｗ）０．１〜２μｍの粒子状に分散しており、且つ
（３）全ゴム粒子の内少なくとも５０％を越えるゴム粒
子の粒子形態が単層及び／又は多層のカプセル構造粒子
であることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組
成物である。又原料として使用するゴム状成分が２５℃
での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓで一
般式ＳＢ又はＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重
合体ブロック、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロッ
クを示す）でスチレン含有量が２５〜４５重量％のスチ
レン−ブタジエンブロック型共重合体である請求項１記
載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
もとに透明性を有し、且つ強度、流動性、低温成形性等
の実用物性バランスに優れたゴム変性芳香族ビニル系樹
脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中に
ゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂に於いて、（１）連続マトリクス樹脂は構成
単位が芳香族ビニル単量体分１０〜８０重量％とアルキ
ル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系単量体分１０〜８０重量％およびアルキ
ル基の炭素数が３〜２０からなる（メタ）アクリル酸高
級アルキルエステル系の１種または２種以上の単量体分
０〜２０重量％の各範囲内からなる混合溶液を共重合し
たものであり、（２）マトリックス樹脂１００重量部に
対してゴム状成分が３〜３０重量部の割合で平均粒子径
（Ｄｗ）０．１〜２μｍの粒子状に分散しており、且つ
（３）全ゴム粒子の内少なくとも５０％を越えるゴム粒
子の粒子形態が単層及び／又は多層のカプセル構造粒子
であることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組
成物である。又原料として使用するゴム状成分が２５℃
での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓで一
般式ＳＢ又はＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重
合体ブロック、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロッ
クを示す）でスチレン含有量が２５〜４５重量％のスチ
レン−ブタジエンブロック型共重合体である請求項１記
載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香
族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン
等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核
アルキル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化
スチレン、ジビニルべンゼン等を挙げることができる。
これらの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混
合して使用してもよい。アルキル基の炭素数１〜２から
なる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
又アルキル基の炭素数が３〜２０の（メタ）アクリル酸
高級アルキルエステル系単量体について具体的に述べ
る。先ずメタクリル酸高級アルキルエステル系単量体と
しては、例えばメタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウ
リル（炭素数１２）、メタクリル酸トリデシル（炭素数
１３）、メタクリル酸パルミチン（炭素数１４）、メタ
クリル酸ペンタデシル（炭素数１５）、メタクリル酸ス
テアリル（炭素数１８）等が挙げられる。又アクリル酸
高級アルキルエステル系単量体としては、例えばアクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、
アクリル酸ステアリル等が挙げられる。又アルキル基の
炭素数が２０を越えるモノマーでは、流動性、強度のバ
ランスが悪くなり好ましくない。
ず、本発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香
族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン
等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核
アルキル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化
スチレン、ジビニルべンゼン等を挙げることができる。
これらの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混
合して使用してもよい。アルキル基の炭素数１〜２から
なる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
又アルキル基の炭素数が３〜２０の（メタ）アクリル酸
高級アルキルエステル系単量体について具体的に述べ
る。先ずメタクリル酸高級アルキルエステル系単量体と
しては、例えばメタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウ
リル（炭素数１２）、メタクリル酸トリデシル（炭素数
１３）、メタクリル酸パルミチン（炭素数１４）、メタ
クリル酸ペンタデシル（炭素数１５）、メタクリル酸ス
テアリル（炭素数１８）等が挙げられる。又アクリル酸
高級アルキルエステル系単量体としては、例えばアクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、
アクリル酸ステアリル等が挙げられる。又アルキル基の
炭素数が２０を越えるモノマーでは、流動性、強度のバ
ランスが悪くなり好ましくない。
【０００６】連続相を構成する連続マトリクス樹脂の構
成単位は、芳香族ビニル単量体分１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満の場
合は、流動性が低下し、また８０重量％を超えると透明
性が悪くなる。又（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル単量体分は１０〜８０重量％であり、１０重量％未
満では強度が悪くなり８０重量％を越えると流動性が悪
くいずれも物性のバランスを満足させることができな
い。更にまた（メタ）アクリル酸エステルの炭素数が３
〜２０の高級アルキルエステルの１種または２種以上の
単量体分は０〜１０重量％であり、１０重量％を超える
と強度が低下する。これらマトリクス樹脂を構成する芳
香族ビニル単量体と、低級アルキル（メタ）アクリル酸
エステル系単量体及び高級アルキル（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の割合は、マトリクスの屈折率が用い
るゴム状成分の屈折率にできるだけ合うように設定され
る。マトリクスとゴム状成分の屈折率の差は好ましくは
０．０１０以内に制御する。透明性を必要としない用途
に対しては、屈折率を合わせる必要がない。
成単位は、芳香族ビニル単量体分１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満の場
合は、流動性が低下し、また８０重量％を超えると透明
性が悪くなる。又（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル単量体分は１０〜８０重量％であり、１０重量％未
満では強度が悪くなり８０重量％を越えると流動性が悪
くいずれも物性のバランスを満足させることができな
い。更にまた（メタ）アクリル酸エステルの炭素数が３
〜２０の高級アルキルエステルの１種または２種以上の
単量体分は０〜１０重量％であり、１０重量％を超える
と強度が低下する。これらマトリクス樹脂を構成する芳
香族ビニル単量体と、低級アルキル（メタ）アクリル酸
エステル系単量体及び高級アルキル（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の割合は、マトリクスの屈折率が用い
るゴム状成分の屈折率にできるだけ合うように設定され
る。マトリクスとゴム状成分の屈折率の差は好ましくは
０．０１０以内に制御する。透明性を必要としない用途
に対しては、屈折率を合わせる必要がない。
【０００７】本発明では、連続マトリクス樹脂中にはマ
トリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量
が３〜３０重量部の割合で平均粒子径（Ｄｗ）０．１〜
２μｍ好ましくは０．３〜１μｍとして粒子状に分散し
ている。ここで分散するゴム状成分としては、２５℃で
の５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓで一般
式ＳＢ又はＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合
体ブロック、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロック
を示す）でスチレン含有量が２５〜４５重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック型共重合体である。これらのゴ
ムのブロック率は特に制約はないが、好ましくはブロッ
クスチレン含量が結合スチレン含量の８０重量％以上で
ある。これら２種類のゴムをそれぞれ単独で使用しても
よいし混合して使用してもよい。ゴム成分はマトリック
ス樹脂中に粒子状に分散しており、ゴム分散粒子の平均
粒径は、０．１〜２μｍ好ましくは０．３〜１μｍであ
る。平均粒径が０．１μｍ未満のものは耐衝撃性が悪
く、２μｍを超えるものは透明性が悪い。そして、共重
合体樹脂分のゴム分散粒子に対するグラフト率は特に規
定するものではないが０．２〜３．０のものが良い。さ
らに好ましくは０．５〜２．０のものが良い。ゴム状成
分中のスチレン含量が２５重量％未満であるものや、ラ
ンダム型のスチレン−ブタジエン共重合体では、ゴム変
性芳香族ビニル系樹脂中のゴム粒子は、前記のカプセル
構造とならずにサラミ構造となり、本発明の目的を達成
することができなくなる。本発明のカプセル構造の代表
的な例の透過型電子顕微鏡写真を図１に、又その模式図
を図２に示した。又サラミ構造の透過型電子顕微鏡写真
を図３に、又その模式図を図４に示した。本発明のゴム
変性芳香族ビニル系樹脂は樹脂中の全ゴム粒子の内少な
くとも５０％を越えるゴム粒子の粒子形態が前記カプセ
ル構造であればよく、この範囲であればサラミ構造のゴ
ム粒子を持つ樹脂をブレンドして使用してもよいし、も
ちろんカプセル構造のゴム粒子を持つ樹脂同士をブレン
ドして使用してもよい。グラフト率が０．２未満のもの
は、透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り、３．０
を越えるものは特に流動性と耐衝撃性が悪くなる。膨潤
比は５〜１５のものが良く、膨潤比は５未満のものは耐
衝撃性が悪く、１５を越えるものは透明性が悪くなる。
トリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量
が３〜３０重量部の割合で平均粒子径（Ｄｗ）０．１〜
２μｍ好ましくは０．３〜１μｍとして粒子状に分散し
ている。ここで分散するゴム状成分としては、２５℃で
の５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓで一般
式ＳＢ又はＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合
体ブロック、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロック
を示す）でスチレン含有量が２５〜４５重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック型共重合体である。これらのゴ
ムのブロック率は特に制約はないが、好ましくはブロッ
クスチレン含量が結合スチレン含量の８０重量％以上で
ある。これら２種類のゴムをそれぞれ単独で使用しても
よいし混合して使用してもよい。ゴム成分はマトリック
ス樹脂中に粒子状に分散しており、ゴム分散粒子の平均
粒径は、０．１〜２μｍ好ましくは０．３〜１μｍであ
る。平均粒径が０．１μｍ未満のものは耐衝撃性が悪
く、２μｍを超えるものは透明性が悪い。そして、共重
合体樹脂分のゴム分散粒子に対するグラフト率は特に規
定するものではないが０．２〜３．０のものが良い。さ
らに好ましくは０．５〜２．０のものが良い。ゴム状成
分中のスチレン含量が２５重量％未満であるものや、ラ
ンダム型のスチレン−ブタジエン共重合体では、ゴム変
性芳香族ビニル系樹脂中のゴム粒子は、前記のカプセル
構造とならずにサラミ構造となり、本発明の目的を達成
することができなくなる。本発明のカプセル構造の代表
的な例の透過型電子顕微鏡写真を図１に、又その模式図
を図２に示した。又サラミ構造の透過型電子顕微鏡写真
を図３に、又その模式図を図４に示した。本発明のゴム
変性芳香族ビニル系樹脂は樹脂中の全ゴム粒子の内少な
くとも５０％を越えるゴム粒子の粒子形態が前記カプセ
ル構造であればよく、この範囲であればサラミ構造のゴ
ム粒子を持つ樹脂をブレンドして使用してもよいし、も
ちろんカプセル構造のゴム粒子を持つ樹脂同士をブレン
ドして使用してもよい。グラフト率が０．２未満のもの
は、透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り、３．０
を越えるものは特に流動性と耐衝撃性が悪くなる。膨潤
比は５〜１５のものが良く、膨潤比は５未満のものは耐
衝撃性が悪く、１５を越えるものは透明性が悪くなる。
【０００８】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂は塊
状重合、溶液重合のいずれでもよく又回分重合、連続重
合いずれの方法でも製造される。例えば、溶液重合につ
いて説明すると各単量体種からなる混合物を重合開始剤
及び連鎖移動剤により、ゴム成分及び溶媒の存在下にグ
ラフト共重合させる。使用できる溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物の他、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコ−
ル、フェノ−ル等のアルコ−ル系化合物を挙げることが
できるが、芳香族炭化水素化合物、ケトン系化合物、ア
ルコ−ル系化合物を単独で使用してもよいし併用しても
よい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重量部に対し
て２〜１００重量部である。
状重合、溶液重合のいずれでもよく又回分重合、連続重
合いずれの方法でも製造される。例えば、溶液重合につ
いて説明すると各単量体種からなる混合物を重合開始剤
及び連鎖移動剤により、ゴム成分及び溶媒の存在下にグ
ラフト共重合させる。使用できる溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物の他、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコ−
ル、フェノ−ル等のアルコ−ル系化合物を挙げることが
できるが、芳香族炭化水素化合物、ケトン系化合物、ア
ルコ−ル系化合物を単独で使用してもよいし併用しても
よい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重量部に対し
て２〜１００重量部である。
【０００９】重合開始剤としては、有機過酸化物等のラ
ジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられるラ
ジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパ−オキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパ−オキ
サイド等が挙げられ、開始剤を１種又は２種以上を使用
できる。その使用量については、特に制限はないが、モ
ノマ−混合物１００重量部に対して０．００５〜０．５
重量部がよい。また、連鎖移動剤としてはメルカプタン
類、α−メチルスチレンダイマ−、モノテルペノイド系
分子量調節剤（ターピノーレン）等がある。そして、重
合反応は例えば完全混合槽又はプラグフロ−型反応器あ
るいはこれらを組み合わせた重合プロセスにより適宜攪
拌下で行うのが良い。最終反応槽から取り出された反応
液は、従来知られている脱揮発分装置で未反応単量体
や、溶剤を除去した後、ポリマ−を回収し、樹脂製品と
することができる。
ジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられるラ
ジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパ−オキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパ−オキ
サイド等が挙げられ、開始剤を１種又は２種以上を使用
できる。その使用量については、特に制限はないが、モ
ノマ−混合物１００重量部に対して０．００５〜０．５
重量部がよい。また、連鎖移動剤としてはメルカプタン
類、α−メチルスチレンダイマ−、モノテルペノイド系
分子量調節剤（ターピノーレン）等がある。そして、重
合反応は例えば完全混合槽又はプラグフロ−型反応器あ
るいはこれらを組み合わせた重合プロセスにより適宜攪
拌下で行うのが良い。最終反応槽から取り出された反応
液は、従来知られている脱揮発分装置で未反応単量体
や、溶剤を除去した後、ポリマ−を回収し、樹脂製品と
することができる。
【００１０】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
クス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖
移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることによ
り、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。ま
た、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポ
リマ−組成を変化させないような方法が用いられる。例
えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法
や、連続的に追添加する等の方法が用いられる。
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
クス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖
移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることによ
り、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。ま
た、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポ
リマ−組成を変化させないような方法が用いられる。例
えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法
や、連続的に追添加する等の方法が用いられる。
【００１１】本発明のゴム成分を使用して得られた樹脂
には、例えばフォスファイト等の有機安定剤、カルシウ
ム、錫等の無機安定剤、フェノ−ル系、スルフィド系等
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル
等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステ
ル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合わせて繊維補
強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型
剤、着色剤、難燃剤等を適宜配合することもできるが、
これらに限られるものではない。さらに、これら添加剤
を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし
複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂
とブレンドして成形に供することもできる。また、これ
ら添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよ
い。またシ−ト、フィルム等の製品表面の特性を改質す
るためにスチレン系樹脂で用いられている改質剤を塗布
することができる。
には、例えばフォスファイト等の有機安定剤、カルシウ
ム、錫等の無機安定剤、フェノ−ル系、スルフィド系等
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル
等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステ
ル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合わせて繊維補
強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型
剤、着色剤、難燃剤等を適宜配合することもできるが、
これらに限られるものではない。さらに、これら添加剤
を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし
複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂
とブレンドして成形に供することもできる。また、これ
ら添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよ
い。またシ−ト、フィルム等の製品表面の特性を改質す
るためにスチレン系樹脂で用いられている改質剤を塗布
することができる。
【００１２】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシ−ト押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工装置、インフレ−ション加工装置等を用いて、シ−
トやフィルムに成形することができる。得られた成形品
は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバ−
類、ケ−ス類、日用雑貨等に使用される。特にスチレン
系樹脂シ−ト、フィルム用素材として有用であり、食品
包装容器、日用雑貨包装用、ラミネ−ションシ−トフィ
ルムとして好適に使用できる。
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシ−ト押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工装置、インフレ−ション加工装置等を用いて、シ−
トやフィルムに成形することができる。得られた成形品
は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバ−
類、ケ−ス類、日用雑貨等に使用される。特にスチレン
系樹脂シ−ト、フィルム用素材として有用であり、食品
包装容器、日用雑貨包装用、ラミネ−ションシ−トフィ
ルムとして好適に使用できる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また、実施例等における物性測定の試験方法
は次の通りである。 （１）シ−ト成形品 落鐘衝撃試験（ＦＩ）；ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測
定した。 全光線透過率および曇価；厚み０．６ｍｍの試験片を、
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じて測定した。 （２）射出成形品 アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に
準じて測定した。 メルトフローレイト（ＭＩ）（２２０°Ｃ，１０ｋ
ｇ）；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定した。 次に発明の樹脂の分析方法について説明する。 ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄｗ）；樹脂を四酸化オス
ミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真よ
り２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平均
粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短
径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とす
る。 グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
／メチルエチルケトンの１／１混合溶剤３０ｃｃに分散
し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の
重量（Ｂ）を精秤し次の式１で求める。但しＣは試料Ａ
中のゴム状重合体の含有率を示す。 〔式１〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに
投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上
澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した
結果より、下記式２により決定される特性値 〔式２〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また、実施例等における物性測定の試験方法
は次の通りである。 （１）シ−ト成形品 落鐘衝撃試験（ＦＩ）；ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測
定した。 全光線透過率および曇価；厚み０．６ｍｍの試験片を、
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じて測定した。 （２）射出成形品 アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に
準じて測定した。 メルトフローレイト（ＭＩ）（２２０°Ｃ，１０ｋ
ｇ）；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定した。 次に発明の樹脂の分析方法について説明する。 ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄｗ）；樹脂を四酸化オス
ミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真よ
り２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平均
粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短
径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とす
る。 グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
／メチルエチルケトンの１／１混合溶剤３０ｃｃに分散
し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の
重量（Ｂ）を精秤し次の式１で求める。但しＣは試料Ａ
中のゴム状重合体の含有率を示す。 〔式１〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに
投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上
澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した
結果より、下記式２により決定される特性値 〔式２〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
【００１４】実施例で使用した樹脂について説明する。 試料１ 重合単量体としてスチレン（ＳＭ）、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ；炭
素数１８）を使用し、ゴム状成分としてスチレン分含有
量が３３重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐ
ｓであるブロック型スチレン−ブタジエンゴム（ｂ−Ｓ
ＢＲ）を使用した。樹脂組成（重量％）と分析値を表１
に記載する。またゴム粒子形態の透過型電子顕微鏡写真
を図１に示す。 試料２ 試料１のメタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ）をアクリ
ル酸ステアリル（ＳｔＡＡ）に変えた。樹脂組成（重量
％）と分析値を表１に記載する。 試料３ 試料１のゴム状成分をスチレン分含有量が２３重量％で
５重量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐｓであるブロック
型スチレン−ブタジエンゴム（ｂ−ＳＢＲ）に変えた。
樹脂組成（重量％）と分析値を表１に記載する。またゴ
ム粒子形態の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。 試料４ 試料１に対してゴム粒子径を大きくした。樹脂組成（重
量％）と分析値を表１に記載する。
ル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ；炭
素数１８）を使用し、ゴム状成分としてスチレン分含有
量が３３重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐ
ｓであるブロック型スチレン−ブタジエンゴム（ｂ−Ｓ
ＢＲ）を使用した。樹脂組成（重量％）と分析値を表１
に記載する。またゴム粒子形態の透過型電子顕微鏡写真
を図１に示す。 試料２ 試料１のメタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ）をアクリ
ル酸ステアリル（ＳｔＡＡ）に変えた。樹脂組成（重量
％）と分析値を表１に記載する。 試料３ 試料１のゴム状成分をスチレン分含有量が２３重量％で
５重量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐｓであるブロック
型スチレン−ブタジエンゴム（ｂ−ＳＢＲ）に変えた。
樹脂組成（重量％）と分析値を表１に記載する。またゴ
ム粒子形態の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。 試料４ 試料１に対してゴム粒子径を大きくした。樹脂組成（重
量％）と分析値を表１に記載する。
【００１５】
【表１】
【００１６】次に本発明の射出成形の実施例を上げる。 実施例１ 試料１を、射出成形機（型締め力１００ｔ）にて試験片
を成形した。なお、透明性の測定には厚さ３ｍｍの平板
を用いた。得られた測定結果を表２に示す。 実施例２ 試料２を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表２に示す。 比較例１ 試料３を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表２に記載する。 比較例２ 試料４を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表２に記載する。
を成形した。なお、透明性の測定には厚さ３ｍｍの平板
を用いた。得られた測定結果を表２に示す。 実施例２ 試料２を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表２に示す。 比較例１ 試料３を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表２に記載する。 比較例２ 試料４を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表２に記載する。
【００１７】
【表２】
【００１８】次に本発明のシ−ト成形の実施例を上げ
る。 実施例３ 試料１を、４０ｍｍ 短軸押出機を用いて厚さ０．６ｍ
ｍのシ−トを成形した。所定の大きさのある試験片は、
ダンベルカッタ−で切り抜いて作成した。得られた測定
結果を表３に記載する。 実施例４ 試料２を、実施例３と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 比較例３ 試料３を、実施例３と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 比較例４ 試料４を、実施例３と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。
る。 実施例３ 試料１を、４０ｍｍ 短軸押出機を用いて厚さ０．６ｍ
ｍのシ−トを成形した。所定の大きさのある試験片は、
ダンベルカッタ−で切り抜いて作成した。得られた測定
結果を表３に記載する。 実施例４ 試料２を、実施例３と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 比較例３ 試料３を、実施例３と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 比較例４ 試料４を、実施例３と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。
【００１９】
【表３】
【００２０】
【発明の効果】本発明は、芳香族ビニル単量体と（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル単量体と（メタ）
アクリル酸エステルの炭素数が１〜２０の高級アルキル
エステルの１種または２種以上の単量体を共重合した連
続マトリクス樹脂中に分散するゴム粒形態が単層又は多
層のカプセル構造であることから、ゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂としては透明性を有し、強度、流動性、低温成
形性等の実用物性バランスに優れていること。これによ
り成形加工用、包装フイルム, シ−ト加工、発泡成形用
等に好適である。
タ）アクリル酸低級アルキルエステル単量体と（メタ）
アクリル酸エステルの炭素数が１〜２０の高級アルキル
エステルの１種または２種以上の単量体を共重合した連
続マトリクス樹脂中に分散するゴム粒形態が単層又は多
層のカプセル構造であることから、ゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂としては透明性を有し、強度、流動性、低温成
形性等の実用物性バランスに優れていること。これによ
り成形加工用、包装フイルム, シ−ト加工、発泡成形用
等に好適である。
【図１】試料１におけるゴム粒子形態を示すカプセル構
造の透過型電子顕微鏡写真。
造の透過型電子顕微鏡写真。
【図２】図１の模式図である。
【図３】試料３におけるゴム粒子形態を示すサラミ構造
の透過型電子顕微鏡写真。
の透過型電子顕微鏡写真。
【図４】図３の模式図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於
いて、（１）連続マトリクス樹脂は構成単位が芳香族ビ
ニル単量体分１０〜８０重量％とアルキル基の炭素数が
１〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
単量体分１０〜８０重量％およびアルキル基の炭素数が
３〜２０からなる（メタ）アクリル酸高級アルキルエス
テル系の１種または２種以上の単量体分０〜２０重量％
の各範囲内からなる混合溶液を共重合したものであり、
（２）マトリックス樹脂１００重量部に対してゴム状成
分が３〜３０重量部の割合で平均粒子径（Ｄｗ）０．１
〜２μｍの粒子状に分散しており、且つ（３）全ゴム粒
子の内少なくとも５０％を越えるゴム粒子の粒子形態が
単層及び／又は多層のカプセル構造粒子であることを特
徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。 - 【請求項２】 原料として使用するゴム状成分が２５℃
での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓで一
般式ＳＢ又はＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重
合体ブロック、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロッ
クを示す）でスチレン含有量が２５〜４５重量％のスチ
レン−ブタジエンブロック型共重合体である請求項１記
載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸高級アルキルエステ
ルとして、炭素数１８であるメタクリル酸ステアリル又
はアクリル酸ステアリルのいずれかを使用したものであ
る請求項１記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12275494A JPH07330996A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12275494A JPH07330996A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330996A true JPH07330996A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14843788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12275494A Withdrawn JPH07330996A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330996A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162870A (en) * | 1997-08-18 | 2000-12-19 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Rubber-modified styrene polymer |
| US6214278B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-04-10 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Rubber-modified styrene copolymer |
| WO2002048224A1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Lg Chem, Limited | Transparent, rubber-modified styrene copolymer |
| JP2002193378A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-07-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 透明な電子部品包装用成形体 |
| JP2006213811A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Ps Japan Corp | ゴム変性スチレン系樹脂フィルム |
-
1994
- 1994-06-03 JP JP12275494A patent/JPH07330996A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162870A (en) * | 1997-08-18 | 2000-12-19 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Rubber-modified styrene polymer |
| US6214278B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-04-10 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Rubber-modified styrene copolymer |
| US6403707B2 (en) | 1999-02-17 | 2002-06-11 | Denki Kaguku Kogyo Kabushiki Kaisha | Rubber-modified styrene type copolymer |
| JP2002193378A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-07-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 透明な電子部品包装用成形体 |
| WO2002048224A1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Lg Chem, Limited | Transparent, rubber-modified styrene copolymer |
| US6849690B2 (en) | 2000-12-12 | 2005-02-01 | Lg Chem, Ltd. | Transparent, rubber-modified styrene copolymer |
| JP2006213811A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Ps Japan Corp | ゴム変性スチレン系樹脂フィルム |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010904 |