JPS5950173B2 - 重合体状ポリブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、約５００〜２４００の分子量および約１〜５
の分散指数を有するポリエチレンワックス１〜５重量％
を混入せしめることにより引張り強度または強靭性の損
失なしに改善された溶融流れを有するグラフト化ゴムで
補強されたポリスチレンポリブレンドに関する。

本発明のボリブレンドは高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ
）として商業的に知られている。

このＨＩＰＳポリブレンドは包装および工具用の成形物
品中に大量に使用されている。補強ゴム相は改善された
強靭さを与えるがしかしこれは成形の間の流れを低下さ
せる充填剤として働く。射出成形および真空成形のため
の凹部モールドを深くする傾向は、ＨＩＰＳポリブレン
ドが成形部品中の強靭さまたは引張り強度を低下させる
ことなしに常に増加する溶融流れを有していることを必
要ならしめている。

可塑剤および潤滑剤は剛性マトリツクス相の流れを増大
するがしかし強靭さおよび引張り強度の損失は問題への
このアプローチに重大なる限界を与えている。米国特許
第３，５０６，７４０号明細書は重合本伏町塑剤例えば
ポリブチレンおよびポリプロピレンの使用を開示してい
る。

しかしながらそれらのポリブレンド中の非相容性は多く
の包装および器具用途に必要な透明性を破壊する。米国
特許第３，９０７，９３０号明細書は５５〜９０重量７
０のモノビニリデン芳香族単量体および約１〜４５重量
？のジエン単量体を包含するプロツク共重合体の使用を
開示している。

溶融流れを増大するには高度に機能性ではあるけれども
、そのような共重合体は商業的には高価であり、従つて
ポリブレンドのコストを上昇させる。ここに、ポリエチ
レンの重合の間に生成される低コストポリエチレンワツ
クスがＨＩＰＳポリブレンドの溶融流れ増大するにあた
つて高度に機能性であり、しかも予期せざることに生成
されるポリブレンド部品の引張り強度または強靭さを低
下させないことが発見された〇本発明は、ポリブレンド
の全重量基準で Ａ．式 （式中Ａｒはフエニル、ハロフエニル、アルキルフエニ
ル、アルキルハロフエニルおよびそれらの混合物よりな
る群から選ばれ、そしてｘは水素、ハロゲンおよび３個
以下の炭素原子を含有するアルキル基よりなる群から選
ばれる）の少くとも１種のモノアルケニル芳香族単量体
およびその混合物を包含するモノアルケニル芳香族重合
体約８０〜９８．５重量？Ｂ．前記モノビニリデン芳香
族重合体でグラフト化されそしてこれを吸蔵しているグ
ラフト化ジエンゴム粒子（これらゴム粒子はゴム１部当
り０．５〜４部の量で前記グラフト化重合本および吸蔵
重合体を存在せしめておりそして交又結合されていて５
〜２５の膨潤指数および０．１〜２０．０μｍの重量平
均均粒子サイズ直径を有している）として分散させたジ
エンゴム部分約１〜１５重量？、およびＣ．ポリエチレ
ンワツクス約０．５〜５重量？を包含する重合体ポリブ
レンドに関する。

本発明はまた重合体ポリブレンドの溶融流れ性を改善す
る方法にも関する。

ポリブレンドのアルケニル芳香族重合本は、式（式中Ａ
ｒはフエニル、ハロフエニル、アルキルフエニルおよび
アルキルハロフエニルおよびそれらの混合物よりなる群
から選ばれ、そしてＸは水素および３個以下の炭素原子
を含有するアルキル基よりなる群から選ばれる）少くと
も１種のモノアルケニル芳香族単量体を包含している。

本発明に使用しうる単量体の例は、スチレン、アルフア
アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物例えばアルフ
アメチルスチレン、アルフアエチルスチレン、アルフア
メチルビニルトルエンその他、環置僕アノレキルスチレ
ン例えばビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレンその他、環置
換ハロスチレン例えばｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４ジクロロスチレ
ンその他、環アルキル環ハロ置換スチレン例えば２−ク
ロロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メ
チルスチレンその他である。

所望される場合にはそのようなモノビニリデン芳香族単
量体の混合物を使用することができる。モノアルケニル
芳香族重合体の平均分子量（シユタウデインガ一）は２
０，０００〜１００，０００，好ましくは４０，０００
〜６０，０００（７）範囲でゐりうる。ポリブレンドの
ジエンゴムは１種または数棟の共役１，３−ジエン（例
えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブ
タジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペ
ンタジエン）の任意のゴム重合本である（ゴム重合体は
ＡＳＴＭ試験Ｄ − ７４６− ５２Ｔで測定してｏ℃
そして好ましくほ−２０℃を越えない二次転移温度を有
している）。

そのようなゴムとしては共役１，３−ジエンとそれと等
重量までの１種または数種の共重合性モノエチレン性不
飽和単童体例えばモノビニリデン芳香族炭化水素（例え
ばスチレン、アラキルスチレン、アルエチルスチレン、
ｐ−第三級ブチルスチレンその他、アルフアメチルスチ
レン、アルフアエチルスチレン、アルフアメチルｐ−メ
チルスチレン、ビニルナフタレンその他）、アルハロモ
ノビニリデン芳香族炭化水素（例えばｏ−、ｍ−および
ｐ−クロロスチレン、２，４−ジプロモスチレン、２−
メチル−４−クロロスチレンそゐ他）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アルキルアクリレート（例え
ばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートその他：、相当するアルキルメ
タクリレート、アクリルアミド（例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドその他
）、不飽和ケトン（例えばビニルメチルケトン、メチル
イソプロペニルブトンその他）、アルフアオレフイン（
例えばエチレン、プロピレンその他）、ピリジン、ビニ
ルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルステアレ
ートその他）。ビニルおよびビニリデンハライド（例え
ばビニルおよびビニリデンクロリド、ビニルおよびビニ
リデンプロミドその他）その他との共重合体およびプロ
ツク共重合本があげられる。このゴムはゴム形成性単量
体の重童基準で約２．０％までの交又結合剤を含有しう
るけれども、この交又結合剤はグラフト重合反応用単童
本中へのゴムの溶解にあたつて問題を生じうる。更に、
過度の交又帖合はゴム特性の消失の結果となりうる。好
ましいゴム群は１，３ブタジエンの重合により形成され
る立体特異性ポリブタジエンゴムである。

これらのゴムは約３０〜９８％のシス異性本含童および
約７０〜２％のトランス異性本含童を有しており、そし
て一般に少くとも約８５％の１，４付刀口により生成さ
れたポリブタジエンおよび約１５％を越えない１，２付
力旧こより生成されたポリブタジエンを含有している。
このゴムのムーニー粘度（ＭＬ−４、１０００Ｆ）は約
２０〜７０の範囲であり、そしてＡＳＴＭ試験Ｄ −
７４６−５２Ｔで測定して二次転移温度は約−５０℃な
いし−１０５℃でありうる。このジエンゴムを前記モノ
アルケニル芳香族単量体でグラフト化させることができ
、そしてこれは米国特許第３，４８８，７４３号明細書
開示の塊伏懸濁重合により製造することができる。

当業者は前記単量体中にジエンゴムを分散させた場合に
は、重合の間にそのゴムが単量体と共に別個のゴムー単
量体相を形成し、そして重合せしめられた重合体が単量
体と共に重合体−単量体相を形成するということを知つ
ている。重合の間に重合体−単量本相がより大になつた
場合には、ゴムー単量体相は反転し、そして重合体−単
量体相中にゴムー単量体小滴として分散する。重合混合
物を塊伏または懸濁重合により完全に重合せしめた場合
には、例えばゴムー単量本小滴は重合して重合体相中に
分散したばらばらなゴム粒子となつて、重合体相中のグ
ラフト化ゴム粒子のポリブレンドを形成させる。このゴ
ム粒子は重合本分子でグラフト化されており。そしてま
た記載の単量体の吸蔵された重合本をも含有しているこ
とが見出されている。吸蔵された重合体相およびグラフ
ト化重合体の総量は分析可能であることが見出されてい
る。最終重合ポリブレンド生成物（１９）をアセトン／
メチルエチルケトン（５０／５０）溶媒（１０ゴ）に分
散させる。これは重合体相マトリツクスを溶解して分散
されたゴム相を残す。このゴム相を遠心によりゲルとし
て分散液から分離し、そして５５０℃の真空オーブン中
で１２時間乾燥させ、そして乾燥ゲルとして秤量する。
ゴム粒子中に含有されているグラフト化および吸蔵重合
体の量は変化させることができ、そしてこれはゴム１部
当り０．５〜４，０部好ましくはゴム１部当り約１．０
．〜３．５部の量で前記グラフト化ジエンゴム中に存在
せしめられる。

ゴムクラフト粒子の膨潤指数は前記乾燥ゲルをとり、そ
してこれをトルエン中に１２時間分散させることにより
決定される。

このゲルを遠心により分離しそして上澄みのトルエンを
流して除去する。この湿つたゲルを秤量しそして次いで
５０すＣで１２時間真空オーブン中で乾燥させそして秤
量する。すでに記載したようにゴム粒子中に存在する吸
蔵およびグラフト重合体の量は、ジエンゴム１部当り約
０．５〜４部の量で存在している。

前記で測定された乾燥ゲル？は重合ポリブレンド中のゲ
ル％であり、そしてこれは重合体伏吸蔵物および重合体
伏グラフト物を有する分散ゴム相を表わしている。ゲル
？は単量体組成物中に仕込まれるゴム？およびゴム相中
に存在するグラフトおよび吸蔵重合体の全量によつて変
化する。前記で測定されたゴムの膨潤指数はポリブレン
ドの最終的な性質に対して重要である。

低い膨潤指数はそのゴムがゴム粒子中の吸蔵単量体によ
り交又結合されていることを示す。この交又結合は．形
態に関してその粒子を安定化させその結果ゴムは分散さ
れそしてポリブレンドの強靭さに臨界的な特定の平均粒
子サイズを保持することができる。一般に、７〜２５好
ましくは８〜２０の膨潤指数がポリブレンド中の良好な
物理的性質に対して光．分な交又結合を有するゴム粒子
を与える。ゴム粒子の里量平均粒子サイズは０．１〜２
００μｍ好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲でありう
る。

重量平均粒子サイズほクレブス氏等により発表された方
法〔ＢｒｉｔｉｓｈＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ・第９巻第７４２〜７４４貞（１９６４）〕によ
つて光沈降計を用いて測定される。マーチン・スイーツ
・コンパニ一からのモデル３０００パーテイクルサイズ
アナライザ一が使用された。ゴムは前記した単量体でグ
ラフト化されそしてこのグラフト化重合体はその中にグ
ラフト化ゴムを分散させる重合体と同一の単量体組成を
有しているのが好ましい。この重合体ポリブレンドは、
ポリブレンド全重量基準で約８０〜９８重童？のモノア
ルケニル芳香族重合体（例えばポリスチレン）を包含し
ており、これはマトリツクス相中の重合体およびジエン
ゴム相中にグラフトおよび吸蔵された重合体を包含する
。

ジエンゴムをモノアルケニル芳香族単量体中に溶解させ
そして塊伏重合によりその単量体を重合させることによ
つて同時にモノアルケニル芳香族重合本およびグラフト
化ジエンゴム重合体，を生成させることにより同時にこ
れらポリブレンドの二成分を生成させることが最も実際
的であることがわかつている。

溶解されるゴムの範囲は重合ポリブレンドの１〜１５重
量％、好ましくは２．５〜１０重量？の範囲でありうる
。本発明で有用なワツクスはエチレンの重合により生成
されるポリエチレン炭化水素である。

それらは約５００〜２４００の分子量および約１〜５好
ましくは約１．２〜２．５の分散指数を有している。重
量平均分子量の数平均分子量に対する比またはＭｗ』ｎ
は分散指数または分子量分散指数として知られている。
約０．５〜５重量？の量のワツクスを重合の間または重
合ポリブレンドの溶融混合の際にポリブレンド中に混入
せしめる。このポリエチレンワツクスは「エポレンワツ
クス（ＥｐＯｌｅｎｅＷａｘ）］例えば等級Ｎ−１４、
Ｎ−４５およびＣ−３０５Ｇの商品名でイーストマン・
ケミカル社から商業的に入手可能である。

このポリエチレンワツクスはマトリツクス相に対する潤
滑剤または可塑剤とは考えられない。その理由は物理的
性質例えば引張り強度が害されないからである。それら
はポリブレンドのゴム相と相容性であることが見出され
ており、そしてこれはゴム相の変形を増加させ、交又結
合ゴムの充填剤効果を克服し、ポリブレンドの溶融流れ
およびシート形成用途において特に重要なマトリツクス
重合体相のＴｇにおけるポリブレンドの伸びを増大する
と信じられている。予期せざることに、本発明の特定の
ポリエチレンワツクスはポリブレンドの溶融温度におい
てゴム相とこの独特の相容性を有していてマトリツクス
相のＴｇまたは溶融度において優れた溶融流れおよび引
張り強度を与える。説明の目的のために次の実施例を掲
げるが本発明はそれらに限定されるものではない。

例 １（対照） 約３５重量％のシス１，４含量および５５のムーニー粘
度を有して約９２．４％のスチレン単量体に溶解された
ブタジエンゴム約７．６重量％を含有する重合混合物を
適当な反応容器に仕込む。

重合 ．混合物基準で約０．１重量％の第三級ブチルパ
ーベンゾエート触媒および約０．０６重量％の第三級ド
テシルメルカプタン連鎖移動剤を添加した後、反応容器
を窒素流れによつてその酸素を除去し、そしてその重合
混合物を撹拌しそして１０５℃で１９５分間還流条件下
に加熱して熱伝達を行わしめ且つスチレン単量体の約３
０％を重合せしめる。次いで得られる部分重合シロツプ
をその中に適当な懸濁剤を分散させた加熱水中に懸濁さ
せる。その後でこの懸濁剤を１６０℃に加熱しそして撹
−拌して熱伝達を行わしめそして重合本への単量体の本
質的に完全な変換を行わせるに充分な１９５分間懸濁液
を保持する。最後にこの懸濁液を冷却し、遠心し、洗い
そして乾燥してビーズとしてポリブレンドを回収する。
懸濁重合は約１：１の水対部分重合混合物比で行われる
。

この比は２：１ 〜 ４：５で変化させうるけれども、
約１：１が好ましい。塊伏重合段階中では酸化防止剤〔
（トリスノニルフエニル）ホスフエート０．１５重量％
〕が使用される。懸濁剤は水中の１％溶液中で測定した
場合に４．０の比粘度を有する９５．５モル％のアクリ
ル酸と４．５モル弊の２−エチルヘキシルアクリレート
との重合体（米国特許第３，０５１，６８２号明細書参
照）である。この懸濁剤は水基準で約０．１８重量％の
量で使用される。得られたポリブレンドビーズは膨潤指
数９．０および重量平均粒子サイズ１．３μｍであつた
。例２ 例１のポリブレンドビーズ約９９部を約５００の分子量
および２．０の分散指数を有するポリエチレンワツクス
１部と乾式混合し、そして２５００Ｃにおいて４０ｒｐ
ｍおよび２００ｐｓｉ（ １．４×１０−６ｋｇ／ｄ）
の背圧で操作されている。

２４：１のＬ／Ｄ比を有するｌ１１／２ インチ（３．
７５ｃ？ＲＬ）押出成形機中で溶融混合してこのポリブ
レンドをペレツトに成形した。

例１および例２のポリブレンドをその物理的性質に関し
て試験して表１に示した試験データを得た。

例３ 例１のポリブレンド９７部および分子量５００および分
散指数３を有するポリエチレンワツクス３部を使用して
例２をくりかえした。

このポリブレンドは２００℃において５８×１『３ボア
ズの溶融粘度、約８．７ｋｇ（Ｖ７ｌ／Ｃｍの衝撃強度
および約２．３５Ｋｇ／ ７７！″の引張り強度を有し
ていた。このデータから、ポリエチレンワツクスが衝撃
強度または引張り強度を犠牲にすることなしにＨＩＰＳ
ポリブレンドの溶融粘度を上昇改善してなる有用性の組
成物およびそのようなポリブレンドの溶融流れの改善方
法を提供することが明らかである。例４ ７．６部のゴムおよび１部のポリエチレンワツクスを９
１．４部のスチレン中に溶解せしめそして例１の方法で
重合して例１をくりかえした。

生成されたポリブレンドを試験し、そして８．３Ｋ９ｃ
ｍ／ＣＴｒＬの衝撃強度、２．４３×１０−６ｋｇ／イ
の引張り強度および２００℃で６１，０００ボアズの浴
融粘度を有していることが見出された。

これらのデータから、このポリエチレンワツクスをポリ
ブレンドの重合の間にポリブレンド中に混入・して、強
靭さまたは引張り強度の損失なしに一層低い浴融粘度を
有するポリブレンドを生成させうることが明らかである
。

例５〜９ 例１のポリブレンドを種々の重量？のポリエチレンワツ
クス、低分子量ポリプロピレンおよび鉱物油と溶融混合
して深絞り加工に関連して重合体のＴｇ付近の温度での
伸びを増大するに当つてのかかる添加剤の効果を判定し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブレンドの全重量基準で （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニル、ハロフエニル、アルキルフェニ
   ル、アルキルハロフエニルおよびその混合物よりなる群
   から選ばれそしてＸは水素、ハロゲンおよび３個以下の
   炭素原子を含有するアルキル基およびその混合物よりな
   る群から選ばれる）の少くとも１種のモノアルケニル芳
   香族単量体からなるモノアルケニル芳香族重合体８０〜
   ９８．５重量％、（Ｂ）前記モノビニリデン芳香族重合
   体でグラフト化されそしてこれを吸蔵しているグラフト
   化ジエンゴム粒子（これらゴム粒子はゴム１部当り０．
   ５〜４部の量で存在する前記のグラフト化され且つ吸蔵
   された重合体を含んでおりそして交又結合されていて５
   〜２５の膨潤指数および０．１〜２０．０μｍの重量平
   均粒子サイズ直径を有している）として分散させたジエ
   ンゴム部分１〜１５重量％、および（Ｃ）約５００〜２
   ４００の分子量および約１〜５の分散指数を有するポリ
   エチレンワックス０．５〜５重量％よりなることを特徴
   とする、高溶融流れ特性を有する重合体状ポリブレンド
   。 ２ 前記モノアルケニル芳香族単量体の少くとも１種が
   スチレンであることを特徴とする、前記第１項記載のポ
   リブレンド。 ３ 前記ゴムが、約３０〜９８％のシス異性体含量、約
   ７０〜２％のトランス異性体含量、約２０〜７０のムー
   ニー粘度（ＭＬ−４、１００°Ｆ）、少くとも約８５％
   の１，４付加によるポリブタジエンおよび１５％を越え
   ない１，２付加によるポリブタジエン、そして約−５０
   ℃〜−１０５℃のＴｇ範囲を有する立体特異性ポリブタ
   ジエンゴムであることを特徴とする、前記第１項記載の
   ポリブレンド。