JPS60240712A - 変性した耐衝撃性ビニル芳香族重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、変性した耐衝撃性ビニル芳香族重合体に関し
、史に詳しく言えば、２〜１０重量％のエチレン式不飽
和ニトリルを含有し、そして次の特性、 （ａ）１ミクロンよりも小さいゴム粒子寸法、（ｂ）　
光沢計によって測定して少なくとも５０％の光沢度、 を有する変性した耐衝撃性ビニル芳香族重合体に関する
。

発明の背景 周知の如く、エチレン式不飽和ニトリルを含有する耐衝
撃性ビニル芳香族共重合体は、普通の耐衝撃性ポリスチ
レンと比較して、改善された機械的特性、主として、例
えばふっ素化化合物の如き化学製品の存在下における良
好な耐荷重亀裂性を示す。

区 英国特許第２．０６７．５７９号明細書から、エチレン
式不飽和ニトリルを含有するこれらの耐衝撃性共１合体
は、１４面上にポリウレタンフォームを発泡させねばな
らたい（このための発泡剤はふっ素化化合物の１フレオ
ン１である）冷蔵庫の隔室の製造に特に適していること
が知られている。

また、この共重合体は、先の場合のように通常の耐衝撃
性ポリスチレンでは亀裂を引き起こす可能性がある脂肪
食品の容器の製造に有益下に用いることができる。

しかしながら、エチレン式不飽和ニトリルを含有する耐
衝撃性ビニル芳香族共重合体は、得られる製品のや＼貧
弱な外観によって射出成形には特に適してはいかいこと
が認められている。

これらの美観上の問題は押出成形によって形成される製
品の場合には厄介であるが、この欠陥は表面処理によっ
て又はその表面に光沢のある及び（又は）透明々物質の
フィルムを適用することによって打破することが可能で
ある。

この操作は、通常、冷蔵庫の隔室及び内部ドアの熱成形
に使用しようとする板の製造において実施される。

本発明の目的は、エチレン式不飽和ニトリルを含有しそ
して上記の欠点を有しない耐衝撃性ビ二二芳香族共重合
体を提供することである。

特に、本発明の目的は、エチレン式不飽和ニトリルを含
有しそして射出成形に特に好適な耐衝撃性ビニル芳香族
共重合体を提供することである。

発明の概要 こ＼に本発明において、この目的及び他の目的は、２〜
１０重ｔ％のエチレン式不飽和ニトリルを含有しそして
次の特性、 （ａ）１ミクロンよりも小さいゴム粒子寸法、及び （ｂ）　光沢計によって測定して少なくとも５０チの光
沢度、 を有する変性した耐衝撃性ビニル芳香族重合体を用いる
ことによって達成することができることが分かった。

発明の詳細な記述 本発明の目的を構成する共重合体は、表面処理をしなく
とも押出しに好適であることの他に、単独で使用したと
きにも、またポリカーボネート１、ｌ−’　Ｉ＋プ争レ
し子レしタレートーポリエチレンテレフタレート等の如
き該共重合体と相容性の他の重合体と混合状態で使用し
たときにも良好々光面外観を有する射出成彩製品を得る
ことを可能にする。

現時点で好ましいエチレン式不飽和ニトリルはアクリロ
ニトリルである。また、メタクリロニトリル等の如き他
のエチレン式不飽和ニトリル単量体も有益下に用いるこ
とができる。

本発明の目的を構成する耐衝撃性ビニル芳香族共重合体
は、出発単量体としてビニル芳香族／不飽和ニトリル単
量体の混合物を用いそして重を間に攪拌系を調節して上
記の特性を得るよさにしさえすれば、任意の公知重合法
に従って得ることができる。

最とも一般的に用いられる重合法は、周知の如く、懸濁
重合、塊状懸濁重合及び連続塊状重合であって、これら
は、例えば米国特許第２．６９４．６９２如き文献に概
略記載されている。

塊状懸濁法によれば、ゴムが先ずビニル芳香族／不飽和
二）　リル単量体の混合物中に溶解され、次いでその全
体に約３０−一般には５０％以下の転化率まで熱又は接
触重合を施す。この最初の予備重合工程の後、その塊体
は、強い攪拌下に且つ懸濁剤の助けを借りて水中に分散
され、そして適当な周知の熱処理に続いて重合を受ける
。

ニトリル単量体は１重合間にその全体又は一部分のどち
らでも加えることができる。

反応温度は、５０〜１７０℃の範囲であってよく、好ま
しくは１００〜１６０℃である。

重合は、一般には、油溶性触媒の存在下に行われる。こ
の触媒は、重合の開始時に又はその間のどちらでも添加
することができる。好適な触媒は、ベンゾイルパーオキ
シド、ラウリルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド等である。

また、予備重合は、熱的に開始させることもで１　きる
。所望ならば、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等の如
き連鎖移動剤を用いることが可能である。

重合の開始時に、その間に又は得られた共重合体に対し
て、その共重合体の流動性及び加工性を改善するために
鉱油、シリコーン油及び類似物の如き滑剤を添加するこ
ともできる。

懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル共重
合体、セルロース誘導体、部分けん化ポリ酢酸ビニル等
の如き水溶性有機化合物又は燐酸トリカルシウム、燐酸
バリウム等の如き水不溶性無機化合物のどちらかを単独
で又は表面活性剤若しくは亜硫酸ナトリウムと混合状態
で用いることができる。懸濁剤は、一般には、有機相に
対して［１１〜５重量％の範囲のにで用いられる。

また、重合は椀状予備重合を行わずに直接懸濁状態で行
なうこともできるが、但し、反応体の攪拌は上記の臀性
を得ることができるよう力感様で実施されるものとする
。・ 連続塊状重合法に従えは、ゴムをビニル芳香族／不飽和
ニトリル単量体混合物中に溶解Ｉ７た溶液が、連続して
配置された反応器に連続的に供給されて重合され、そし
て５０チを越えた転化率を得るまで正確に規定された温
度サイクルに従って攪拌を受ける。

次いで、塊体は未反応単量体を除去するために減圧下に
デボラチリゼーションされる。この未反応単量体は次い
で第一反応器に適当に再循環される。

重合は、一般には、希釈剤の存在下に熱によって行われ
る。希釈剤の最とも一般的表ものはエチルベンゼンであ
る。

温度は、５０〜２４０℃好ましくは１００〜２２０℃の
範囲内である。

ビニル芳香族単婿体は、第一に、スチレンである。マタ
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き核又は
側鎖がアルキル化されたスチレンも有益下に用いること
ができる。

ビニル芳香族単量体は、単独で又は互いに混合状態で用
いることができる。

ゴムとしては、ビニル芳香族重合体に衝撃強度を付与す
るのに一般に用いられる天然ゴム及び合な合成ゴムは、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン及び（又
は）イソプレンとメチル／又は他の単量体との共重合体
等であって、−２０℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ
　）を有するものである。これらのブタジェン及び（又
は）イソプレン重合体は、単量体を異々る配置で例えば
異なるシス配置分、トランス配置分及びビニル分で含有
することかできる。特に好適なものは、異々る線状又は
星形配置をもつブタジェン−スチレンブロックゴムであ
ることが判明した。

本発明に従って変性した針筒撃性ビニル芳香族重合体を
製造するのに有用な他の合成ゴムは、エチレン−プロピ
レン又はエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体の如
き飽和ゴム、不飽和基を持つシリコーンゴム等である。

本発明の目的を構成するビニル芳香族共重合体はそのま
＼で用いることができ、又はそれらは。

自己消火型、帯電防止型、引掻抵抗型、半膨張型、耐直
射日光型等の製造用の特定の添加剤を添加さ本発明のビ
ニル芳香族共重合体の特性を調べるために、次の方法が
用いられた。

ｔ　ゴム粒子の寸法は、電子顕微鏡によって測定された
。

λ　ノツチ付きアイゾツト衝撃強度は、射出成形によっ
て得た１２７Ｘ１２．７Ｘ１２ｔｍ試験片を使用してＡ
ＳＴＭ　Ｄ−２５６に従って測定された。

＆　引張強度及び弾性率は、射出成形によって得た厚さ
！Ｌ２１＋１の試験片タイプＩを使用してＡＳＴＭ　ｏ
＝６３ｓに従って２３℃で測定された。

４、　メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２５８
に従って２００℃及び５Ｋｆで測定された。

５、　光沢には、寸法が１７５Ｘ７５１１の三段型の長
方形板であって長手方向の側部にぺこみを持つ長方形板
に対して１グロスガード （ＧｌｏＢＢｇａｒｄ　）　”光沢計によってＡＳＴＭ
　Ｄ−５２３に従って測定された。か＼る板は平面を有
するが、他の面は三段にされそしてその厚さはそれぞれ
４．３Ｗからｔ７ｍｘに減小する。

測定は、３ｆｉ厚さに相当する中央段の面に対して行わ
れた。

射出成形は、型を約６５℃に保ちながら型の最低充填温
度よりも２０℃程高い温度において実施された。

例１〜１２ 固定型攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた６０１の
反応器に、連続的な攪拌下に、表１に示す如きスチレン
−アクリロニトリル又はスチレン−メチルスチレン−ア
クドロニトリル単量体混合物、 表１に示す量の、３５チの１．４−シス含量及び５５の
ムーニー粘度を有するポリブタジェンゴム、又はタイプ
Ａ−Ｂのブロックゴム、 表１に示す量の油系滑剤、 表１に示す量の、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメル
カプタン、 表１に示す量の、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、 を仕込んだ。

反応器に存在する酸素な音素フラッシングによって除去
した後に、混合物に約３０−の転化率が得られるまで１
１５℃で４時間塊状予備重合を施こした。１ミクロンよ
りも小さい寸法のゴム粒子を得るために５０〜１５０　
ｒ／ｍ１ｎｆ）攪拌を実施した。

この予備重合シロップを、インペラー橙拌機を備えそし
て水を１＝１の水／単量体＋ゴム重量比で収容するオー
トクレーブに移し、次いで、９５：５の重量比でアクリ
ル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体よりなる
懸濁剤を水に対［７て０．５重量％の量で添加した。

単量体−ゴム混合物を基にして□、２５重量％のｔ−ブ
チルパーベンゾエートを添加した後、その混合物を液滴
の形で水中に分散させ、そして重合体への単量体の完全
転化を得るまで１１５℃で４時間、１４０℃で２時間重
合させた。

得られた重合体を遠心分離によって分離し、繰り返して
水洗し、そして８０’Ｃで乾燥させた。そのようにして
得た重合体ビーズを０．１５重量％のフェノール系酸化
防止剤で活性化し、そして押出しによって顆粒状に変え
た。

そのようにして得た重合体の特性を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２〜１０重ｉｔｈチのエチレン式不飽和ニトリル
   を含有し、そして次の特性、 （ａ）１ミクロンよりも小さいゴム粒子寸法、及び （ｂ）　光沢計によって測定して少なくとも５０％の光
   沢度、 を有する変性した耐衝撃性ビニル芳香族重合体。 （２）不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の変性した耐衝撃
   性ビニル芳香族重合体。 （３）　ビニル芳香族単量体かスチレンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の変性した耐
   衝撃性ビニル芳香族重合体。 ｌハ　シーｓ７怠壬唸藻８に晶ζツ番ｌノリＬ　＃　−
   Ｊ感ルスチレンとの混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１又は２項記載の変性した耐衝撃性ビニル
   芳香族重合体。 （５）異りる線状又は星形配置を有するブタジエ／−ス
   チレンブロックゴムを含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の変性した耐
   衝撃性ビニル芳香族重合体。 （６）特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載
   の質性した耐衝撃性ビニル芳香族共重合体と、該共重合
   体と相容性の他の重合体とを含有する混合物。 （７）　他の相容性重合体がポリカーボネートである特
   許請求の範囲第６項記載の混合物。 （８）他の相容性重合体がポリエチレンテレフタレート
   である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 （９）他の相客性重合体がポリブチレンテレフタレート
   である特許請求の範囲第６項記載の混合物。