DE1300241B

DE1300241B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1300241B
Application number: DE1963N0022602
Authority: DE
Inventors: Shiraki Eitaro; Niahide Motohiko
Original assignee: ZEIDAN HOJIN NITTO RIKAGAKU KE; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: ZEIDAN HOJIN NITTO RIKAGAKU KE; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1963-01-08
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1969-07-31

Description

Styrol-Homopolymerisate und -Mischpolymerisate arbeitbarkeit unterliegt in dem Teilchengrößen- bzw*

sind in großem Maßstab zu geringen Preisen erhältlich. Teilchendurchmesserbereich von 0,15 bis 0,2 μ deut-

Diese Harze besitzen jedoch den Nachteil, daß sie für liehen Veränderungen. Ein Polybutadien mit einer

gewöhnliche Zwecke zu spröde sind, was auf die ver- Teilchengröße von weniger als 0,15 μ liefert ein Pfropf-

gleichsweise geringe Schlagfestigkeit zurückzuführen 5 polymerisat mit sehr schlechter Verarbeitbarkeit, das

ist. Zur Erhöhung ihrer Schlagfestigkeit ist vorge- kaum als Formmaterial verwendet werden kann,

schlagen worden, sie mit einem Kautschuk oder einem während ein Polybutadien mit einer Teilchengröße

Kautschuk-Harz-Pfropfpolymerisat zu vermischen. von über 0,2 μ Pfropfpolymerisate mit überlegener

Obgleich einige dieser Massen eine genügend hohe Verarbeitbarkeit liefert. In dem Teilchengrößenbereich

Schlagfestigkeit aufweisen, sind die anderen zur Ver- io von 0,15 bis 0,2 μ selbst lassen sich nur schwierig

Wendung als Formmaterial erforderlichen Eigen- reproduzierbare Ergebnisse erhalten,

schäften, wie z. B. die Verarbeitbarkeit und der Ober- Da das erfindungsgemäß unter Verwendung eines

flächenglanz des geformten Gegenstandes, unbefrie- Polybutadienlatex mit einer Teilchengröße von nicht

digend. weniger als 0,2 μ hergestellte Pfropfpolymerisat ohne

Kürzlich ist gefunden worden, daß ein binäres Ge- 15 weitere Veränderung ein überlegenes Formmaterial misch aus einem Pfropfpolymerisat, das durch Auf- darstellt, ist kein Vermischen mit einem Styrolpolypfropfen von Styrol auf ein Polybutadien mit einem merisat mehr erforderlich, wie es in der britischen Gelgehalt von nicht weniger als 75 °/„ erhalten wird, Patentschrift 840 135 gelehrt wird,
und einem Styrolpolymerisat eine erhöhte Schlag- Als aufzupfropfender Monomerenbestandteil wird festigkeit und eine überlegene Verarbeitbarkeit auf- 20 Styrol oder ein Monomerengemisch aus Styrol und weist. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und Acrylnitril, dessen Styrolgehalt mindestens 50% bemühsam, da das Produkt eine binäre Mischung ist. trägt, verwendet. Ein Styrolgehalt von 50 bis 70 % wird Weiterhin wurde festgestellt, daß das nach diesem Ver- bevorzugt.

fahren hergestellte Produkt keine Formgegenstände mit Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verüberlegenem Oberflächenglanz zu liefern vermochte. 35 fahrens werden z. B. 100 Teile des Monomerenbe-

Es wurde nun gefunden, daß beim Aufpfropfen von Standteils zu einem Polybutadienlatex gegeben, der Styrol oder einem Monomerengemisch, das nicht 5 bis 67, vorzugsweise 18 bis 54 Teile Polybutadien weniger als 50 Gewichtsprozent Styrol enthält, auf enthält, und das Gemisch wird der Emulsionspolymerieinen Polybutadienlatex, dessen durchschnittliche Teil- sation unterworfen, um ein Pfropfpolymerisat zu erchengröße 0,2 bis 2 μ und dessen Gelgehalt mindestens 30 halten, das 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75% beträgt, wobei man die Mengen an Monomeren 15 bis 35 Gewichtsprozent Polybutadien enthält,
und Polybutadienlatex so wählt, daß das entstandene Der erfindungsgemäß zu verwendende Polybutadien-Pfropfpolymerisat 5 bis 40% Polybutadien enthält, latex hat einen Gelgehalt von nicht weniger als 75 %, ein Pfropf polymerisat erhalten wird, das ohne weitere vorzugsweise von nicht weniger als 80%. Ist der Gel-Veränderung eine überlegene Verarbeitbarkeit auf- 35 gehalt des Polybutadiene niedriger, weist das erhaltene weist und Formgegenstände mit ausgezeichnetem Pfropfpolymerisat eine bedeutend schlechtere Ver-Oberflächenglanz und hoher Schlagfestigkeit liefert. arbeitbarkeit und eine geringere Schlagfestigkeit auf.

Die Teilchengröße des Polybutadiens, die die Ver- Der Gelgehalt berechnet sich aus dem in Benzol unge-

arbeitbarkeit beeinflußt, ist sehr wesentlich. Die Ver- löst gebliebenen Teil der Substanz wie folgt:

^ , , , /π;λ Gewicht an ungelöster Substanz (getrocknet)

Gelgehalt (%) = 100.

Gesamtgewicht des Polymerisats

Erfindungsgemäß ist die Teilchengröße des Poly- 45 digen wäßrigen Latex bildet. Die Teilchengröße dar butadiens von Bedeutung und beeinflußt die Ver- jedoch nicht größer als 2 μ sein, da die aus PoIyarbeitbarkeit des Produktes und den Oberflächenglanz butadienlatizes mit größerer Teilchengröße herge- und die Schlagfestigkeit der daraus hergestellten Form- stellten Pfropfpolymerisate im allgemeinen keine gegenstände in bemerkenswerter Weise. Wird ent- Formgegenstände mit glatter Oberfläche und hoher sprechend dem in der Beschreibung der britischen 50 Schlagfestigkeit mehr zu liefern vermögen.
Patentschrift 840135 genannten Ansatz ein Poly- Die Herstellung des Polybutadienlatex mit einem butadienlatex aus 100 Teilen Butadien, 180 Teilen Gelgehalt von mindestens 75 % und einer Teilchen-Wasser und 5 Teilen eines Emulgiermittels hergestellt, größe von 0,2 bis 2 μ kann unter Verwendung der beträgt die Teilchengröße des Polybutadiens in dem folgenden Bestandteile nach folgendem Verfahren hererhaltenen Latex nur etwa 0,05 bis 0,06 μ. Das unter 55 gestellt werden:
Verwendung eines solchen Polybutadiens hergestellte

Pfropfpolymerisat ist nicht zufriedenstellend, wie in Bestandteil Gewichtsteile

Tabelle I von Beispiel 1 unter dem Buchstaben B ge- ,. _inn

zeigt wird. Zur Erreichung der Ziele der Erfindung ist Butadien iuu

es erforderlich, die Teilchengröße des Polybutadien- 60 Wasser 70 bis 100

latex auf mindestens 0,2 μ, vorzugsweise auf 0,4 bis /-mit+ i, as, *<±_m

1,0 μ, zu erhöhen, was durch ein geeignetes Verfahren, ⁰^SSZJZ ^hydnertem ₀ 3 _his 3

wie durch Erhöhung der Menge an Monomeren! im Kolophonium Ό,ό bis 5

Verhältnis zur Menge an Wasser oder Emulgiermittel Cumolhydroperoxyd 0,2 bis 0,5

oder durch Zugabe von weiterem Monomeren während 65 _NatriumpyrOphosphat-

der Polymerisation geschehen kann. Die obere Grenze decahvdrat 0 2

der Teilchengröße ist davon abhängig, bei welcher ^y '

Teilchengröße das Polybutadien noch einen bestän- Eisen(II)-sulfat-heptahydrat .. 0,005

Die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 60⁰C, die Polymerisationszeit 48 Stunden. Wenn die oben angegebene Mischung den oben erwähnten Reaktionsbedingungen unterworfen wurde, bis die Polymerisationsrate mehr als 90% betrug, wurde ein PoIybutadienlatex mit einem Gelgehalt von mindestens 75% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 bis 2 μ erhalten.

Es ist bei dieser Polymerisation möglich, die Teilchengröße des herzustellenden Polybutadienlatex durch Herabsetzung des Wasser- und Emulgatorgehaltes zum Butadien zu regeln, wie dies aus der Technik bekannt ist.

Der in den Beispielen verwendete Polybutadienlatex hatte einen Gelgehalt von 80%.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats wird Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in dem Polybutadienlatex der Emulsionspolymerisation unterworfen. Im folgenden wird ein Beispiel für einen zur Herstellung eines Polybutadien-Styrol-Pfropfpolymerisats mit einem Polybutadiengehalt von 30 % geeigneten Ansatz gegeben:

Ansatz zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats

Bestandteil Gewichtsteile

Wasser (insgesamt) 160

Polybutadien (Trockengewicht) 30

Styrol 70

Cumolhydroperoxyd 0,75

FeSO₄-7H₂O 0,01

Glykolester von hydriertem Kolophonium 2

NaOH 0,3

Kondensat von Formaldehyd mit

Natriumnaphthalinsulfonat 0,15

Dextrose 1

Na₄P₂O₇-IOH₂O 0,5

In dem Ansatz können natürlich bis zu 50% des Styrols durch Acrylnitril ersetzt werden.

Wird eine Erhöhung der Auspreßgeschwindigkeit des erhaltenen Polymerisats gewünscht, kann weiterhin ein Kettenübertragungsmittel, wie ein Mercaptan, zugesetzt werden. Wenn das oben beschriebene Gemisch 4 Stunden unter Rühren auf 60⁰C erhitzt worden ist, ist die Polymerisation praktisch beendet. Das Produkt kann nach üblichen Verfahren isoliert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die jedoch nicht als Begrenzung des Erfindungsbereichs aufzufassen sind.

Bei spiel 1

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 840 135 wurde ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen von 50 Teilen Styrol auf 100 Teile eines gelhaltigen Polybutadiens erhalten worden war, mit einem Styrolpolymerisat vermischt, das in Dimethylformamidlösung bei 30⁰C eine intrinsische Viskosität von 1,0 aufwies, wodurch eine Masse mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Polybutadien erhalten wurde. Die Eigenschaften dieser Masse werden in der Tabelle I unter dem Buchstaben A angegeben.

Die Eigenschaften des Kunststoffproduktes, das durch Aufpfropfen von 70 Teilen Styrol auf 30 Teile Polybutadien nach dem gleichen Pfropfpolymerisationsverfahren, wie es oben genannt wurde, erhalten wurde, sind in der Tabelle I unter dem Buchstaben B angegeben.

Die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Masse, die in der gleichen Weise wie die Masse B, jedoch unter Verwendung eines Polybutadiens mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,5 μ, — d. h. etwa der lOfachen Größe, als sie zur Herstellung der Massen A und B verwendet wurde — und einem Gelgehalt von 80 % hergestellt worden war, sind in der Tabelle I unter dem Buchstaben C angegeben.

Tabelle I

Masse	Teilchengröße des Polybutadiens (μ)	Gehalt an Polybutadien (%)	Auspreßgeschwin digkeit*) (10⁵cm³/sec)	Verarbeitbarkeit	Oberflächenglanz
A B C	0,05 bis 0,06 0,05 bis 0,06 0,4 bis 0,5	30 30 30	74 24 130	gut schlecht gut	schlecht schlecht gut

* Die Auspreßgeschwindigkeiten wurden unter Verwendung eines »Koka «-Fließprüfgerätes bei 200⁰C gemessen.

Wie aus einem Vergleich der Massen A und B ersichtlich ist, werden durch eine bloße Pfropfpolymerisation keine Kunststoffe mit guter Verarbeitbarkeit erhalten, wenn die Teilchengröße des Polybutadiens verhältnismäßig gering ist. Die Verwendung eines Polybutadiens mit großer Teilchengröße nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt dagegen zu einer Erhöhung der Auspreßgeschwindigkeit und einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit und des Oberflächenglanzes der geformten Gegenstände.

Beispiel 2

Nach dem im vorstehenden Beispiel angegebenen Pfropfpolymerisationsansatz wurden Styrol und Acrylnitril auf verschiedene Polybutadienpräparate mit verschiedener Teilchengröße aufgepfropft, wobei harzartige Pfropfpolymerisate mit 30 Gewichtsprozent Polybutadien und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril — bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes — hergestellt wurden. Die Beziehung zwischen der Teilchengröße des Polybutadiens und den Eigenchaften des Pfropfpolymerisats ist aus der folgenden Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

	Teilchengröße des Polybutadiene	Auspreß geschwin digkeit	Verarbeitbarkeit	Oberflächenglanz	Zugfestig keit*)	Dehnung*)	Schlag festigkeit*)
	(μ)	(10⁵cm7sec)			(kg/cm²)	(%>	(kg/cm^a)
A	0,05 bis 0,06	4	schlecht	schlecht	345	13	20
B	0,10 bis 0,15	43	schlecht	schlecht	—	—	—
C	0,2 bis 0,4	95	gut	gut	—	—	—
D	0,4 bis 0,6	130	gut	gut	320	14	31

* Die mechanischen Eigenschaften wurden an Hand von Proben bestimmt, die durch Kneten der Pfropfpolymerisate auf Walzen von 150 bis 160⁰C und Druckverformung bei 200⁰C erhalten worden waren.

Beispiel 3

Es wurde ein Polybutadien mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,6 μ verwendet. Nach dem im vorstehenden Beispiel angegebenen Ansatz wurde ein Gemisch Acrylnitril enthielt, aufgepfropft, wobei 0,6 Gewichtsteile Mercaptan zugegeben wurden und die Menge an Polybutadien variiert wurde. Die Tabelle III erläutert die Beziehung zwischen der verwendeten Menge an Polybutadien und den Eigenschaften des Pfropfpoly

aus Styrol und Acrylnitril, das 35,7 Gewichtsprozent 20 merisats.

Tabelle III
Eigenschaften von Polybutadien-Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolymerisaten

Gehalt an Poly butadien (7o)	Außpreß- geschwindig- keit (10⁵ · cm7sec)	Ver arbeit barkeit	Ober flächen glanz	Zug festig keit (kg/cm²)	Schlag zähigkeit (kg · cm/cm²)	Dehnung (%)	Zugmodul (kg/cm² · ΙΟ-³)	Rock well- Härte	Erweichungs temperatur CQ
20 25 30	1500 1420 770	gut gut gut	gut gut gut	420 340	30 36 44	25 58	10,0 9,0	R103 R 96 R 89	93,5 89,5 88,0

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Polybutadien mit einer Teilchengröße von mehr als 0,2 μ die Verarbeitbarkeit und der Oberflächenglanz der geformten Gegenstände überlegen sind und daß Kunststoffe mit hoher Schlagfestigkeit erhalten werden können.

Aus der Tabelle II geht hervor, daß Polybutadiene mit Teilchengrößen unterhalb von 0,2 μ keine Polymerisate mit guter Verarbeitbarkeit ergeben, während bei Teilchengrößen von 0,2 μ und darüber Polymerisate mit besserer Verarbeitbarkeit erhalten werden, die Formgegenstände von überlegenem Oberfiächenglanz und hoher Schlagfestigkeit liefern, obgleich die Polymerisatprodukte durch bloße Pfropfpolymerisation, d. h. ohne Vermischen mit einem Styrolpolymerisat, hergestellt worden sind.

Beispiel 4

Polybutadienlatizes mit verschiedenem Gelgehalt wurden als Ausgangsmaterial verwendet und mit Styrol und Acrylnitril nach dem im vorstehenden Beispiel für die Pfropfpolymerisation beschriebenen Ansatz gepfropft. Beide der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Pfropfpolymerisate wurden so hergestellt, daß sie 30 Gewichtsprozent Polybutadien und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das erhaltene Pfropfpolymerisatharz, enthielten.

In der folgenden Tabelle IV ist die Beziehung zwischen dem Gelgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisatlatex und den Eigenschaften des erhaltenen Pfropfpolymerisats angegeben. Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, ist bei Verwendung eines Polymerisatlatex mit einem Gelgehalt von weniger als 75°/₀ als Ausgangsmaterial die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Pfropfpolymerisats schlecht, und Formkörper mit gutem Oberfiächenglanz können kaum erhalten werden. Bei Verwendung eines Polybutadiens mit einem Gelgehalt von 90 % und einer Teilchengröße von 0,25 μ werden dagegen Kunstharze mit guter Verarbeitbarkeit erhalten, die Formkörper mit gutem Oberflächenglanz liefern.

Tabelle IV

Gelgehalt (%)	Teilchengröße des Polybutadiens (μ)	Auspreßgeschwindigkeit (· 10⁵ cm7sec)	Verarbeitbarkeit	Oberflächenglanz
70 90	0,07 0,27	0,27 95	schlecht gut	schlecht gut

Das in Tabelle IV angegebene Polybutadien mit einem Gelgehalt von 70% wurde gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1142 239 hergestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril in Gegen-

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wart eines Polybutadienlatex mit erhöhtem Gel- schung aus Styrol und Acrylnitril, die mindestens

gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß 50% Styrol enthält, nach an sich bekannten

man eine Mischung aus (A) einem Latex eines Poly- Methoden der Pfropfpolymerisation polymerisiert,

butadiens mit einer durchschnittlichen Teilchen- wobei man die Mengen von (A) und (B) so wählt,

größe von 0,2 bis 2 μ und einem Gelgehalt von 5 daß man ein Pfropfpolymerisat erhält, das 5 bis

mindestens 75% und (B) Styrol oder einer Mi- 40% Polybutadien enthält.

909531/356