DE2128503C3

DE2128503C3 -

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Publication number: DE2128503C3
Application number: DE19712128503
Authority: DE
Inventors: Leslie Alfred Wilmslow; Ball Michael Knutsford Cheshire; Muirhead (Großbritannien)
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1977-07-07

Description

Es ist bekannt, die Schlag- und Stoßfestigkeit von Polystyrol durch Zugabe eines Elastomers eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks zu verbessern. Im letzteren Fall kommen z. B. in Frage Styrol-Butadien-, Acrylnitril-ßutadien- oder Polybutadienkautschuke. Das Elastomer kann in das Polystyrol eingearbeitet werden, indem man ein physikalisches Gemisch erzeugt oder indem man monomeres Styrol, in dem das Elastomer gelöst ist, polymerisiert.

In der GB-PS 10 77 769 ist eine weitgehend stoßfeste Polymermasse beschrieben, die ein mit einer üblichen .zähgemachten polyvinylaromatischen Verbindung vermischtes Blockpolymer darstellt und z. B. ein Gemisch aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymer und einem mit einem Elastomer zäh bzw. elastisch gemachten Polystyrol sein kann.

Aus der DT-OS 15 69311 sind ferner schlagzähe Formmassen auf der Grundlage von Polystyrol bekannt, die als Zusatz ein kautschukartiges Blockmischpolymerisat aus einem konjug'erten Dien und einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, und ein ähnliches Zweikomponentensystem ist auch in der FR-PS 14 70 782 beschrieben.

Obgleich die aus den Vorveröffentlichungen bekannten Formmassen bereits eine höhere Schlagzähigkeit als Polystyrol allein aufweisen, bestand seitens der Technik noch ein Bedarf an Massen auf der Grundlage von Polystyrol, bei denen diese wichtige Eigenschaft noch weiter verbessert ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Formmassen bereitzustellen, und die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Gemische aus drei Komponenten den bekannten Zweikomponentensystemen wesentlich überlegen sind (siehe die in den untenstehenden Tabellen III und MIa aufgeführten Werte für die Fallgewicht-Schlagzähigkeit).

Daneben zeigte sich überraschenderweise, daß die erfindungsgemäßen Polymermassen einen günstigeren Schmelzindex und wesentlich bessere Glanzeigenschaften aufweisen als die bekannten Vergleichsprodukte (s. Tabelle V).

Eine erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse, die sich durch besonders gute Schlag- und Stoßfestigkeit auszeichnet, besteht daher aus

(a) 1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymers der allgemeinen Struktur (A-B) oder (A-B)_n-A, worin A und B Polymerblocks sind und η eine ganze Zahl ist und Block A eine polymerisierte vinylaromatische Verbindung und Block B ein polymerisiertes konjugiertes Dien sind, und

(b) 99bis85Gew.-°/oan

(1) einer schlagfesten Polymermasse, welche hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer vinylaromatischen und bzw. oder einer vinylaromatischen Verbindung im Gemisch mit einem Elastomer und

(2) Homopolystyrol, wobei das Gewichtsverhältnis der schlagfesten Polymermasse zu dem Homopolystyrol zwischen 90:10 und 10:90 liegt.

Besonders bewährt haben sich Formmassen, bei denen das in der schlagfesten Polymermasse (1) enthaltene Elastomer ein polymerisiertes konjugiertes Dien ist.

Das Blockpolymer kann den in der eigenen britischen Patentschrift 10 45421 beschriebenen Blockpolymeren entsprechen. Dieses Blockpolymer ist im allgemeinen derart aufgebaut, daß der bzw. jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 40 000 und Block B ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 30 000 und 200 000 hat, wobei vorzugsweise der Block B 60 bis 96 oder sogar bis zu 98% des Gesamtgewichtes darstellt. Gewöhnlich wird ein Blockpolymer gewählt, bei dem η gleich 1 ist, d. h. ein solches mit der Konfiguration A —B —A, es sei jedoch darauf aufmerksam gemacht, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Art des zu verwendenden Blockpolymers beschränkt ist, d. h., es können viele Arten von Blockpolymeren verwendet werden bzw. anwesend sein. Es können vielmehr vielerlei Arten von Blockpolymeren mit der allgemeinen Molekularstruktur: (A —B)_n oder (A—B)_n- A gemacht werden, indem man beispielsweise die Folge und Dauer der Monomerinjektion in das Polymerisationssystem, in dem das Blockpolymer erzeugt wird, abwandelt oder indem man die Anzahl von aufeinanderfolgenden Injektionen des gleichen Monomers in das System abwandelt. So können beispielsweise Blockpolymere hergestellt werden unter Verwendung eines alkalimetallhaltigen Organokatalysators, der fähig ist, »lebende Polymere« zu bilden, wobei die Monomeren nacheinander in das System eingebracht werden. Verwendet man beispielsweise einen Lithiumalkylkatalysator, so kann der erste Block A erzeugt werden durch Injizieren von Styrol, gefolgt durch Injizieren von Butadien, wenn im wesentlichen das gesamte Styrol polymerisiert ist, so daß sich ein lebender Polystyrolblock bildet. Auf diese Weise wird ein Blockpolymer des Typs A—B gebildet, wenn die

Polymerisation abgebrochen wird durch Zugabe von z.B. Methanol nach Polymerisieren des zugefügten Butadiens; oder es wird ein Blockpolymer des Typs A-B-A gebildet, wenn vor Beendigung weiteres Styrol injiziert wird. Ist bei Blockpolymeren der angegebenen allgemeinen Formel η größer als I₁ so gelten die für Block A (bzw. jeden Block A) und Block B angegebenen Molekulargewichte für die gesamten Blocks A bzw. die gesamten Blocks B, wobei die Molekulargewichte der einzelnen Blocks A und B erhältlich sini durch Teilen der obigen Molekulargewichte durch η bzw. η +1. Gegebenenfalls kann mehr als ein derartiges Blockpolymer verwendet werden.

Die schlagfeste Polymei masse, mit welcher ein Blockpolymer und Polystyrol zu einer erfindungsgemä-Ben Polymermasse vermischt werden kann, kann gebildet werden durch Polymerisieren in Suspension, Emulsion, Lösung oder in der Masse, eines Ausgangsgemisches, das sich zusammensetzt aus einer Lösung und/oder Suspension von mindestens einem Elastomer, vorzugsweise einem polymerisierten konjugierten Dien, wie Polybutadien, in mindestens einer monomeren vinylidenaromalischen oder vinylaromatischen Verbindung wie Styrol. Gegebenenfalls kann das Ausgangsgemisch auch einen kleineren Anteil, z. B. bis zu 30 bis 40 Gcw.-%, an einer monomeren vinylidenaromatischen Verbindung, wie «-Methylstyrol, enthalten sowie bzw. oder eine kleine Menge, z.B. bis zu 15 Gew.-°/o, an einem Polymer oder Copolymer einer vinylaromaiischen Verbindung von niedrigem Molekulargewicht; diese Zusätze verbessern die Fließeigenschaften der zum Schluß erhaltenen Polymermasse. Andere Substanzen, z. B. ein Schmiermittel, wie Butylstearat oder ein mineralisches Weißöl, können ebenfalls im Ausgangsgemisch anwesend sein, und mit besonderem Vorteil wird die stoßfeste Polymermasse gebildet durch Interpolymerisation in Anwesenheit eines Zusatzes in Form von weißer Vaseline.

Vorzugsweise kann die erwähnte schlagfeste Polymerisationsmasse (1) erzeugt werden durch Massenpolymerisation einer Lösung eines Elastomers (das ein Blockpolymer sein kann, jedoch vorzugsweise ein Polybutadienelastomer ist) in einer Monomerphase aus einer vinylaromatischen und/oder einer vinylidenaromatischen Verbindung, wobei der Ausdruck »Massenpolymerisation« eine Polymerisation in der Masse in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels (was bevorzugt ist) oder in Anwesenheit eines kleineren Anteils (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, bedeutet. Die Massenpolymerisation kann durchgeführt werden durch Polymerisieren der Ausgangslösung bei einer Temperatur zwischen 70 und 130⁰C und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators; es bildet sich ein Zwischenpolymerisationsprodukt (Vorpolymerisat), in welchem der Umsetzungsgrad des bzw. der Ausgangsmonomeren in der Größenordnung von 18 bis 25% oder etwas höher liegt. Hierauf wird die Polymerisation in der Masse oder in Suspension, vorzugsweise in der Masse, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C zu Ende geführt. Während der Bildung des Vorpolymerisats muß die Polymerisationsmas.se gut gerührt werden, die Fertigpolymerisation kann jedoch, falls für eine gute Abführung der Wärme gesorgt wird, ohne Rühren erfolgen. Die erwähnte stoßfeste Polymermasse (1) kann beispielsweise erzeugt werden durch Massenpolymerisation nach der eigenen britischen Patentschrift 1Π 77 7fi8

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Polymermassen ist das zur Erzeugung der erwähnten stoßfesten Polymermasse (1) verwendete polymerisierte konjugierte Dien vorzugsweise irgendein Elastomer, das aus einem konjugierten Dien gebildet und als brauchbar zur Erhöhung der Stoßfestigkeit von Polystyrol, wenn es damit vermischt oder durch lnterpolymerisation eingearbeitet wird, bekannt ist. Vorzugsweise ist dieses polymerisierte konjugierte Dien ein Polybutadien oder eine Mischung aus mehreren Polybutadienen, insbesondere eines der sogenannten »mittleren« und »hohen« Cis-l,4-polybutadiene.

Die vinylidenaromatischen und vinylaromatischen Verbindungen, die zur Bildung der lmpaktpolymermassen (1) verwendet werden können, sind beliebige derartige Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch zu festen thermoplastischen Polymerisaten polymerisiert werden können. So kann beispielsweise die schlagfeste Polymei masse erzeugt werden aus Styrol oder einem kernsubstituierten Styrol, ζ. Β. einem der verschiedenen Alkyl- und Dialkylstyrole; die erwähnten vinylaromatischen Verbindungen können in Kombination mit einem kleineren Anteil an einer vinylidenaromatischen Verbindung verwendet werden, falls dieses zweckmäßig ist.

Vorzugsweise enthält die erwähnte schlagfeste Polymermasse (1) zwischen 10 und 25 Gew.-% Gel in Form eines Elastomers oder eines elastomerhaltigen Bestandteils, d. h. seiner in Toluol unlöslichen Komponente (die Prozentzahl bezieht sich auf das Gesamtgewicht der schlagfesten Polymermasse).

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymermassen vermischt man vorzugsweise zwischen 8 und 12, z.B. etwa 10 Gew.-%, Blockpolymerisat bzw. Blockpolymerisate auf bekannte bzw. geeignete Weise mit etwa 88 bis 92, z. B. 90 Gew.-% an schlagfesier Polymermasse (1), gebildet durch Polymerisieren einer vinylaromatischen Verbindung im Gemisch mit einem Elastomer, und Homopolystyrol (2), wobei die Mengen derart gewählt werden, daß das, Gewichtsverhältnis der schlagfesten Polymermasse zu dem Homopolystyrol in der zum Schluß erhaltenen Polymermasse zwischen 75 :25 und 25 :75 liegen. (Sämtliche angegebenen Prozentzahlen sind Gew.-% der fertigen Polymermasse.)

Zweckmäßigerweise wird das Vermischen so durchgeführt, daß man die Bestandteile des Gemisches ζ. B. in einem Banburymixer vermischt und daraufhin das Gemisch noch weiter auf einer Walzenmühle oder in einem Extruder homogenisiert. Das Vermischen wird bei entsprechend erhöhter Temperatur durchgeführt, um das notwendige innige Gemisch zu erzeugen, wie dies dem Fachmann bekannt ist. In die erfindungsgemäßen Massen können gegebenenfalls auch Antioxida tionsmittel eingearbeitet werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Polymermasse durch maschinelles Vermischen der folgenden Bestandteile bei 160 bis 170⁰C bereitet: Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymer (bei dem das Molekulargewicht der einzelnen Styrolblocks 14 000 und dasjenige des Butadienblocks 62 000 betrug), vermischt mit einem schlagfesten Polystyrol, das gebildet worden war durch Massenpolymerisation von Styrol, in dem 8 Gew.-% Styrol-Butadienkautschuk aufgelöst waren, und Homopolystyrol (oft als Kristallpolystyrol bezeichnet). Die Anteile an

Blockpolymer in der resultierenden Zubereitung und das Gewichtsverhältnis von schlagfestem Polystyrol zu Homopolystyrol gehen, ebenso wie gewisse physikali-

Tabelle I

sehe Eigenschaften der Zubereitung, aus Tabelle 1 hervor:

Beispiel

Gew.-Verhältnis von schlagfestem Polystyrol (1) zu
Homopolystyrol (2) in der
Polymerzubereitung

Gew.-% Blockpolymer in der Polymerzubereitung

Erweichungspunkt
(Winkel 30°) BS 2782
Methode 102C in ⁰C

Izod-Schlagfestigkeit
BS 2782, Teil 3
Methode 306-1957
MSV J/6,4 mm Kerbe

Schmelzindex in g/10 min

schlagfcstes
Polystyrol

Homopolystyrol

1 50 50 6,1 95,0

Beispiele 2—5

Analog Beispiel 1 wurden Polymerzubereitungen durch maschinelles Vermischen bei 160 bis 17O⁰C bereitet aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymer mit einem schlagfesten Polystyrol, gebildet durch Massenpolymerisation von Styrol, das 7,6 Gew.-% Styrol-Butadienkautschuk gelöst enthielt, und 11,2 1,37

6,7

Gew.-% weißer Erdölvaseline sowie Homopolystyrol. Die Anteilsmengen an Blockcopolymer in den resultierenden Zubereitungen und die Gewichtsverhältnisse von schlagfest?.n Polystyrol zu Homopolystyrol gehen aus Tabelle Il hervor, in der auch gewisse physikalische eigenschaften der Polymerzubereitungen wiedergegeben sind:

Tabelle II	Gew.-Verhältnis	von schlag-	(2) in der	Homo	Gew.-% Block	Erweichungspunkt	Izod-Schlagfestigkeit	Schmel/indcx
Zu		festem Polystyrol (1) zu	Polymerzubereitung	polystyrol	polymer in der Poly	(Winkel 30°) BS 2782	BS 2782, Teil 3	in g/10 min
bereitung	Homopolystyrol	schlagfestes	60	merzubereitung	Methode 102C in °C	Methode 306-1957
	Polystyrol	60			MSV ]/6,4 mm Kerbe
	40	60
	40	60
	40		3	85	0,35	16
2	40	6	86	0,40	14
3	12	88	0,94	15
4	15	89	1,20	13
5

Beispiele 6 und 7

Gemäß Beispiel 2 wurden Polymerzubereitungen hergestellt und die Fallgewicht-Schlagzähigkeit (FWlS) von unter Druck ausgeformten Proben festgestellt und verglichen mit derjenigen einiger nicht erfindungsgemä-

Tabelle III

40 ßer Vergleichsmassen. Die Zähigkeitsmessungen erfolgten gemäß British Standard 2782, Teil 3, Methode 306, ein Test zur Messung der Energie in Joules, die nötig ist, um in der betreffenden Probe einen Riß zu erzeugen. Die Resultate gehen aus Tabelle 111 und HIa hervor:

Beispiel

Gew.-Verhältnis von schlagfestem Polystyrol zu Homopolystyrol Gew.-°/o Blockpolymer
in der Zubereitung

schlagfestes
Polystyrol

Homopolystyrol Fallgewicht-Schlagzähig
keit in J

6
7

Vergleichsbeispiele

Tabelle IHa

A
B
C
D

50
40

50 60 5,5
7,0

6,0
5,3

100
0
0

100

100 100

0
0

10,5
5,0

3,8
0,1
0,35
-3,7

Aus einem Vergleich der Werte geht hervor, daß die Fallgewicht-Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen gegenüber den Vergleichsbeispielen (Massen A —D) überraschend verbessert ist; insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die Schlagzähigkeit um mindestens 50% besser ist als bei der Masse D, die nicht mit Homopolystyrol verdünnt ist. Der Zusatz von Homopolystyrol zu Gemischen aus Blockpolymeren mit schlagfestem Polystyrol bringt noch weitere Vorteile mit sich: Der Glanz und die Fließeigenschaften

(Erweichungspunkt und Schmelzindex) sind beträchtlich verbessert, wie aus den folgenden Beispielen hervorgehl.

Beispiele 8—10

An nach Beispiel 2 hergestellten Polymerzubereitungen wurden der Glanz und die Fließeigenschaften gemessen und verglichen mit einem handelsüblichen, hoch schlagfesten Polystyrol, das 7,5% interpolymerisierten Styrol-Butadienkautschuk enthielt (unten mit Masse E bezeichnet). Die Anteilsmengen an Blockpolymer und die Gewichtsverhältnisse von schlagfestem Polystyrol zu Homopolystyrol in den resultierenden Zubereitungen sind die folgenden:

15

20

Tabelle IV-	Gew.-Verhältnis von schlag-	zu Homo-	Gew.-%
Beispiel	festern Polystyrol		Block
	polystyrol	Homo-	polymer
	Schlagfestes	polystyrol
	Polystyrol	60
	40	70	5
8	30	75	11,5
9	25		15,0
10

Die Fließeigenschaften (Erweichungspunkt und Schmelzindex) der obigen Zubereitungen wurden gemessen, und ebenso der Glanz an durch Spritzformung erhaltenen Platten; die Resultate sind aus Tabelle V ersichtlich:

Tabelle V

Zubereitung

Schmelzindex
in g/10 min

Erweichungspunkt in ⁰C

Glanz»)
bei 23O⁰C

Beispiel	8	15,0	84,5	37
Beispiel	9	12,0	89,0	41
Beispiel	10	9,5	91,0	40
Masse E		7,3	85.5	13

*) Die Glanzeigenschaften der Proben wurden gemessen gemäß ASTM D 2457-65 T unter Verwendung eines Glanzkopfes von 45°.

Aus den obigen Resultaten ist ersichtlich, daß die Fließeigenschaften (eine Kombination aus Schmelzindex und Erweichungspunkt) der Zubereitungen 8—10 denjenigen des handelsüblichen zähgemachten Polystyrols, in Tabelle V bezeichnet als Masse E, überlegen sind. Außerdem sind die Glanzeigenschaften in den meisten Fällen um das Dreifache besser als bei dem Handelsprodukt.

Da es bekannt ist, daß das Verformen von zähgemachtem Polystyrol im Vakuum zu eher matten als glänzenden Produkten führt, wurden die Zubereitungen nach Beispiel 8—10 zu dünnen Platten extrudiert und im Vakuum zu einfachen Gegenständen ausgeformt. Überraschenderweise zeigte sich, daß die im Vakuum ausgeformten Gegenstände ihr glänzendes Aussehen behielten, während das handelsübliche zähgemachte Polystyrol zu einem Produkt mit matter Oberfläche führte.

Claims

Patentansprüche:

1. Schlagfeste thermoplastische Formmasse, bestehend aus

(a) 1 bis 15 Gew.-% eine; Blockpolymers der allgemeinen Struktur (A—B)_n oder (A—B)_n- A, worin A und B Polymerblocks sind und η eine ganze Zahl ist und Block A eine polymerisierte vinylaromatische Verbindung und Block B ein polymerisiertes konjugiertes Dien sind, und

(b) 99bis85Gew.-%an

(1) einer schlagfesten Polymermasse, welche hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer vinylaromatischen und bzw. oder einer vinylidenaromatischen Verbindung

im Gemisch mit einem Elastomer und

(2) Homopolystyrol, wobei das Gewichtsverhältnis der schlagfesten Polymermasse zu dem Homopolystyrol zwischen 90 :10 und 10 :90 liegt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der schlagfesten Polymermasse (1) enthaltene Elastomer ein polymerisiertes konjugiertes Dien ist.

3. Formmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockpolymer (a) der Block B 60 bis 96% des gesamten Blockgewichtes ausmacht.

4. Formmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil b (1) eine schlagfeste Polymermasse enthält, die gebildet ist durch Polymerisieren von Styrol mit einem Elastomer in Anwesenheit eines Schmiermittels.

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