DE2128503B2

DE2128503B2 - Schlagfeste thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2128503B2
Application number: DE19712128503
Authority: DE
Inventors: Leslie Alfred Wilmslow; Ball Michael Knutsford Cheshire; Muirhead (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1976-11-18
Also published as: GB1350908A; FR2096068A5; CA921189A; ZA713668B; NL164589B; DE2128503A1; BE768231A; NL7107812A

Description

Es ist bekannt, die Schlag- und Stoßfesiigkcit von Polystyrol durch Zugabe eines Elastomers eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks /ti verbessern. Im letzteren Fall kommen /.. B. in Frage Styrol-Butadien-, Acrylniiril-Butaclien- oder Polybutadienkauischiikc. Das Elastomer kann in das Polystyrol eingearbeitet werden, indem man ein physikalisches Ciemisch erzeugt oder indem man monomercs Styrol, in dem das Elastomer gelöst ist, polymerisiert.

In der GB-PS 10 77 769 ist eine weitgehend stoßfeste Polymermasse beschrieben, die ein mit einer üblichen lähgemachten polyvinylaromatischen Verbindung ver- so rnischtes Blockpolymcr darstellt und z. 15. ein Gemisch • us einem Styrol-Buladien-Styrol-ljlockpolymcr und einem mit einem Elastomer zäh bzw. elastisch gemachten Polystyrol sein kann.

Aus der DT-OS l^r)hMj|| sind ferner schlagzähe Formmassen auf der Grundlage von Polystyrol bekannt, die als Zusatz ein kautschukartiges Blockmischpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einem mono vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, und ein ähnliches Zweikomponcniensystem ist auch in der de FR-PS 14 70 782 beschrieben.

Obgleich die aus den Vorveröffcntlichiingen bekannten Formmassen bereits eine höhere Schlagzähigkeit als Polystyrol allein aufweisen, bestand seitens der Technik noch ein Bedarf an Massen auf der Grundlage von fts Polystyrol, bei denen diese wichtige Eigenschaft noch weiter verbessert ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zuimituk. solche Formmassen bereitzustellen, und die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Gemische aus drei Komponenten den bekannten Zweikomponentensystemen wesentlich überlegen sind (siehe die in den untenstehenden Tabellen III und IHa aufgeführten Werte für die Fallgewicht-Schlagzähigkeit).

Daneben zeigte sich überraschenderweise, daß die erfindungsgemäßen Polymermassen einen günstigeren Schmelzindex und wesentlich bessere Glanzeigenscharten aufweisen als die bekannten Vergleichsprodukte (s. Tabelle V).

Eine erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse, die sich durch besonders gute Schlag- und Stoßfestigkeit auszeichnet, besteht daher aus

(a) 1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymers der allgemeinen Struktur (A-B) oder (A-B)_n-A, worin A und B Polymerblocks sind υηά π eine ganze Zahl ist und Block A eine polymerisierte vinylaromatische Verbindung und Block B ein polymerisiertes konjugiertes Dien sind, und

(b) 99 bis 85 Gew. % an

(1) einer schlagfesten Polymermasse. welche hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer vinylaromatischen und bzw. oder einer vinylaromatischen Verbindung im Gemisch mit einem Elastomer und

(2) Homopolystyrol, wobei das Gewichtsverhältnis der schlagfesten Polymermasse zu dem Homopolystyrol zwischen 90 : 10 und 10 :90 liegt.

Besonders bewährt haben sich Formmassen, bei denen das in der schlagfcsten Polymermasse (I) enthaltene Elastomer ein polymerisiertes konjugiertes Dien ist.

Das Blockpolymcr kann den in der eigenen britischen Patentschrift 10 45 421 beschriebenen Blockpolymcrcn entsprechen. Dieses Blockpolymer ist im allgemeinen derart aufgebaut, daß der bzw. jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 40 000 und Block B ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 30 000 und 200 000 hat, wobei vorzugsweise der Block B 60 bis 96 oder sogar bis zu 98% des Gesamtgewichtes darstellt. Gewöhnlich wird ein Blockpolymer gewählt, bei dem /) gleich I ist, d. h. ein solches mit der Konfiguration A —B —A. es sei jedoch darauf aufmerksam gemacht, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Art des zu verwendenden Blockpolymers beschränkt ist, d. h., es können viele Arien von Blockpolymeren verwendet werden bzw. anwesend sein. Fs können vielmehr vielerlei Arten von Blockpolymcren mit der allgemeinen Molekularsiruktur: (A — B),, oder (A — B)„— A gemacht werden, indem man beispielsweise die Folge und Dauer der Monomerinjektion in das Polymerisationssysiem, in dem das Blockpolymer erzeugt wird, abwandelt oder indem man die Anzahl von aufeinanderfolgenden Injektionen des gleichen Monomers in das System abwandelt. So können beispielsweise Blockpolymcre hergestellt werden unter Verwendung eines alkalimetallhaltigen Organokalalysators, der fähig ist, »lebende Polymere« zu bilden, wobei die Monomeren nacheinander in das System eingebracht werden. Verwendet man beispielsweise einen Lithiunialkylkalalysator, so kann der erste Block A erzeugt werden durch Injizieren von Styrol, gefolgt durch Injizieren von Butadien, wenn im wesentlichen das gesamte Styrol polymerisiert ist, so daß sich ein lebender Polystyrolblock bildet. Auf diese Weise wird ein Blockpolymer des Typs A —B gebildet, wenn die

Polymerisation abgebrochen wird durch Zugabe von z. B. Methanol nach Polymerisieren des zugefügten Butadiens; oder es wird ein Blockpolymer des Typs A —B—A gebildet, wenn vor Beendigung weiteres Styrol injiziert wird. Ist bei Blockpolymeren der angegebenen allgemeinen Formel η größer als 1, so gelten die für Block A (bzw. jeden Block A) und Block B angegebenen Molekulargewichte für die gesamten Blocks A bzw. die gesamten Blocks B, wobei die Molekulargewichte der einzelnen Blocks A und B ι ο erhältlich sind durch Teilen der obigen Molekulargewichte durch η bzw. n+\. Gegebenenfalls kann mehr als ein derartiges Blockpolymer verwendet werden.

Die schlagfeste Polymermasse, .nit welcher ein Blockpolymer und Polystyrol zu einer erfindungsgemäßen Polymermasse vermischt werden kann, kann gebildet werden durch Polymerisieren in Suspension, Emulsion, Lösung oder in der Masse, eines Ausgangsgemisches, das sich zusammensetzt aus einer Lösung und/oder Suspension von mindestens einem Elastomer, voi/ugswcisc einem polymerisieren konjugierten Dien, wie Polybutadien, in mindestens einer monomeren vinylidenaromatischen oder vinylaromatischen Verbindung wie Styrol. Gegebenenfalls kann das Ausgangsgemisch auch einen kleineren Anteil. /. B. bis zu 30 bis 40 Gew.-o/o. an einer monomeren vinylidenaromatischen Verbindung, wie Λ-Methylstyrol, enthalten sowie bzw. oder eine kleine Menge, z.B. bis zu 15 Gew.-%, an einem Polymer oder Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung von niedrigem Molekulargewicht: diese Zusätze verbessern die Fließeigenschaften der zum Schluß erhaltenen Polymermasse. Andere Substanzen, z. B. ein Schmiermittel, wie Butylstearat oder ein mineralisches Weißöl. können ebenfalls im Ausgangsgemisch anwesend sein, und mit besonderem Vorteil wird is die stoßfeste Polymermasse gebildet durch Interpolymerisation in Anwesenheit eines Zusatzes in Form von weißer Vaseline.

Vorzugsweise kann die erwähnte schlagfcstc Polymerisationsmasse (1) erzeugt werden durch Masscnpolymerisation einer Lösung eines Elastomers (das ein ßlockpolymcr sein kann, jedoch vorzugsweise ein Polybutadicnclastomer ist) in einer Monomerphase aus einer vinylaromatischen und/oder einer vinylidenaromatischen Verbindung, wobei der Ausdruck »Massenpolymerisation« cine Polymerisation in der Masse in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels (was bevorzugt ist) oder in Anwesenheit eines kleineren Anteils (d.h. weniger als 50 Gew.-⁰/») eines Verdünnungsmittels, wie /. B. Toluol, bedeutet. Die Massenpolymerisation kann durchgeführt werden durch Polymerisieren der Ausgangslösung bei einer Temperatur zwischen 70 und 130⁰C und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators: es bildet sich ein Zwischcnpolymcrisationsprodukt (Vorpolymerisat), in welchem der Umsetzungsgrad des bzw. der Ausgangsmonomeren in der Größenordnung von 18 bis 25% oder etwas höher liegt. Hierauf wird die Polymerisation in der Masse oder in Suspension, vorzugsweise in der Masse, bei einer Temperatur /wischen 100 und 200"C zu Ende geführt, do Während der Bildung des Vorpolymerisats muß die Polymerisationsmasse gut gerührt werden, die Fertig polymerisation kann jedoch, falls für eine gute Abführung der Wärme gesorgt wird, ohne Rühren erfolgen. Die erwähnte stoßfeste Polymermasse (t) <\s kann beispielsweise erzeugt werden durch Massenpolymerisation nach der eigenen britischen Patentschrift ίο 77 768.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Polymermassen ist das zur Erzeugung der erwähnten stoßfesten Polymermasse (1) verwendete polymerisierte konjugierte Dien vorzugsweise irgendein Elastomer, das aus einem konjugierten Dien gebildet und als brauchbar zur Erhöhung der Stoßfestigkeit von Polystyrol, wenn es damit vermischt oder durch Interpolymerisate eingearbeitet wird, bekannt ist. Vorzugsweise ist dieses polymerisierte konjugierte Dien ein Polybutadien oder eine Mischung aus mehreren Polybutadienen, insbesondere eines der sogenannten »mittleren« und »hohen« Cis-1.4-polybutadiene.

Die vinylidenaromatischen und vinylaromatischen Verbindungen, die zur Bildung der Impaktpolymermassen (1) verwendet werden können, sind beliebige derartige Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch zu festen thermoplastischen Polymerisaten polymerisiert werden können. So kann beispielsweise die schlagfeste Polymermasse erzeugt werden aus Styrol oder einem kernsubsiitüiertcn Styrol, ζ. Β. einem der verschiedenen Alkyl- und Dialkylsiyrole: die erwähnten vinylaromatischen Verbindungen können in Kombination mit einem kleineren Anteil an einer vinylidenaromatischen Verbindung verwendet werden, falls dieses zweckmäßig ist.

Vorzugsweise enthalt die erwähnte schlagfest Polymermassc (1) zwischen 10 und 25 Gew.-% Gel in Form eines Elastomers oder eines elastomei haltigen Bestandteils, d. h. seiner in Toluol unlöslichen Komponente (die Prozentzahl bezieht sich auf das Gesamtgew iehl der schlaglcsten Polymermasse).

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymermassen vermischt man vorzugsweise zwischen 8 und 12. z.B. etwa 10 Gew.-^o/o. Blockpolymerisat bzw. Blockpolymerisate auf bekannte bzw. geeignete Weise mit etwa 88 bis 42, /. B. 90 Gew.-"/o an schlagfester Polymermasse (1). gebildet durch Polymerisieren einer vinylaromatischen Verbindung im Gemisch mit einem Elastomer, und I lomopolystyrol (2). wobei die Mengen derart gewählt werden, daß das Gcwichtsverhälinis der schlagfesten Polymermasse zu dem Homopolystyrol in der zum Schluß erhaltenen Polymermasse /wischen 75:25 und 25 :⁷5 liegen. (Sämtliche angegebenen Prozentzahlen sind Gew.-% der fertigen Polymermasse.)

Zwcckmüßigerwcise wird das Vermischen so durchgeführt, daß man die Bestandteile des Gemisches z. B. in einem Banburymixcr vermischt und daraufhin das Gemisch noch weiter auf einer Walzenmühle oder in einem Extruder homogenisiert. Das Vermischen wird bei entsprechend erhöhter Temperatur durchgeführt, um das notwendige innige Gemisch zu erzeugen, wie dies dem Fachmann bekannt ist. In die erfindungsgemäßen Massen können gegebenenfalls auch Antioxidationsmittel eingearbeitet werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Es wurde eine Polymermasse durch maschinelles Vermischen der folgenden Bestandteile bei 160 bis 170 C bereitet: Ein Styrol-Butadien-StyrolBlockpolymer (bei dem das Molekulargewicht der einzelnen Styrolblocks 14 000 und dasjenige des Buladicnblocks 62 000 betrug), vermischt mit einem schlagfestcn Polystyrol, das gebildet worden war durch Massenpolymerisation von Styrol, in dem 8 Gew-% Styrol-Butadienkautschuk aufgelöst waren, und Homopolystyrol (oft als Kristal'polystyrol bezeichnet). Die Anteile an

Blockpolymer in der resultierenden Zubereitung und das Gewichtsverhältnis von schlagfestem Polystyrol zu Homopolystyroi gehen, ebenso wie gewisse physikalisehe Eigenschaften der Zubereitung, aus Tabelle I hervor:

Tabelle 1 Beispiel

Gew.-Verhältnis von schlagfestem Polystyrol (1) zu
Homopolystyroi (2) in der Polymerzubereitung

Gtw. % E.ockpolynicr in der PoIymer/ubcrciiung

schlagfestes
Polvstvro'

Homopolystyrol

50

6.1

Erweichungspunkt
(Winkel 30¹ ) BS 2782
Methode 102C in C

Izod-Schlagfesiiskeit
BS 2782, Teil 3
Methode 306-1957
MSV J/6,4 mm Kerbe

Schmelzindex in g/10 min

Beispiele 2—5

Analog Beispiel 1 wurden PolymcTzubereitungen durch maschinelles Vermischen bei 160 bis 170° Γ bereitet aus einem Styrol-Butadien-Styrol-BloekpoK-mer mit einem schlagfest^ Polystyrol, gebildet durch Massenpolymerisation von Styrol, das 7,6 Gc\v.-% Stvrol-Butadienkautschuk gelöst enthielt, und 11.2 1.37

6.7

Gcw.-% weißer lirdölvaselinc sowie Homopolystyroi. Die Anieilsmengen an Blockcopolymer in den resultierenden Zubereitungen und die Gewichtsverhaltnisse von schlagfest em Polystyrol /n Homopolystyroi gehen iius Tabelle II hervor, in der auch gewisse physikalische eigenschaften der Polymer/ub'Tcilungcn wiedergegeben sind:

Tabelle

Zu- Ge«.-Verhältnis von schlag-

bereitung festem Polystyrol (1) zu

Homopolystyroi (2) in der Polymeiviibereilung

Gcw.-% Blockpolymcr in der PoIymcrzubcreitiin«

sehlagfesies
Polystyrol

Homopolystyroi

40
40
40
40

60
60
60
60

6 12 15

Beispiele 6 und 7

Gerniili Beispiel 2 wurden Polymerzubereitungen hergestellt und die Fallgewicht-Sehlagz.ähigkeit (FWIS) von unter Druck ausgeformten Proben festgestellt und \ erglichen mit derjenigen einiger nicht erfindungsgemä-

Krweichungspunki Izod-Sdilagfcstigkcit Schniel/uuicx

(Winkel 30 ) BS 2782 BS 2782. Teil J in g/H'inin

Methode 102C in C Methode 306-1957

MSV |/b,4 mm Kerhe

85 86 88 89 0,35
0.40
0.94
1.20

Ib
14
15
Yi

Her Vergleichsmasscn. Die /ahigkeitsmessungen erfolgten gemäß British Standard 2782. Teil 3. Methode 306. ein Test /ur Messung der Knergie in |oules. die nötig ist. um in der betreffenden Probe einen Riß /u erzeugen. Die Resultate gehen aus Tabelle III und lila hervor:

Tabelle III
Beispiel

Vergleichsbcispielc

Gew.-Vcrhältnis von schlagfcstem Polystyrol zu Homopolystyroi

seh lagfestes Polystyrol

50 40

Homopolystyroi

50 60 Gew.-¹¹Ai Blockpolymer
in der Zubereitung

5,5
7,0

l'allgcwicht-Schlagzähigkeil in I

6,0
5,3

Tabelle lila

Λ
B
C
D

100 0 0

100

0	0
100	0
100	10,5
0	5.0

3,8
0,1
0,35
3.7

Aus einem Vergleich der Werte geht hervor, daß die Fallgewicht-Schlag Zähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen gegenüber den Vergleichsbcispiclen (Massen A —D) überraschend verbessert ist; insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die Schlagzähigkeit um mindestens 50% hesser ist als bei der Masse I), die nicht mit I lomopolyslyrol verdünnt ist. Der Zusatz von I lomopolyslyrol zu Gemischen aus Bnx'kpiilvmeren mti schlagleslem Polystyrol bringt noch weitere Vorteile mit sich: Der Glanz und die ! !iclieigenschaficn

(Erweichungspunkt und .Schmelzindex) sind beträchtlich verbessert, wie ;uis den folgenden Beispielen hervorgeht.

Beispiele 8-10

An mich Beispiel 2 hergestellten Polymcr/ubereitungen wurden der Glanz und die l-licßcigenschaften gemessen und verglichen mit einem handelsüblichen, hoch sehlagfcsien Polystyrol, das 7,5% interpolymerisierten Styrol-Butadienkautschuk enthielt (unten mit Masse K bezeichnet). Die Anteilsmengen an Blockpolymcr und die Gewichtsverhältnisse von schlagfestcm Polystyrol zu Homopolystyrol in den resultierenden Zubereitungen sind die folgenden:

Tabelle IV

Beispiel	Gew.-Verhältnis von sthlag-	Homo	Gew.-%
	fcsicm Polystyrol zu Homo·	polystyrol	Block
	polystyrol	60	polymer
	Schlagfestes	70
	Polystyrol	75
8	40	5
9	30	11,5
10	25	15,0

Tabelle V

Die Fließeigenschaften (Erweichungspunkt und .Schmelzindex) der obigen Zubereitungen wurden gemessen, und ebenso der Glanz an durch Spritzformung erhaltenen Platten: die Resultate sind aus Tabelle V ersichtlich:

/".Übereilung

Schmelzindex
in g/10 min

Erweichungspunkt in °C

Glanz*)
bei 230⁰C

Beispiel	8	15,0	84,5	37
Beispiel	9	12,0	89,0	41
Beispiel	10	9,5	91.0	40
Masse E		7.3	85,5	13

*) Die Glanzeigenschaften der Proben wurden gemessen gemäß ASTM D 2457-65 T unter Verwendung eines Glanzkopfes von 45°.

Aus den obigen Resultaten ist ersichtlich, daß die Fließeigenschaften (eine Kombination aus Schmelzindex und Erweichungspunkt) der Zubereitungen 8—10 denjenigen des handelsüblichen zähgemachten Polystyrols, in Tabelle V bezeichnet als Masse E, überlegen sind. Außerdem sind die Glanzeigenschaften in den meisten Fällen um das Dreifache besser als bei dem Handelsprodukt.

Da es bekannt ist, daß das Verformen von zähgemachtem Polystyrol im Vakuum zu eher matten als glänzenden Produkten führt, wurden die Zubereitungen nach Beispiel 8—10 zu dünnen Platten extrudiert und im Vakuum zu einfachen Gegenständen ausgeformt. Überraschenderweise zeigte sich, daß die im Vakuum ausgeformten Gegenstände ihr glänzendes Aussehen behielten, während das handelsübliche zähgemachte Polystyrol zu einem Produkt mit matter Oberfläche führte.

Claims

Patentansprüche:

1. Schlagfeste thermoplastische Formmasse, bestehend aus

(a) 1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymers der allgemeinen Struktur (A— B)_n oder (A — B)_n- A, worin A und B Polymerblocks sind und η eine ganze Zahl ist und Block A eine polymerisierte vinylaromatische Verbindung und Block B ein polymerisiertes konjugiertes Dien sind, und

(b) 99 bis 85 Gew.-O/o an

(1) einer schlagfesten Polymermasse, welche hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer vinylaromatischen und bzw. oder einer vinylidenaromatischen Verbindung

im Gemisch mit einem Elastomer und

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der schlagfesten Polymernr.sse (I) enthaitcne Elastomer ein polymerisiertes konjugiertes Dien ist.

3. Formmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockpolymer (a) der Block B 60 bis 96% des gesamten Bloekgcwichtes ausmacht.

4. Formmasse nach Anspruch 1. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil b (1) eine schlagfeste Polymermasse enthält, die gebildet ist durch Polymerisieren von Styrol mit einem Elastomer in Anwesenheil eines Schmicrmi.tcls.

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