DE3782567T2

DE3782567T2 - Mischungen auf basis von polycarbonaten mit verbesserten physikalischen und chemischen eigenschaften.

Info

Publication number: DE3782567T2
Application number: DE19873782567
Authority: DE
Inventors: Boer Jan De; Jean Marie Hubert Heuschen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-06-24
Also published as: EP0254054B1; DE3782567D1; NL8601899A; EP0254054A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polymermischung, basierend auf aromatischem Polycarbonatharz mit zwei polymeren Additiven, von denen eines aus 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die drei Komponenten, aus einem oder mehreren Pfropfcopolymeren mit einem elastomeren Kern gebildet ist, der aus mehr als 50 Gew.-% eines polymerisierten Diens, fakultativ wenigstens einer Zwischenphase aus durch Aufpfropfen polymerisierten Vinylmonomeren und einem Mantel, der aus einem Produkt aufgebaut ist aus einem oder mehreren Monomeren, die auf die vorhergehende Phase durch Pfropfen aufpolymerisiert sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: C&sub1;-C&sub6; Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub6; Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Monomeren mit einem vernetzenden Mittel, wobei das andere ein Blockcopolymer ist.
Solch eine Mischung ist aus EP-A-0 173 358 bekannt. Als Blockcopolymer werden in dieser Anmeldung 0,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf die ternäre Mischung, eines oder mehrerer teilweise hydrierter Blockcopolymerer verwendet, die aus wenigstens zwei endständigen Polymerblöcken aus A Monoalkenylarylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 125000 und wenigstens einem Zwischenpolymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10000 bis 300000 bestehen, wobei die endständigen Polymerblöcke A aus 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren bestehen und nicht mehr als 25 Gew.-% der aromatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke A und wenigstens 80 Gew.-% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B durch Hydrierung reduziert sind.
Im Vergleich mit der Kombination des aromatischen Polycarbonats mit ausschließlich selektiv hydriertem Blockcopolymeren, welches aus der britischen Patentschrift 2,004,284 bekannt ist, zeigen die Mischungen nach EP-A-O173358 eine bessere Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur, eine bessere Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und eine geringere Delamination.
In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß diese Mischungen keineswegs in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind. Obgleich die Schlagfestigkeit verbessert worden ist, so hat sich doch im Charpy-Test gezeigt, daß der Wert der Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur noch verbesserungswürdig ist. Obgleich weiterhin die Neigung zur Delamination gering ist, so führt doch auch diese geringe Neigung zu einer unzureichenden Tiefe der Farbe bei gefärbten Produkten und weiterhin zuweilen zu einer unvollkommenen Oberfläche. Dieser letztgenannte Nachteil wird insbesondere bei der Herstellung großer Gegenstände wie Sicherheitshelmen, für welche grelle Farben gewünscht werden, und für Autostoßstangen, die nach dem Spritzgießen unerwünschte Streifen auf der Oberfläche aufweisen, bedeutsam.
Des weiteren ist zu bemerken, daß andererseits die Delamination gerade eine gute Schlagfestigkeit fördert. So ergibt sich daher das Problem, die Delamination weiter zu verringern und andererseits die Schlagfestigkeit zu verbessern.
Die Anmelder haben überraschenderweise eine Lösung dieses Problemes gefunden, indem das Blockcopolymer durch ein anderes Blockcopolymer ersetzt wird und die Verhältnisse zwischen den drei Komponenten geringfügig einander angepaßt werden.
Die Erfindung betrifft somit eine Polymermischung des in der Einleitung definierten Typs, die gekennzeichnet ist dadurch, daß die Menge des aromatischen Polycarbonatharzes, bezogen auf die drei Komponenten, 80 bis 99 Gew.-% beträgt, und daß die dritte Komponente aus 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die drei Komponenten, eines Blockcopolymeren von Polycarbonat und Polysiloxan besteht.
Die Polymermischung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise 86 bis 97 Gew.-% des aromatischen Polycarbonatharzes, 2 bis 6 Gew.-% des Pfropfcopolymeren und 1 bis 8 Gew.-% des Blockcopolymeren.
In der Veröffentlichung WO-A-80/00084 werden Mischungen aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Blockcopolymeren beschrieben, die aus abwechselnden Segmenten eines aromatischen Polycarbonats und eines Polyorganosiloxans bestehen. Die Zugabe eines Pfropfcopolymeren wurde bisher nicht beschrieben. Die Polymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine bessere Kombination von Fließeigenschaften, Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen im Vergleich zu den Mischungen nach WO-A-80/00084. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen weiterhin eine größere Konsistenz auf, d. h. wenn die gleiche Formulierung hergestellt wird, besitzen sie eine geringere Abweichung in den Eigenschaften. Es scheint daher, daß bei der Mischung nach der vorliegenden Erfindung eine bessere Steuerung der Morphologie möglich ist.
EP-A-0135794 beschreibt Polymermischungen, die aus einem Polydiorganosiloxan-Polycarbonatblockcopolymer (10 bis 98 Gewichtsteilen), einem gummiartigen Polymerisat (1 bis 30 Gewichtsteilen) und einem Polyalkylenterephthalat (0 bis 50 Gewichtsteilen) (siehe Anspruch 2) bestehen. Gemäß Anspruch 3 kann das Polydiorganosiloxan-Polycarbonatblockcopolymer teilweise durch ein Polycarbonat ersetzt sein. Es finden sich indessen keine Beispiele, die eine Mischung der drei in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Komponenten aufweisen. EP-A-0135794 schlägt Mischungen vor, die im Vergleich zu dem Gehalt an Polycarbonat einen höheren Gehalt an Polydiorganosiloxan-Polycarbonatblockcopolymeren aufweisen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich daher eindeutig mit Mischungen, die eine größere Menge Polycarbonat im Vergleich zur Menge des Blockcopolymeren aufweisen. Die Mischungen enthalten solch hohe Gehalte an Blockcopolymeren, wie sie in EP-A-0135794 als Elastomere beschrieben sind. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind wesentlich steifer.
Das aromatische Polycarbonatharz und das Pfropfcopolymere sind von dem gleichen Typ wie in EP-A-0173358 beschrieben, so daß für die weitere Erläuterung dieser Komponenten Bezug auf diese vorgenannte EP-Anmeldung genommen werden kann. So weit das Polycarbonatharz betroffen ist, so reicht es aus festzustellen, daß dieses generell von einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer, beispielsweise Phosgen, Halogenformiat oder Carbonatester abgeleitet ist und daß viele zweiwertige Phenole geeignet sind, worunter Bisphenol-A (BPA) bevorzugt ist, fakultativ in Kombination mit einem halogenhaltigen zweiwertigen Phenol, um das Material flammbeständig zu machen. Weiterhin wie in EP-A-0173358 bemerkt, haben die aromatischen Polycarbonatharze vorzugsweise eine grundmolare Viskositätszahl von ungefähr 0,30 bis 0,75 Teile/g, gemessen bei 30ºC in p-Dioxan. Es sind jedoch auch vernetzte Polycarbonatharze geeignet, beispielsweise solche, die in dem US-Patent 4,001,184 beschrieben sind.
Wie bereits bemerkt, ist das Pfropfcopolymere in EP-A- 01 73358 im einzelnen beschrieben. Es reichen daher einige wenige Bemerkungen in dieser Anmeldung. Der Kern des Pfropfcopolymeren wird vorzugsweise aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren mit ungefähr 10 bis 50 Gew.-% Styrol und ungefähr 90 bis 50 Gew.-% Butadien aufgebaut und hat ein Molekulargewicht zwischen 25000 und 1500000, vorzugsweise 150000 bis 500000. Der Kern kann weiterhin ein vernetzendes Mittel enthalten. Eine fakultativ mögliche zweite oder weitere Zwischenphase des Pfropfcopolymeren wird durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren erhalten, unter denen Styrol bevorzugt ist. Verbindungen wie Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, halogenierte Styrole und Verbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ihre halogenierten Produkte können ebenfalls verwendet werden. Der Mantel wird erhalten durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren der bereits vorstehend aufgeführten Monomeren für diese Phase, z. B. Methylmethacrylat mit einem vernetzenden Mittel. Das vernetzende Mittel wird bequemerweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymere, verwendet. Als vernetzendes Mittel wird ein polyalkylenisch ungesättigtes Monomer mit ungesättigten Gruppen verwendet, welches mit ungefähr der gleichen Rate polymerisiert. Dieser Typ von vernetzenden Monomeren ist allgemein bekannt und Beispiele derselben sind die Ester von Polyolen mit zwei oder mehr Acryl- oder Methacrylsäure-Resten, Polyvinylbenzole, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat. Butylendiacrylat wird vorzugsweise verwendet. Die Anwesenheit des vernetzenden Mittels in dem Mantel ist notwendig, um die gewünschte Mantel-Kernstruktur zu erhalten.
Das Pfropfcopolymer besteht gewöhnlich aus 60 bis 80 Gewichtsteilen des Kernes, 10 bis 20 Gewichtsteilen der fakultativ möglichen Zwischenphase und ungefähr 10 bis 20 Gewichtsteilen des Mantels. Eine Reihe von im Handel erhältlichen Produkten dieser Art werden von der Firma Rohm und Haas, Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "ACRYLOID" vertrieben. Eine weitere Beschreibung dieser Pfropfcopolymere befindet sich darüber hinaus in dem US-Patent 4,180,494.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Blockcopolymere ist ein lineares Blockcopolymer des Polycarbonats und des Polysiloxans. Solche Blockcopolymere sind an sich bekannt. Die Polycarbonatblöcke sind vorzugsweise von Bisphenol-A abgeleitet; die Polysiloxanblöcke sind üblicherweise von Siloxanen abgeleitet, die durch Methyl-, Vinyl- und/oder Phenylgruppen, in diesem Falle vorzugsweise durch Methylgruppen, substituiert sind. Die Zahl der Dimethylsiloxan-Einheiten pro Block beträgt vorzugsweise 7 bis 11 und ein geeignetes Blockcopolymer dieser Art ist das Handelsprodukt "LR 3320" der General Electric Company, welches ein Blockcopolymer von Polybisphenol-A- Polycarbonat und Poly(dimethylsiloxan) mit Blöcken von ungefähr 9 Siloxan-Einheiten ist. Eine Beschreibung geeigneter Blockcopolymerer befindet sich beispielsweise in den US-Patenten 2,999,845 und 3,189,662 sowie in den Veröffentlichungen EP-A-0135794, EP-A-0146827 und EP-A- 0193757.
Wie in EP-A-0173358 beschrieben, können die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen herkömmliche Zusatzstoffe, beispielsweise Pigmente, flammhemmende Zusatzstoffe, verstärkende Mittel, Füllstoffe und Stabilisatoren enthalten.
In diesem Falle ist ebenfalls die Art der Herstellung der Polymermischung nicht kritisch. Wie in EP-A-0173358 wird es bevorzugt, die Bestandteile und die Additive in trockener Form zu mischen, die erhaltene Mischung zu extrudieren und dann zu Granulat zu zerkleinern, welches dann dem endgültigen Ausformverfahren unterworfen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden speziellen Ausführungsbeispiele im einzelnen näher beschrieben.

Beispiele

Es wurden einige Mischungen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt und mit der bevorzugten Mischung nach EP-A-0173358 verglichen.
Es wurde ein homopolymeres Polycarbonat aus 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und Phosgen mit einer Viskosität von 53 ml/g, gemessen in Di-Chlormethan bei 25ºC verwendet. Wie in der früheren Anmeldung war das verwendete Pfropfcopolymer das Handelsprodukt ACRYLOID KM 653 und das oben erwähnte Copel LR 3320 wurde als Blockcopolymer benutzt, während im dem Vergleichstest nach EP-A-0173358 Kraton G 1650 verwendet wurde.
Die infragestehenden Mischungen wurden 3 Minuten lang in einem Papenmeyer Hochgeschwindigkeitsmischer mit Stabilisatoren (pro 100 Teile der Polymermischung 0,1 Teil organisches Phosphit, 0,2 Teile organischer Thio-ätherester und 0,3 Teile Alkylarylpropionat) und 0,3 Teile (pro 100 Teile der Polymermischung) Rußpigment vorgemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann geschmolzen und in einem 30 mm Doppelblatt Werner-Pfleiderer-Extruder bei 315 bis 320ºC extrudiert und dann granuliert. Die standardisierten Teststücke wurden auf einer Spritzgußmaschine bei 300ºC aus dem Granulat hergestellt ,und die folgenden Eigenschaften wurden bestimmt:
Schlagfestigkeit gemäß dem Charpy-Kerbschlagtest (DIN 53453). Diese Bestimmung wurde bei -30ºC ausgeführt.
Schmelzviskosität bei zwei unterschiedlichen Scher-Geschwindigkeiten. Die Schmelzen waren nicht Newton'sche Flüssigkeiten und da sie größere Thixotropie zeigten, tritt auf jeden Fall eine stärkere Delamination auf.
Unter Bezugnahme auf zwei Tests, nämlich die Schlagfestigkeit gemäß "Falling Dart" Test bei -20ºC nach dem 30 Sekunden langen Eintauchen bei Raumtemperatur in Brennstoff C (eine Mischung aus Iso-Octan und Toluol) wurde die chemische Beständigkeit getestet. Im Gegensatz zur früheren Anmeldung wurde in den Proben ein Kratzer oder eine Kerbe nicht vorgesehen, so daß selbstverständlich die Werte gegenüber dieser früheren Anmeldung höher ausfallen. Die Testapparatur konnte höhere Werte als 220 J nicht bestimmen. Es trat daher ein Zerbrechen bei höheren Werten nicht auf, und in der Tabelle wird dies als "NB" bezeichnet. Schließlich wurde die Bruchdehnung ebenfalls bei -20ºC und ohne vorhergehende Deformation bestimmt, und zwar auch nach 30 Sekunden langem Eintauchen in Brennstoff C bei Raumtemperatur. Die Zugrate betrug 100 cm/Minute.
Die geprüften Zusammensetzungen und die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Vgl.-Bsp. % Polycarbonat % Acryloid % Copel % Kraton Experimentelle Ergebnisse Kerbschlagwert nach Charpy bei -30ºC Schmelzviskosität bei 300ºC, Pa · s bei einer Scher-Frequenz von Schlagfestigkeit bei -20ºC gemäß den "Falling Dart"-Verfahren, J, nach 30 Sekunden langem Eintauchen in Brennstoff C 5 Proben Experimentelle Ergebnisse Vgl.-Bsp. Prozentuale Bruchdehnung bei -20ºC nach 30 Sekunden langem Eintauchen in Brennstoff C ohne vorherige Deformation; Dehnungsrate 100 cm/Minute
Wie aus den vorstehend aufgeführten experimentellen Ergebnissen ersichtlich, zeigen die vorliegenden Polymermischungen in der Schmelze eine geringe Thixotropizität als die beste Mischung nach EP-A-0173358, was besagt, daß die Neigung zur Delamination geringer ist. Weiterhin ergibt sich ein stark verbesserter Kerbschlagwert gemäß Charpy. Der Wert des Falling Dart-Tests zeigt nach dem Eintauchen in eine petrolartige Flüssigkeit eine wesentliche Verbesserung und es ergibt sich aus diesem Experiment und aus dem Test in Bezug auf die Bruchdehnung, daß die chemische Beständigkeit der vorliegenden Mischungen ungefähr wenigstens gleich groß oder besser ist als die Vergleichsmischung.

Claims

1. Polymermischung, basierend auf aromatischem Polycarbonatharz mit 2 polymeren Zusatzstoffen, von denen einer gebildet ist durch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die drei Komponenten, aus einem oder mehreren Pfropfcopolymeren mit einem elastomeren Kern, der zu mehr als 50 Gew.-% aus einem polymerisiertem Dien aufgebaut ist, fakultativ wenigstens einer Zwischenphase aus darauf durch Pfropfen aufpolymerisiertem Vinylmonomeren und einem Mantel, der aus einem Produkt aus einem oder mehreren Monomeren, die in der vorhergehenden Phase durch Pfropfen polymerisiert sind, und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C&sub1;-C&sub6; Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub6; Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Monomeren mit einem Vernetzungsmittel, und der andere Zusatzstoff ein Blockcopolymer ist, dadurch gekennzeichnet, daß in bezug auf die drei Komponenten die Menge des aromatischen Polycarbonatharzes 80 bis 99 Gew.-% beträgt, und daß die dritte Komponente durch 0,5 bis 10 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Polycarbonat und Polysiloxan, bezogen auf die drei Komponenten, beträgt.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die drei Bestandteile in den folgenden Mengen enthält:

86-97 Gew.-% aromatisches Polycarbonatharz,

2-6 Gew.-% Pfropfcopolymeres, und

1-8 Gew.-% Blockcopolymer.

3. Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer aus Polycarbonat aufgebaut ist, welches von Bisphenol A und Polydimethylsiloxan abgeleitet ist.