NL8601899A - Mengsels op basis van polycarbonaten met verbeterde fysische en chemische eigenschappen. - Google Patents

Description

* 2348-1451 Ned. ' P & C é

Korte aanduiding: Mengsels op basis van polycarbonaten met verbeterde fysische en chemische eigenschappen.

Aanvraagster noemt als uitvinders: J. de Boer en J.M. Heuschen.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel op basis van aromatische polycarbonaathars met twee polymere toevoegsels, waarvan er een gevormd wordt door 0,5-10 gew.%, betrokken op de genoemde drie kompo-nenten van een of meer entcopolymeren met een elastomere kern, die voor 5 meer dan 50 gew.% opgebouwd is uit een gepolymeriseerd dieen, eventueel ten minste één tussenfase van daarop onder enting gepolymeriseerd vinyl-monomeer en een mantelfase (shell) opgebouwd uit een onder enting op de voorafgaande fase gepolymeriseerd produkt van een of meer monomeren gekozen uit de groep bestaande uit: cj”cg alkylacrylaten, C^-Cg alkylmethylacrylaten, 10 acrylzuur, methacrylzuur en mengsels van twee of meer van deze monomeren, met een verknopingsmiddel, en het andere een blokcopolymeer is.

Een dergelijk mengsel is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 8402555. Als blokcopolymeer wordt daarbij 0,5-4 gew.%, betrokken op het ternaire mengsel, van een of meer partieel gehydrogeneerde blokcopolymeren 15 gebruikt, bestaande uit ten minste twee eindstandige polymeerblokken van A monoalkenyl-aryleen met een gemiddeld molecuulgewicht van 5.000-125.000 en ten minste één tussengelegen polymeertiok B van geconjugeerd dieen met een gemiddeld molecuulgewicht van 10.000-300.000, waarbij de eindstandige polymeerblokken A 8-55 gew.% van het blokcopolymeer vormen en niet meer 20 dan 25 gew.% van de aromatische dubbele bindingen van de polymeerblokken A en ten minste 80 % van de alifatische dubbele bindingen van de polymeerblokken B door hydrogenering zijn gereduceerd.

Tegenover de uit het Britse octrooischrift 2.004.284 bekende kom-binatie van aromatisch polycarbonaat met uitsluitend selektief gehydroge-25 neerd blokcopolymeer vertonen de mengsels van octrooiaanvrage 8402555 een betere slagsterkte bij lage temperatuur, een betere bestandheid tegen organische oplosmiddelen en minder delaminatie. In de praktijk is echter gebleken, dat deze mengsels toch nog niet in alle opzichten voldoen. Hoewel de slagvastheid verbeterd is, laat de waarde daarvan bij lage temperatuur 30 volgens de charpy-proef toch nog te wensen over. Verder is weliswaar de neiging tot delaminatie gering, maar zelfs deze geringe neiging leidt tot onvoldoende diepte van de kleur bij gekleurde produkten en soms ook tot onvolkomenheden in het oppervlak. Dit laatste bezwaar doet zich vooral voelen bij de vervaardiging van grote voorwerpen, zoals motorhelmen, waar-35 voor felle kleuren gewenst worden, en automobielbumpers, die bij het afvullen onaangename strepen op het oppervlak kunnen gaan vertonen.

Daarbij valt op te merken, dat delaminatie anderzijds juist een goede slagsterkte bevordert. Het probleem was derhalve om de delaminatie 86Q1899 r - 2 - verder te verminderen en anderzijs toch de schoksterkte nog te verbeteren.

Verrassenderwijs is aanvraagster erin geslaagd dit probleem op te lossen door het blokcopolymeer te vervangen door een ander blokcopolymeer en daarbij de verhoudingen tussen de drie komponenten nog iets aan te pas-5 sen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een polymeermengsel van de in de aanhef genoemde soort, dat tot kenmerk heeft, dat, betrokken op de drie komponenten, de hoeveelheid aromatische polycarbonaathars 80-99 gew.% bedraagt en dat de derde komponent gevormd wordt door 0,5-10 gew.%, 10 betrokken op de drie komponenten, van een blokcopolymeer van polycarbonaat en polysiloxan.

Bij voorkeur bevat het polymeermengsel volgens de uitvinding 86-97 gew.% aromatische polycarbonaathars, 2-6 gew.% van het entcopolymeer en 1-8 gew.% van het blokcopolymeer.

15 De aromatische polycarbonaathars en het entcopolymeer worden ook volgens octrooiaanvrage 8402555 toegepast en voor een nadere beschrijving van deze komponenten kan derhalve in hoofdzaak naar deze oudere aanvrage verwezen worden. Wat de polycarbonaathars betreft, kan er hiermee volstaan worden te vermelden, dat deze algemeen is afgeleid van een tweewaardig 20 fenol en een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, halogeenformiaat of carbonaatester en dat daarbij vele tweewaardige fenolen geschikt zijn, waaronder bisfenol-A (BPA) de voorkeur verdient, eventueel in kombinatie met een halogeenhoudend tweewaardig fenol om het materiaal vlamvertragend te maken. Zoals verder in de oudere aanvrage vermeld staat bezitten de 25 aromatische polycarbonaatharsen bij voorkeur een in p.dioxan bij 30° C gemeten intrinsieke viscositeit van circa 0,30-0,75 dl/g. Ook echter zijn verknoopte polycarbonaatharsen geschikt, zoals bijv. beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184.

Zoals vermeld, is ook het entcopolymeer reeds uitvoerig in octrooi-30 aanvrage 8402555 besproken. Er wordt hier daarom volstaan met enkele korte opmerkingen. De kern van het entcopolymeer is bij voorkeur opgebouwd uit een styreen-butadieencopolymeer met ongeveer 10-50 gew.% styreen en ongeveer 90-50 gew.% butadieen en met een molecuulgewicht tussen 25.000 en 1.500,000, bij voorkeur 150.000-500.000. De kern kan ook een verknopings-35 middel bevatten. Een eventuele tweede of verdere tussenfase van het entcopolymeer wordt verkregen door entpolymerisatie van een of meer vinylmo-nomeren, waaronder styreen de voorkeur verdient. Verbindingen als vinyl-tolueen, a-methylstyreen, gehalogeneerde styrenen en verbindingen als acrylonitrile, methacrylonitrile en hun halogeneringsprodukten kunnen 8601898 - 3 - ! ί* echter ook gebruikt worden. De buitenste fase wordt verkregen door entpoly-merisatie van een of meer van de hierboven voor deze fase reeds aangegeven monomeren, bijv. methylmethacrylaat, met een verknopingsmiddel. Het verknopingsmiddel wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van circa 0,1-2,5 5 gew.%, betrokken op het entcopolymeer. Als verknopend monomeer gebruikt men een polyalkenisch onverzadigd monomeer met onverzadigde groepen, die met ongeveer dezelfde snelheid polymeriseren. Dit soort verknopende monomeren is algemeen bekend en voorbeelden hiervan zijn esters van polyolen met twee of meer acryl- of methacrylzuurrestén, polyvinylbenzenen, vinyΙ-ΙΟ acrylaat en vinylmethacrylaat. Bij voorkeur wordt butyleendiacrylaat toegepast. De aanwezigheid van het verknopingsmiddel in de omhullende fase (shell) is noodzakelijk om de gewenste "shell-core" struktuur te verkrijgen.

Gewoonlijk bestaat het entcopolymeer uit 60-80 gew.dln kern, 10-20 gew.dln eventuele tussenfase en circa 10-20 gew.dln omhullende fase. Een 15 reeks handelsprodukten van deze aard is onder het merk "ACRYLOID" verkrijgbaar bij Rohm and Haas Chemical Company. Verder vindt men een nadere beschrijving van de entcopolymeren in het Amerikaanse octrooischrift 4.180.494.

Het nu volgens de uitvinding gebruikte blokcopolymeer is een lineair 20 blokcopolymeer van polycarbonaat en polysiloxan. Dergelijke blokcopolymeren zijn op zichzelf bekend. De polycarbonaatblokken zijn bij voorkeur afgeleid van bisfenol-A; de polysiloxanblokken zijn als gebruikelijk afgeleid van siloxanen, die gesubstitueerd zijn door methyl-, vinyl- en/of fenylgroepen, bij voorkeur in dit geval door methylgroepen. Het aantal dimethylsiloxan-25 eenheden per blok bedraagt bij voorkeur 7-11 en een geschikt blokcopolymeer van deze soort is het handelsprodukt ;,Copel LR 3320” van General Electric, dat een blokcopolymeer is van polybisfenol-A-carbonaat en poly(dimethyl-siloxan) met blokken van circa 9 siloxaneenheden.

Evenals volgens de oudere aanvrage kunnen de polymeermengsels van 3Q de onderhavige uitvinding naast de bovenbesproken bestanddelen gebruikelijke toeslagstoffen, zoals pigmenten, vlamvertragende toevoegsels, wapeningsmid-delen, vulmiddelen, stabilisatoren e.d,, bevatten.

Ook hier is de bereidingswijze van de polymeermengsels niet kritisch.

Evenals bij de oudere aanvrage verdient het de voorkeur de bestanddelen 35 en toeslagstoffen in droge vorm met elkaar te mengen, het verkregen mengsel te extruderen en dan tot korrels te hakken, die dan. aan de uiteindelijke vormbewerking onderworpen kunnen worden.

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding toe.

8601899 \ - 4 -

Voorbeelden

Enkele mengsels volgens de uitvinding werden bereid en vergeleken met het voorkeursmengsel van de Nederlandse octrooiaanvrage 8402555.

Men gebruikte een van 2.2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A) 5 en fosgeen afgeleid homopolymeer polycarbonaat met een bij 25° C in di-chloormethaan gemeten viscositeit van 53 ml/g. Als entcopolymeer gebruikte men - evenals in de oudere aanvrage - het handelsprodukt ACRYLOID KM 653 en als blokcopolymeer het bovengenoemde Copel LR 3320, terwijl bij de vergelijkende proef volgens de oudere aanvrage het Kraton G 1650 werd toe- 10 gepast.

De betrokken mengsels werden gedurende 3 minuten in een Papenmeyer snelmenger voorgemengd met stabilisatoren (per 100 dln polymeermengsel 0,1 dl organisch fosfiet, 0,2 dl organische thio-ether-ester en 0,3 dl alkylarylpropionaat) en 0,3 dl (per 100 dln polymeermengsel) roetpigment.

15 Het zo verkregen mengsel werd op een 30 mm dubbelschroefs Werner-Pfleiderer extruder bij 315-320° C gesmolten en geëxtrudeerd en vervolgens gegranuleerd. Van het granulaat werden op een spuitgietmachine bij 300° C genormeerde proefstukken vervaardigd, waarmee de volgende eigenschappen bepaald werden: 20 Slagvastheid volgens kerfproef van Charpy (DIN 53453). Deze bepaling werd bij -30° C uitgevoerd.

Smeltviscositeit bij twee verschillende afschuifsnelheden. De smelten zijn niet-Newtonse vloeistoffen en naarmate zij meer thixotropie vertonen, zal ook meer delaminering optreden.

25 Chemische bestandheid aan de hand van twee proeven, namelijk slag vastheid volgens de proef met de "Falling Dart" bij -20° C na 30 sekonden bij kamertemperatuur onderdompelen in fuel C (een mengsel van iso-octaan en tolueen). Anders dan in de oudere octrooiaanvrage is hier geen kras of kerf in de monsters aangebracht, zodat uiteraard de waarden over de gehele 30 linie hoger liggen dan in de oudere aanvrage. Het proefapparaat kan geen hogere waarden bepalen dan 220 J. Bij hogere waarden treedt derhalve geen breuk op en dit is in de onderstaande tabel aangegeven met "NB". Ten slotte werd eveneens bij -20° C en zonder voorafgaande vervorming de breukrek bepaald, eveneens na 30 sekonden bij kamertemperatuur onderdompelen in fuel 35 c. Hierbij bedroeg de treksnelheid 100 cm/minuut.

De onderzochte samenstellingen en de daarmee verkregen proefresul-taten zijn weergegeven in de onderstaande tabel.

8601899 i *3

C

0) *n j μ t< | n m cjcst-i^woco o

ni/j, τ-f Γ- Γ» O O O *-ι •'-i M

g, 01 N NMNNN

U © >

Hopval r~ p~ goo η* ι_ιο» m n (n H U’ CO N XtMrt

π M

ΗΜ^'ίΐ m ι> o m co r- jrj u m ro M if) 2 ^ ^ ^ M u ro οα X cs cnj m ·» 1 H O1 O1 ΟΙ I m C0V0MO 2 m σ> cg «d* in g o ^ 10 ü ro CM X CV] I ^ .. Ό •H 2 +> 5

ö H

~ © ^ g ® m S ö ® g g i| -Η Η !l) < © ©Ai D) SJ ,H rl C & fl) 2 g 1 I 0) g * v η ij ® ·-> ,5 3 O) *0 * u |j o §* S3 0 10 O § 1 g ΓΟ A Ü «

1 -r? +)0 OM

Λ φ © Ai©> •n m Εζ o> τί · m O Ö “ ® xi iö χ-i o in o ό

Pt r-l in c x ° S

·* *-i φ Φ rn cö o, *. cn oi <w a ° ίο af e*o >n o s o u 2 o in m α ° o ro o o ï> © ·π O * t.

tP -rf OJ l-> I M

n r-J X! I * J)

in O « Μ ·η 'O

ifl > +i ·η +) Φ *H ö +) OOö ·γ4 -HM+) .Q 0 id 5J cg in © © © XirtM ., N ,, (d g M lO +> T3 +> „Q g £,-,£ C co τ-i (d h *w Ό _ Q 3 jjj 3 o +> ld Dl *Htr>Ë Jl u 5

XlfOKO^röO 23,-, Sr S

Tl -H a ^ 3 S Ü 5 'Jj ^ Ά c e r-jidO ciDDiin +JH < φθΉ,-ιΟΦ(ΰ·Η ® ©>i>t©+>Mr-I> J .K* i' 'rfSn

83S§*£©“i! &.feH

g^rtjuwo^i rö+J® $ so >de^dPöPPiWW CQHfe ^ -rf

dP

8601899 y - 6 -

Zoals uit de bovenstaande proefresultaten blijkt, vertonen de onderhavige polymeermengsels in de smelt een geringere Ihixotropiciteit dan het beste mengsel van de oudere aanvrage, wat derhalve betekent dat de neiging tot delaminering ook geringer is. Verder ziet men een sterk verbeterde 5 kerfslagwaarde volgens Charpy. Ook de waarde voor de Falling Dart proef na dompelen in een benzineachtige vloeistof toont een duidelijke verbetering aan en uit deze proef, alsmede uit de proef betreffende de breukrek blijkt, dat de chemische bestandheid van de onderhavige mengsels ten minste ongeveer even groot of beter is dan van het vergelijkingsmengsel.

8601899

Claims (3)

1. Polymeermengsel op basis van aromatische polycarbonaathars met twee polymere toevoegsels, waarvan er een gevormd wordt door 0,5-10 gew.%, betrokken op de genoemde drie komponenten, van een of meer entcopolymeren met een elastomere kern, die voor meer dan 50 gew.% opgebouwd is uit een 5 gepolymeriseerd dieen, eventueel ten minste één tussenfase van daarop onder enting gepolymeriseerd vinylmonomeer en een mantelfase (shell) opgebouwd uit een onder enting op de voorafgaande fase gepolymeriseerd produkt van een of meer monomeren gekozen uit de groep bestaande uit: C^-Cg alkyl-acrylaten, C^-Cg alkylmethacrylaten, acrylzuur, methacrylzuur en mengsels 10 van twee of meer van deze monomeren, met een verknopingsmiddel, en het andere een blokcopolymeer is, met het kenmerk, dat, betrokken op de drie komponenten, de hoeveelheid aromatische polycarbonaathars 80-99 gew.% bedraagt en dat de derde komponent gevormd wordt door 0,5-10 gew.%, betrokken op de drie komponenten, van een blokcopolymeer van polycarbonaat en 15 polysiloxan.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het de drie bestanddelen in de volgende hoeveelheden bevat: 85-97 gew.% aromatische polycarbonaathars; 2-6 gew.% entcopolymeer 20 1-8 gew.% blokcopolymeer.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het blokcopolymeer opgebouwd is uit van bisfenol-A afgeleid polycarbonaat en polydimethylsiloxan. 8601899