NL8402555A

NL8402555A - Polymeermengsel, dat een aromatisch polycarbonaat hars en een slagsterkte verbeterend middel bevat.

Info

Publication number: NL8402555A
Application number: NL8402555A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1986-03-17
Also published as: DE3563974D1; JPS6181455A; JPH0118102B2; US4617345A; EP0173358A1; EP0173358B1

Description

*· m f i 8-CB-10.215 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinder: W.L. Sederel.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel, dat een aromatisch polycarbonaat hars en een slagsterkte verbeterend middel bevat.

5 Uit het Engelse octrooi 2,004,284 zijn poly- meermengsels bekend, die een aromatisch polycarbonaat hars en een selectief gehydrogeneerd blokcopolymeer bevatten. Het selectief gehydrogeneerde blokcopolymeer verbetert de vloeieigenschappen van de smelt, de slag-10 vastheid en de bestandheid tegen invloeden van de omgeving.

Gebleken is dat door toepassing van twee slagsterkte verbeterende middelen een polymeermengsel 15 verkregen wordt met een betere slagsterkte bij lage temperatuur, met een betere bestandheid tegen orga-* nische oplosmiddelen en minder delaminatie in verge lijking met de polymeermengsels volgens het Engelse octrooi 2,004,284.

20

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat de volgende bestanddelen: a) 86 - 99 gew% van een aromatisch polycarbonaat hars? b) 0,5 - 4 gew% van een of meer partieel gehydroge- 25 neerde blokcopolymeren, bestaande uit ten minste twee eindstandige polymeerblokken A van een mono-alkenyl-aryleen met een gemiddeld molecuulgewicht van 5,000 - 125,000 en ten minste één intermediair polymeerblok B van een geconjugeerd dieen met een 30 8402555 4 %

' X

8-CB-10.215 -2- gemiddeld molecuulgewicht van 10,000 - 300,000, waarbij de eindstandige polymeerblokken A 8 - 55 gew% van het blokcopolymeer vormen, terwijl niet meer dan 25 gew% van de aromatische dubbele bin-5 dingen van de polymeerblokken A en ten minste 80% van de alifatische dubbele bindingen van de polymeerblokken B door hydrogenering zijn gereduceerd en c) 0,5 - 10 gew% van βςη of meer entcopolyraeren met een elastomere kern voor meer dan 50 gew% opgebouwd uit 10 een gepolymeriseerd dieen, eventueel (optionally) een tweede fase opgebouwd uit een gepolymeriseerd vinyl monomeer geënt op de kern en met een omhullende fase (shell) opgebouwd uit het gepolymeri-seerde produkt van een of meer monomeren gekozen 15 uit de groep bestaande uit: een - Cg alkyl acry- laat, een - Cg alkyl methacrylaat, acrylzuur, methacrylzuur en een mengsel van een of meer van de genoemde monomeren, met een verknopingsmiddel, welke omhullende fase is geënt op de kern en op de even-20 tueel aanwezige tweede fase, waarbij de hoeveelheden van a, b en c zijn berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid a + b + c.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding 25 bevat bij voorkeur 90 - 99 gew% aromatisch polycar- bonaat hars (a); 0,5 - 3,5 gew% van het blokcopolymeer (b) en 0,5 - 6,5 gew% van het entcopolymeer (graftcopolymer) c.

30 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat derhalve ten minste de drie volgende bestanddelen: A een aromatisch polycarbonaat harsr 35 8402555 * '* 8-CB—10 »215 -3- Β een blokcopolymeer en C een entcopolymeer.

A het aromatisch polycarbonaat hars.

5 Geschikte aromatische polycarbonaat harsen zijn de polymeren afgeleid van een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt zoals fosgeen, een halogeen-formiaat of een carbonaatester. Bij voorkeur bezitten de aromatische polycarbonaat harsen een intrinsieke 10 viscositeit van ongeveer 0,35 - 0,75 (gemeten in p.dioxaan bij 30*C en uitgedrukt in deciliter per gram). Geschikte tweewaardige fenolen, die kunnen worden toegepast bij het bereiden van deze aromatische polycarbonaat harsen zijn eenkernige en meerkernige 15 aromatische verbindingen, die als functionele groepen 2-hydroxylgroepen bevatten, die beide direkt aan een koolstofatoom van een aromatische kern zijn verbonden. Voorbeelden van geschikte tweewaardige fenolen zijn: 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (Bisfenol-A=BPA), resor-20 cinol; bis(4-hydroxy-5-nitrofenyl)methaan? 2,2'-dihy-droxy-difenyl; 2,6-dihydroxynaftaleen; bis-(4-hydroxy-fenylsulfon); 51-chloor-2,4 *-dihydroxydifenylsulfon; 4,4'-dihydroxy-di fenylether en 4,4'-dihydroxy-2, 5 -diethoxydifenylether.

25

Het is mogelijk bij de bereiding van de aromatische polycarbonaat harsen twee of meer verschillende tweewaardige fenolen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met 30 hydroxy- of zuureindgroep toe te passen. Ook kan men het aromatisch polycarbonaat hars bereiden in aanwezigheid van een dibasisch zuur. Verknoopte polycarbonaat harsen zoals beschreven in het Amerikaans 35 8402555 y % 8-CB-10.215 -4- octrooischrift 4,001,184 zijn eveneens geschikt. Ook is het mogelijk een mengsel van twee of meer van de hierboven genoemde polycarbonaatharsen toe te passen. Bij voorkeur wordt als polycarbonaathars toegepast het 5 homopolymeer afgeleid van bisfenol A.

B Het blokcopolymeer.

Geschikte blokcopolymeren voor de polymeer-mengsels volgens de uitvinding zijn beschreven in het 10 Amerikaans octrooischrift 4,088,711. Deze blokcopoly- i meren kan men in de handel verkrijgen onder de aanduiding Kraton G-6500; Kraton G-6521; Kraton G-1650 en Kraton G-1652 (Shëll). Eveneens zijn geschikt de zogenaamde gehydrogeneerde "Solprenen" van Phillips.

15 C Het entcopolymeer.

Het entcopolymeer zoals toegepast in het poly-meermengsel volgens de uitvinding bevat een kern op basis van een geconjugeerd dieen, eventueel maar wel 20 bij voorkeur een tweede fase opgebouwd uit een gepoly-meriseerd vinyl monomeer en een derde, omhullende (shell) fase opgebouwd uit een of meer van de gepoly-meriseerde monomeren, gekozen uit - Cg alkylacry-laat, C]_ - Cg alkylmethacrylaat, acrylzuur, methacryl-25 zuur en een mengsel van een of meer van deze monomeren met een verknopingsmiddel.

Meer in het bijzonder bevat de eerste fase of de kern van het entcopolymeer gepolymeriseerde gecon-30 jugeerde dieeneenheden of een copolymeer van gepolymeriseerde dieeneenheden met gepolymeriseerde eenheden van een, bij voorkeur aromatische, vinylverbinding. Geschikte geconjugeerde diënen zijn butadieen, 35 8402555 'ÉT -¾ 8-CB-10.215 -5- isopreen, 1,3-pentadieen en dergelijke. Voorbeelden van geschikte vinylverbindingen zijn styreen-alphamethyl-styreen, vinyltolueen, pararaethylstyreen en esters van (meth)acrylzuur. De kern van zo'n copolymeer moet ten 5 minste 50% dieeneenheden bevatten. De kern van het ent-copolymeer is bij voorkeur opgebouwd uit een styreen-butadieen copolymeer met ongeveer 10 - 50 gew% styreen en ongeveer 90 - 50 ge^% butadieen, met een molecuul-gewicht tussen 25,000 en 1,500,000, bij voorkeur tussen 10 150,000 en 500,000. De kern kan ook een verknopingsmid- del (crosslinking agent) bevatten zoals hieronder nog nader wordt omschreven.

Het entcopolymeer bevat bij voorkeur een 15 tweede tussengelegen fase van een gepolymeriseerd vinylmonomeer, dat op de eerste fase of kern is geënt.

De aanwezigheid van een dergelijke tweede fase is echter niet persé noodzakelijk. Geschikte vinylmono-meren voor de tweede tussengelegen fase zijn bijvoor-20 beeld vinyltolueen, alphamethylstyreen, gehalogeneerd styreen, naftaleen en niet-aromatische verbindingen zoals acrylonitril, methacrylonitril, alpha-gehaloge-neerd acrylonitril. Het is mogelijk een of meer van deze vinylmonomeren toe te passen. Bij voorkeur wordt 25 styreen toegepast.

De derde, omhullende (shell) fase van het entcopolymeer bevat gepolymeriseerde eenheden van een monomeer, gekozen uit de groep bestaande uit een C]_ -30 Cq alkylacrylaat, een - Cg alkylmethacrylaat, acrylzuur, methacrylzuur en een mengsel van een of meer van deze verbindingen met een verknopend (cross-linking) monomeer. Meer in het bijzonder kan de mono- 35 840255ύ 8-CB-10.215 -6- mere verbinding een - Cg alkylacrylaat bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, hexylacrylaat en derge-lijkey een - Cg alkylmethacrylaat bijvoorbeeld methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, hexylmethacry-5 laat en dergelijke; acrylzuur of methacrylzuur. Bij voorkeur wordt methylmethacrylaat toegepast.

Behalve de moijomere verbinding bevat de derde of omhullende fase van het entcopolymeer een verknopend 10 monomeer in een''hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,5 gew.delen gebaseerd op het gewicht van het entcopolymeer. Het verknopend monomeer is een polyethy-lenisch onverzadigd monomeer met meerdere voor additie-polymerisatie reactieve groepen, die allemaal met 15 ongeveer dezelfde reactiesnelheid polymeriseren.

Geschikte verknopende monomeren zijn poly-acrylzuur en polymethacrylzuur esters van polyolen, zoals butyleen-diacrylaat en dimethacrylaat, trimethylol propaan tri-methacrylaat, en dergelijke, divinyl en trivinyl-20 benzeen, vinylacrylaat en methacrylaat en dergelijke. Bij voorkeur wordt butyleendiacrylaat toegepast.

Het entcopolymeer is van het "shell-core" type. In dit soort entcopolymeren is de aanwezigheid 25 van een verknopend monomeer in de omhullende fase (shell) noodzakelijk om de omhullende fase aan de kern (core) te hechten ten einde een "shell-core" structuur s te verkrijgen. ^ 30 Het entcopolymeer b) bestaat gewoonlijk uit ongeveer 60 - 80 gew.delen van de eerste fase of kern, uit ongeveer 10 - 20 gew. delen van de tweede, tussengelegen fase en uit ongeveer 10 - 20 gew. delen 35 8402555 8-CB-10.215 -7- van de derde, omhullende fase. Goede resultaten zijn in het bijzonder verkregen met een entcopolymeer met een kern opgebouwd uit 71 delen butadieen, 3 delen styreen, 4 delen methylmethacrylaat en 1 deel divinylbenzeen; 5 een tweede fase uit 11 gew,delen styreen en een omhullende fase uit 11 gew.delen methylmethacrylaat en 0,1 gew.delen methylmethacrylaat en 0,1 gew.delen 1,3-butyleenglycoldimethacrylaat. Een dergelijk ent-copolymeer is in de handel verkrijgbaar als ACRYLOID 10 KM653 van Rohm and Haas Chemical Company.

De bovenbedoelde entcopolymeren en werkwijzen voor de bereiding daarvan zijn beschreven in het Amerikaans octrooischrift 4,180,494.

15

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen behalve de hierboven genoemde bestanddelen gebruikelijke toeslagstoffen zoals pigmenten bijvoorbeeld titaandioxide, vlamvertragende toevoegsels, wapenings-20 middelen zoals glasvezels, vulmiddelen, stabilisatoren en dergelijk bevatten.

De werkwijze voor het bereiden van de polymeermengsels volgens de uitvinding is niet kritisch.

25 Iedere bekende mengmethode is op zich geschikt. Volgens een bij voorkeur toegepaste werkwijze worden de bestanddelen en de toeslagstoffen in droge vorm met elkaar gemengd, waarna het verkregen mengsel wordt geëxtrudeerd en tot korrels wordt gehakt.

30

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

35 840 2 5 o i V *ί 8-CB-10.215 . -8-

Voorbeeld I (referentie) 100 delen polycarbonaat, het homopolymeer afgeleid van 2,2-bis (4-hydroxyfenyl) propaan en fosgeen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 28.000 werden 5 gedurende 3 minuten in een Papenmeyer snelmenger

voorgemengd met 0.1 deel van een organisch fosfiet, 0.3 delen van een alifatische vetzure ester, 0.25 delen titaandioxide en 0.5 dQlen van een rode organische kleurstof. De aldus verkregen voormenging werd op een 10 30 mm enkelschroef Leistriz-extruder bij 280eC

gesmolten en gegranuleerd. Van het granulaat werden op een spuitgietmachine bij 300°C genormeerd proefstukken voor het bepalen van de volgende eigenschappen vervaardigd: 15 a) Spanningsbreukgevoeligheid ASTM-trekstaven worden in een metalen houder geplaatst, die 0.3% buigdeformatie oplegt aan de monsters. De houder met staven wordt in een 50/50 mengsel van tolueen/iso octaan ("fuel C") geplaatst 20 bij 25“C. De tijd tot het optreden van een eerste scheurtje, alsmede de tijd tot breuk worden gemeten, b) Treksterkte bij -20aC na fuel C immersie ASTM trekstaven worden spanningsloos en met een opgelegde buigdeformatie van 0.7% gedurende 30 25 seconden in contact gebracht met "fuel C". De staven worden bij kamertemperatuur gedroogd gedurende 24 uur en vervolgens getest bij -20°C met een snelheid van 100 cm/minuut. De treksterkte bij vloei of breuk van het materiaal wordt geregistreerd.

30 c) Falling Dart Impact bij -20°C

Falling Dart schijven met een diameter van 10 cm en een dikte van 3 mm worden in het midden van de schijf voorzien van een 2 cm lange inkerving, 0.5 mm diep, 0.4 mm breed met gebruik van een mes. De 35 schijven worden vervolgens in contact gebracht met 8402555 8-CB-ίθ.215 -9- fuel C gedurende 30 seconden en 24 uur bij kamertemperatuur gedroogd. Aansluitend worden de schijven bij -20*C getest met gebruik van een geïnstrumenteerd "falling dart"-apparaat. De energie opgenomen 5 door het materiaal wordt geregistreerd, d) Delaminatie

De gespuitgiete proefstukken worden bij de aanspuiting bekeken op aanwezigheid van een gelaagde struktuur en kwaliteit van het oppervlak, met name 10 verkleuring (lichte vlekken). Aldus wordt kwalita tief een indruk verkregen van de neiging van het materiaal tot delaminatie bij gegeven spuitgiet condities.

15 De verkregen resultaten van voorbeeld I staan vermeld op Tabel A, waarin tevens de resultaten voor voorbeelden II t/m VI zijn weergegeven.

Voorbeeld II (referentie) 20 Een zelfde menging als beschreven in voorbeeld I werd bereid met dien verstande, dat 4 delen MBS-shell core rubber (KM 653 van de firma Rohm & Haas) aan 96 delen polycarbonaat worden toegevoegd. MBS-shell core rubber bestaat uit een polybutadieenkern waarop styreen 25 en methylmethacrylaat is geënt.

Voorbeeld III (referentie)

Een zelfde menging als in voorbeeld I werd bereid met dien verstande, dat 2 delen gehydrogeneerd 30 SBS-blokcopolymeer (Kraton G 1650 van Shell) aan 98 delen polycarbonaat werden toegevoegd (een styreen -butadieen - styreenblokcopolymeer).

Voorbeeld IV (referentie) 35 Een zelfde menging als in voorbeeld I werd bereid met dien verstande, dat 6 delen gehydrogeneerd 8402555 8-CB-10.215 -10- SBS-blokcopolymeer (Kraton G 1650) aan 94 delen poly-carbonaat werden toegevoegd.

Voorbeeld V

5 Een zelfde menging als in voorbeeld I werd met dien verstande, dat 4 delen MBS-shell-core rubber (KM 653) en 2 delen gehydrogeneerd SBS-blokcopolymeer (Kraton G 1650) aan 94.delen polycarbonaat werden toegevoegd.

10

Voorbeeld VI

Een zelfde menging als in voorbeeld I werd bereid met dien verstande, dat 6 delen MBS-shell-core rubber (KM 653) en 2 delen gehydrogeneerd SBS-blok-15 copolymeer (Kraton G 1650) aan 92 delen polycarbonaat werden toegevoegd.

20 25 30 35 8402555 η

* X

γί •Η Η a) H * 8-CB-10.215 -11- 3 (0 η g « ™ gg «Η>η« 3 = u Μ ΓΊ CO η in £ ΗΗ 10 1£> ^ γΗ Ο) ^ gg «: ® τ ^ 8 ® ^ ^ ScSrHVO m 3 Η ιΗ Γ' 10 β Φ ο > S'» gg ωοω®· «ο.

W ^ S S <Η Ο « ® Μ f-i t- V0 Ο* . .

r4 3 ΙΟ * * ·η η co ι ν ο ο inomin ^

Hffl SS VO Ο ID 00 ® rl Η t"· > Φ c Μ m co μ 't νο μ νο ^ ι « ° · ^ 5 η £ « CO como ® Μ u en ^ r* m ® <

J

Ή 5 o o in co in in f* w - £ ., oil i£> <t r- · · t" β ^ * S HN 00 ^ ® H <-l rH in 3 O' u Φ v

— S

co >i —' m h f'L .p-, 13 0 I £ ι E § 3 .---5. Λ& 3 5 S % SS 5 -¾ <U O σι _ 3 .

-o n η -π φ υ ft '-'S

β>η HO*r'e‘ri ® .,2 η I <n β +J Ο 'Ο *H *-* +* 3 " > ico o m k m ® -jJ « ο**-* 21 © 3CQ >cm3 1 w ‘Ί 2 É 2. .5 S U g,.®Js firfï U < |ü » w 4. S 38 B «°SS« 3SB δ s I ”! 5 C Λ Ο φ vo Φ Φ· Η Φ Φ Ή 0 Φ 6 ^ η § V S £§6®* ® .« ^63 S«® ® m <0 3 ο Λ φ Ο Φ φ 5 0 X φ Ό <#> ® ·Μ 2 Ο η η en Α en <W +> +> U Φ η- 3 Λ ® ® Is Μ

φ +) Μ Φ 03 φ C ·* Φ Ο 0 Φ030Ρ · *w ?fi£ 2 C

Φ η Φ & k Ο m ·η ËΌ +> +> +! _ ° ο φ <» j ·>> Η 3 ο ,Q c ο 03 *Ö+J c C3 ΦΟ doU^s2 U Φ >ι I ® C-HOPO-Ö^co» iJojJ Φ Φ ο Ε ri ώ Α U en Φ Ό co ·η·η Φ ·*7 μ £ « 2 «w Ο Φ 0 S- ® Κ -Η 0« ® · * ·* £ 7 Ρ Φ Φ > W Λ S Ο* W WSO-P+1 ^3ί hlB 5 2 000 0 0 0 0 * 8402555 «*· ··

r P

8-CB-1Q,215 -12- üit Tabel A blijkt dat alleen de composities die, zowel een MBS-shell core rubber als ook een gehydrogeneerd SBS-blokcopolymeer bevatten, gekenmerkt worden door verhoogde bestandheid tegen organische 5 oplosmiddelen gekoppeld met een betere slagsterkte bij lage temperatuur. De goede slagsterkte bij lage temperatuur van de monsters volgens de uitvinding, d.w.z. voorbeelden V en VI, is verrassend veel beter dan op grond van de slagsterkte van de monsters, die alleen 10 MBS-shell core rubber (voorbeeld II) of alleen een gehydrogeneerd SBS-blokcopolymeer (voorbeeld III en IV) bevatten, verwacht kon worden. Kennelijk treedt een synergistisch effect op.

15 20 25 30 35 8402555

Claims

8-CB-1Q.215 -13-

1. Polymeermengsel, dat een aromatisch polycar- bonaat hars en een slagsterkte verbeterend middel bevat, met het kenmerk, dat het polymeermengsel de 5 volgende bestanddelen bevat: a) 86-99 gew% van een aromatisch polycarbonaat hars; b) 0,5 -4 gew% van een of meer partieel gehydroge-neerde blokcopolymeren, bestaande uit ten minste twee eindstandige polymeerblokken A van een mono- 10 alkenyl-aryleen met een gemiddeld molecuulgewicht van 5,000 - 125,000 en ten minste één intermediair polymeerblok B van een geconjugeerd dieen met een gemiddeld molecuulgewicht van 10,000 - 300,000, waarbij de eindstandige polymeerblokken A 8 - 55 15 gew% van het blokcopolymeer vormen, terwijl niet meer dan 25 gew% van de aromatische dubbele bindingen van de polymeerblokken A en ten minste 80% van de alifatische dubbele bindingen van de polymeerblokken B door hydrogenering zijn gereduceerd en 20 c) 0,5 - 10 gew% van een of meer entcopolymeren met een elastoraere kern voor meer dan 50 gew% opgebouwd uit een gepolymeriseerd dieen, eventueel (optionally) een tweede fase opgebouwd uit een gepolymeriseerd vinyl monomeer geënt op de kern en met een omhul-25 lende fase (shell) opgebouwd uit het gepolymeri- seerde produkt van een of meer monomeer gekozen uit de groep bestaande uit: een (¾ - Cg alkyl acrylaat, een - Cg alkyl methacrylaat, acrylzuur, meth-acrylzuur en een mengsel van een of meer van de 30 genoemde monomeren, met een verknopingsmiddel, welke omhullende fase is geënt op de kern en op de eventueel aanwezige tweede fase, waarbij de hoeveelheden van a, b en c zijn berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid a + b + c. 35 8402553 ' *

8-CB-10.215 -14-

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel de volgende bestanddelen bevat: a) 90 - 99 gew% aromatisch polycarbonaat hars; 5 b) 0,5 - 3,5 gew% van het blokcopolymeer en c) 0,5 - 6,5 gew% van het entcopolymeer.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het entcopolymeer een kern bevat opgebouwd uit een butadieen-styreen copolymeer, een tweede fase 10 uit polystyreen en een derde omhullende fase uit methylmethacrylaat en 1,3-butyleen glycol dimethacry-laat.

4. Polymeermengsel volgens conclusie B, met het kenmerk, dat het polymeermengsel een entcopolymeer C 15 bevat, opgebouwd uit een kern gepolymeriseerd uit 71 gew. delen butadieen, 3 gew. delen styreen, 4 gew. delen methylmethacrylaat en 1 gew. deel divinylbenzeen; een tweede fase gepolymeriseerd uit 11 gew. delen styreen en een derde omhullende fase (shell) gepoly-20 meriseerd uit 11 gew. delen methylmethacrylaat en 0,1 gew. delen 1,3 - butyleen glycol dimethacrylaat, waarbij de gewichtsdelen zijn berekend ten opzichte van het totale gewicht van het entcopolymeer. 25 30 35