CN107735453B - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供机械特性、耐化学腐蚀性、外观、耐胶带剥离性优异的树脂组合物。一种树脂组合物,相对于(A)聚碳酸酯系树脂(A成分)和(B)在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的聚烯烃系树脂(B成分)的合计100重量份,含有(C)选自苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)中的至少一种苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)1~20重量份。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚碳酸酯的树脂组合物。更详细而言,本发明涉及含有聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂和苯乙烯系热塑性弹性体的、机械特性、耐化学腐蚀性、外观和耐胶带剥离性优异的树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂因具有优异的机械特性、热特性而广泛用在OA设备领域、电子电气设备领域和汽车领域等各种领域。然而,聚碳酸酯树脂因熔融粘度高,所以加工性不足,另外,由于为非晶树脂,所以特别是在对洗涤剂等的耐化学腐蚀性上存在难点。因此,为了弥补这些缺点,已知有添加聚烯烃系树脂,但由于仅单纯地添加时聚碳酸酯树脂与聚烯烃系树脂的相容性低,所以产生外观不良、层状剥离等,不易得到充分的机械特性,处于实用性不足的状态。
因此,为了提高聚碳酸酯树脂与聚烯烃系树脂的相容性,赋予实用的机械特性,提出了各种树脂组合物。
例如,公开了添加被含有羟基的乙烯基单体接枝改性的弹性体作为相容剂的方法(专利文献1、2)。另外,公开了将被含有羟基的乙烯基单体改性的聚丙烯作为相容剂,将由乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃构成的乙烯-α-烯烃共聚物作为耐冲击剂的方法(专利文献3、4)。另外,公开了使用末端羧基化聚碳酸酯树脂和环氧化聚丙烯树脂的方法(专利文献5)。另外,公开了使用末端羧基化聚碳酸酯树脂和马来酸酐改性聚丙烯树脂的方法(专利文献6)。
另外,公开了添加苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为相容剂的方法(专利文献7)。另外,公开了添加苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物的方法(专利文献8)。
但是,均没有发现超过聚碳酸酯的实用范围范畴那样的优异的耐化学腐蚀性、机械特性、外观和耐胶带剥离性。另外,聚碳酸酯与聚烯烃的熔融粘度差大,这成为相容性低的一个原因,因此在这些应用例中,大多使用较低MFR的聚烯烃。然而,现状是使用低MFR的聚烯烃的树脂组合物得不到外观和耐胶带剥离性等被改善的树脂组合物,另外,没有报告过使用高MFR的聚烯烃的树脂组合物的应用例。
现有技术文献
专利文献1:日本特开平7-330972号公报
专利文献2:日本特开平8-134277号公报
专利文献3:日本特开2005-132937号公报
专利文献4:日本特开昭54-53162号公报
专利文献5:日本特开昭63-215750号公报
专利文献6:日本特开昭63-215752号公报
专利文献7:日本特开平5-17633号公报
专利文献8:日本特开2000-17120号公报
发明内容
本发明的目的在于提供含有聚碳酸酯树脂且具有优异的机械特性、耐化学腐蚀性、外观和耐胶带剥离性的树脂组合物及其成型品。另外,本发明的目的在于提供提高由聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂和苯乙烯系热塑性弹性体形成的成型品的耐胶带剥离性的方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现如果在聚碳酸酯系树脂(A成分)中添加MFR(230℃、2.16kg载荷)为40g/10min以上的聚烯烃系树脂(B成分)和特定的苯乙烯系热塑性弹性体(C成分),则能得到机械特性、耐化学腐蚀性、外观和耐胶带剥离性被改良的树脂组合物,从而完成了本发明。
即,根据本发明,上述课题通过如下的树脂组合物实现,该树脂组合物相对于(A)聚碳酸酯系树脂(A成分)和(B)在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的聚烯烃系树脂(B成分)的合计100重量份,含有(C)选自苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)中的至少一种苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)1~20重量份。
另外,本发明是由上述树脂组合物形成的胶带剥离性小于0.5%的成型品。
此外,本发明包括提高由聚碳酸酯系树脂(A成分)、聚烯烃系树脂(B成分)和苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)形成的成型品的耐胶带剥离性的方法,其特征在于,使用选自苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)中的至少一种作为苯乙烯系热塑性弹性体(C成分),使用在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的树脂作为聚烯烃系树脂(B成分)。
本发明的树脂组合物和成型品的机械特性、耐化学腐蚀性、外观和耐胶带剥离性优异。另外,根据本发明,能够提高由聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂和苯乙烯系热塑性弹性体形成的成型品的耐胶带剥离性。
具体实施方式
以下,对本发明的详细内容进行说明。
<A成分:聚碳酸酯系树脂>
聚碳酸酯系树脂(A成分)是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的树脂。作为反应方法的一个例子,可举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为这里使用的二元酚的代表例,可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃,其中,从耐冲击性的观点考虑,特别优选双酚A,广泛使用。
本发明中,除通用的聚碳酸酯即双酚A系的聚碳酸酯以外,还可以使用利用其它的二元酚类制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分。
例如,使用4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)作为二元酚成分的一部分或者全部的聚碳酸酯(均聚物或者共聚物)适合于对吸水引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些除BPA以外的二元酚优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分整体的5摩尔%以上,特别优选使用10摩尔%以上。
特别是要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下,特别优选构成树脂组合物的A成分为如下的(1)~(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%)、且BCF为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(2)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPA为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%)、且BCF为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(3)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%)、且Bis-TMC为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用,也可以适当地混合2种以上使用。另外,也可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。
这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性详细记载于例如日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等中。
应予说明,在上述的各种聚碳酸酯中,对于调整共聚组成等而使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)为下述范围内的聚碳酸酯,由于聚合物本身的耐水解性良好,且成型后的低翘曲性也格外优异,所以在要求形态稳定性的领域特别适合。
(i)吸水率为0.05~0.15%、优选为0.06~0.13%、且Tg为120~180℃的聚碳酸酯,或者
(ii)Tg为160~250℃、优选为170~230℃、且吸水率为0.10~0.30%、优选为0.13~0.30%、更优选为0.14~0.27%的聚碳酸酯。
这里,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,基于ISO62-1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率而得的值。另外,Tg(玻璃化转变温度)是通过基于JIS K7121的差示扫描量热仪(DSC)测定而求得的值。
作为碳酸酯前体,使用碳酰卤、碳酸二酯或者卤代甲酸酯等,具体而言,可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或者二元酚的二卤代甲酸酯等。
在将二元酚和碳酸酯前体通过界面聚合法制造芳香族聚碳酸酯树脂时,根据需要可以使用催化剂、链终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。聚碳酸酯树脂包括将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或者脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环式)共聚而得的共聚聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一同共聚而得的聚酯碳酸酯树脂。另外,还可以是将得到的芳香族聚碳酸酯树脂2种以上混合而成的混合物。
支化聚碳酸酯树脂可以对本发明的树脂组合物赋予防滴落性能等。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等。其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支化聚碳酸酯中的由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元在由二元酚衍生的结构单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔%中,优选为0.01~1摩尔%,更优选为0.05~0.9摩尔%,进一步优选为0.05~0.8摩尔%。
另外,特别是在熔融酯交换法的情况下,有时作为副反应产生支化结构单元,该支化结构单元的量在与由二元酚衍生的结构单元的合计100摩尔%中,也优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,进一步优选为0.01~0.8摩尔%。应予说明,该支化构造的比例可以通过1H-NMR测定来算出。
脂肪族的二官能性的羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸,例如,优选举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸,以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,更优选脂环族二醇,例如可例示环己烷二甲醇、环己烷二醇和三环癸烷二甲醇等。
作为聚碳酸酯系树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式是在各种文献和专利公报等中周知的方法。
在制造本发明的树脂组合物时,聚碳酸酯系树脂的粘均分子量(M)优选为1.8×104~4.0×104,更优选为2.0×104~3.5×104,进一步优选为2.2×104~3.0×104。粘均分子量小于1.8×104的聚碳酸酯系树脂有时得不到良好的机械特性,另外,由于与聚烯烃树脂的熔融粘度差变小,所以有时外观和耐胶带剥离性降低。另一方面,由粘均分子量超过4.0×104的聚碳酸酯系树脂得到的树脂组合物在注射成型时流动性差,在这点上通用性差。
应予说明,聚碳酸酯系树脂可以是将其粘均分子量为上述范围外的聚碳酸酯系树脂混合而得到的。特别是具有超过上述范围(5×104)的粘均分子量的聚碳酸酯系树脂,树脂的熵弹性提高。其结果,在将强化树脂材料成型为结构部件时使用的气体辅助成型和发泡成型中,呈现良好的成型加工性。该成型加工性的改善比上述支化聚碳酸酯更好。作为更优选的方式,A成分也可以使用由粘均分子量7×104~3×105的聚碳酸酯系树脂(A-1-1-1成分)和粘均分子量1×104~3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1-2成分)构成且其粘均分子量为1.6×104~3.5×104的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)(以下,有时称为“含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂”)。
在上述含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)中,A-1-1-1成分的分子量优选为7×104~2×105,更优选为8×104~2×105,进一步优选为1×105~2×105,特别优选为1×105~1.6×105。另外A-1-1-2成分的分子量优选为1×104~2.5×104,更优选为1.1×104~2.4×104,进一步优选为1.2×104~2.4×104,特别优选为1.2×104~2.3×104。
含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)可以通过以各种比例混合上述A-1-1-1成分和A-1-1-2成分,调整成满足规定的分子量范围而得到。优选在A-1-1成分100重量%中,A-1-1-1成分为2~40重量%的情况,更优选A-1-1-1成分为3~30重量%,进一步优选A-1-1-1成分为4~20重量%,特别优选A-1-1-1成分为5~20重量%。
另外,作为A-1-1成分的制备方法,可举出如下方法:(1)将A-1-1-1成分和A-1-1-2成分各自独立地聚合并混合它们的方法;(2)采用以日本特开平5-306336号公报所示的方法为代表的、在同一体系内制造在利用GPC法测得的分子量分布图表中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂的方法,以满足本发明的A-1-1成分的条件的方式制造上述芳香族聚碳酸酯树脂的方法;和(3)将由该制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另外制造的A-1-1-1成分和/或A-1-1-2成分混合的方法等。
本发明中提及的粘均分子量通过如下方式求出:首先,使用奥斯特瓦尔德粘度计在20℃下由将聚碳酸酯系树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液求出通过下式算出的比粘度(ηSP),由求出的比粘度(ηSP)通过下面的算式算出粘均分子量M。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
应予说明,本发明的树脂组合物中的聚碳酸酯系树脂(A成分)的粘均分子量的计算按照下述的要领进行。即,将该组合物与其20~30倍重量的二氯甲烷混合,使组合物中的可溶物溶解。通过硅藻土过滤收集该可溶物。其后将得到的溶液中的溶剂除去。将除去溶剂后的固体充分干燥,得到溶解于二氯甲烷的成分的固体。由将该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液与上述同样地求出20℃下的比粘度,并由该比粘度与上述同样地算出粘均分子量M。
作为聚碳酸酯系树脂(A成分),也可以使用聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂优选为使下述通式(1)表示的二元酚和下述通式(3)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷共聚而制备的共聚树脂。
[上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~14的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,各自有多个时,它们可以相同,也可以不同,e和f分别为1~4的整数,W为选自单键或下述通式(2)表示的基团中的至少一个基团。]
[上述通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数6~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,有多个时,它们可以相同,也可以不同,g为1~10的整数,h为4~7的整数。]
[上述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,p为自然数,q为0或者自然数,p+q为10~300的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。]
作为通式(1)表示的二元酚(I),例如,可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
其中,优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯。特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(BPZ)、4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中,最优选强度优异且具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外,它们可以单独使用或者组合使用二种以上。
作为上述通式(3)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷,例如优选使用如下所示的化合物。
羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)可通过如下方式容易地制造:使具有烯属式的不饱和碳-碳键的酚类、优选乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、异丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚与具有规定聚合度的聚硅氧烷链的末端进行硅氢化反应。其中,优选(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷,特别优选(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷。羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下。为了呈现更优异的高温成型时的低排气性和低温冲击性,该分子量分布(Mw/Mn)更优选为2.5以下,进一步优选为2以下。如果超过该优选的范围的上限,则有高温成型时的排气产生量多,另外,低温冲击性差的情况。
另外,为了实现高度的耐冲击性,羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的二有机硅氧烷聚合度(p+q)优选为10~300。该二有机硅氧烷聚合度(p+q)优选为10~200,更优选为12~150,进一步优选为14~100。低于该优选的范围的下限时,无法有效地呈现作为聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的特征的耐冲击性,如果超过该优选的范围的上限,则呈现外观不良。
聚二有机硅氧烷在作为A成分使用的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总重量中所占的含量优选为0.1~50重量%。该聚二有机硅氧烷成分的含量更优选为0.5~30重量%,进一步优选为1~20重量%。在为该优选的范围的下限以上时,耐冲击性、阻燃性优异,在为该优选的范围的上限以下时,容易得到不易受成型条件影响的稳定的外观。该聚二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷含量可以通过1H-NMR测定来计算。
羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)可以仅使用1种,另外,也可以使用2种以上。另外,在不妨碍本发明的范围内,也可以以相对于共聚物的总重量为10重量%以下的范围并用除上述二元酚(I)、羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)以外的其它的共聚单体。
预先通过水不溶性的有机溶剂和碱性水溶液的混合液中的二元酚(I)和碳酸酯形成性化合物的反应而制备含有具有末端氯甲酸酯基的低聚物的混合溶液。
在生成二元酚(I)的低聚物时,可以将使用的二元酚(I)的全部量一次性制成低聚物,或者将其一部以后添加单体的形式在后段的界面缩聚反应中作为反应原料添加。后添加单体是为了使后段的缩聚反应迅速进行而添加的,没必要时无需添加。
该低聚物生成反应的方式没有特别限定,通常,优选在缚酸剂的存在下在溶剂中进行的方式。
碳酸酯形成性化合物的使用比例可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地调整。另外,使用光气等气体状的碳酸酯形成性化合物时,可适当地采用将其吹入反应体系的方法。
作为上述缚酸剂,例如,使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,吡啶等有机碱或者它们的混合物等。缚酸剂的使用比例也与上述同样地考虑反应的化学计量比(当量)适当地决定即可。具体而言,相对于形成低聚物时使用的二元酚(I)的摩尔数(通常1摩尔相当于2当量),优选使用2当量或比其稍多量的缚酸剂。
作为溶剂,可以将公知的聚碳酸酯的制造中使用的溶剂等各种对反应呈惰性的溶剂以单独1种或者混合溶剂的形式使用。作为代表例,例如,可举出二甲苯等烃溶剂、以二氯甲烷、氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别优选使用二氯甲烷等卤代烃溶剂。
生成低聚物的反应压力没有特别限制,可以为常压、加压、减压中的任一种,通常,有利的是在常压下进行反应。反应温度从-20~50℃的范围选择,大多情况下,由于伴随聚合而发热,所以优选进行水冷或者冰冷。反应时间受其它的条件左右,不能一概而论,通常,以0.2~10小时进行。低聚物生成反应的pH范围与公知的界面反应条件相同,pH常被调整成10以上。
如此,在得到含有具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的低聚物的混合溶液后,一边搅拌该混合溶液一边向二元酚(I)中加入被高度纯化至分子量分布(Mw/Mn)为3以下的通式(4)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II),使该羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)与该低聚物进行界面缩聚,由此得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
(上述通式(4)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,p为自然数,q为0或者自然数,p+q为10~300的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。)
在进行界面缩聚反应时,可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地追加缚酸剂。作为缚酸剂,例如,使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,吡啶等有机碱或者它们的混合物等。具体而言,在将使用的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)、或者如上所述的二元酚(I)的一部分以后添加单体的形式添加到该反应阶段时,相对于后添加部分的二元酚(I)和羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的合计摩尔数(通常1摩尔相当于2当量),优选使用2当量或比其更多量的碱。
利用二元酚(I)的低聚物和羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的界面缩聚反应进行的缩聚可以通过激烈搅拌上述混合液来进行。
在上述聚合反应中,通常使用链终止剂或分子量调节剂。作为链终止剂,可举出具有一元酚性羟基的化合物,除了通常的苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚等以外,还可例示长链烷基苯酚、脂肪族酰氯、脂肪族羧酸、羟基苯甲酸烷基酯、羟基苯基烷基酸酯、烷基醚苯酚等。相对于使用的全部二元酚系化合物100摩尔,其使用量为100~0.5摩尔,优选为50~2摩尔的范围,当然也可以并用二种以上的化合物。
为了促进缩聚反应,可以添加像三乙胺这样的叔胺或者季铵盐等催化剂。
上述聚合反应的反应时间优选为30分钟以上,进一步优选为50分钟以上。根据需要,可以添加少量的亚硫酸钠、硫化氢等抗氧化剂。
可以将支化剂与上述的二元酚系化合物并用而制成支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷。作为该支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚。另外,可举出四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯。另外,可举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等。其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中的多官能性化合物的比例在芳香族聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总量中,优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,进一步优选为0.01~0.8摩尔%,特别优选为0.05~0.4摩尔%。应予说明,对于该支化结构量,可以通过1H-NMR测定来计算。
反应压力可以为减压、常压、加压中的任一种,通常优选在常压或反应体系的自身压力程度下进行。反应温度从-20~50℃的范围中选择,大多情况下,由于伴随聚合而发热,所以优选进行水冷或者冰冷。反应时间根据反应温度等其它的条件而不同,因此不能一概而论,通常,以0.5~10小时进行。
根据情况,也可以对得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂适当地实施物理处理(混合、分级等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而获得所需比浓粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。
可以对得到的反应产物(粗产物)实施公知的分离纯化法等各种后处理而回收所需纯度(纯化度)的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂成型品中的聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸优选为1~40nm的范围。该平均尺寸更优选为1~30nm,进一步优选为5~25nm。低于该优选的范围的下限时,无法充分发挥耐冲击性、阻燃性,如果超过该优选的范围的上限,则有时无法稳定地发挥耐冲击性。由此提供耐冲击性和外观优异的树脂组合物。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂成型品的聚二有机硅氧烷结构域的平均结构域尺寸利用小角X射线散射法(SmallAngle X-ray Scattering:SAXS)来评价。小角X射线散射法是指测定在散射角(2θ)<10°以内的小角区域产生的漫散射·衍射的方法。在该小角X射线散射法中,如果在物质中存在1~100nm左右大小的电子密度不同的区域,则利用其电子密度差测量X射线的漫散射。基于该散射角和散射强度求出测定对象物的粒径。
为在聚碳酸酯聚合物的基体中分散有聚二有机硅氧烷结构域的凝聚结构的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂的情况下,由于聚碳酸酯基体和聚二有机硅氧烷结构域的电子密度差,产生X射线的漫散射。测定散射角(2θ)小于10°的范围的各散射角(2θ)的散射强度I,并测定小角X射线散射分布,假定聚二有机硅氧烷结构域为球状结构域,存在粒径分布的偏差,使用市售的解析软件由假设的粒径和假设的粒径分布模型进行模拟,求出聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸。利用小角X射线散射法能够高精度、简便且再现性良好地测定通过透射式电子显微镜的观察无法正确测定的分散在聚碳酸酯聚合物的基体中的聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸。平均结构域尺寸是指各个结构域尺寸的数平均。
用语“平均结构域尺寸”表示利用上述小角X射线散射法测定所制作的3段型板的厚度1.0mm部分而得到的测定值。另外,用不考虑粒子间相互作用(粒子间干扰)的独立粒子模型进行解析。
<B成分:聚烯烃系树脂>
本发明的树脂组合物含有在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的聚烯烃系树脂(B成分)。
聚烯烃系树脂(B成分)是使具有自由基聚合性双键的烯烃系单体聚合或者共聚而成的合成树脂。作为烯烃系单体,例如,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃,丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等。烯烃系单体可以单独使用,也可以并用二种以上。
作为聚烯烃系树脂(B成分),例如,可举出乙烯的均聚物、乙烯和除乙烯以外的α-烯烃的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯和除丙烯以外的α-烯烃的共聚物、丁烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯等共轭二烯的均聚物或者共聚物等。优选丙烯的均聚物、丙烯和除丙烯以外的α-烯烃的共聚物。进一步优选丙烯的均聚物。聚烯烃系树脂可以单独使用,也可以并用二种以上。
本发明中从通用性和刚性的观点考虑,更优选使用聚丙烯系树脂。聚丙烯树脂为丙烯的聚合物,但在本发明中,也包括与其它单体的共聚物。聚丙烯树脂的例子包括均聚聚丙烯树脂、丙烯与乙烯和碳原子数4~10的α-烯烃的嵌段共聚物(也称为“嵌段聚丙烯”)、丙烯与乙烯和碳原子数4~10的α-烯烃的无规共聚物(也称为“无规聚丙烯”)。应予说明,将“嵌段聚丙烯”和“无规聚丙烯”也统称为“聚丙烯共聚物”。
作为聚丙烯树脂,可以使用上述的均聚聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯中的1种或者2种以上,其中,优选均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯。
作为聚丙烯共聚物中使用的碳原子数4~10的α-烯烃,可举出1-丁烯、1-戊烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯。
聚丙烯共聚物中的乙烯的含量在全部单体中优选为5质量%以下。聚丙烯共聚物中的碳原子数4~10的α-烯烃的含量在全部单体中优选为20质量%以下。聚丙烯共聚物优选为丙烯和乙烯的共聚物、或者丙烯和1-丁烯的共聚物,特别优选为丙烯和乙烯的共聚物。
聚烯烃系树脂(B成分)的熔体流动速率(230℃、2.16kg)为40g/10min以上,优选为50g/10min以上,进一步优选为60g/10min以上。聚丙烯树脂的熔体流动速率低于40g/10min时,虽呈现高的机械特性,但外观和耐胶带剥离性差。另外,熔体流动速率的上限没有特别限定,从机械特性的观点考虑,优选为300g/10min以下。应予说明,熔体流动速率也被称为“MFR”。MFR基于ISO1133测定。
本发明中,作为聚烯烃系树脂(B成分),可以单独使用被改性的聚烯烃系树脂。另外,可以并用聚烯烃系树脂和改性聚烯烃系树脂。改性聚烯烃树脂为被改性而具有极性基团的聚烯烃系树脂,作为被改性的极性基团,为选自环氧基、缩水甘油基、羧基这样的酸基以及酸酐基这样的酸的衍生物中的至少1种官能团。
具体而言,上述的聚烯烃系树脂可优选使用使含有环氧基、羧基和酸酐基等极性基团的单体共聚而成的聚烯烃系树脂。此外,可更优选使用进行接枝共聚而成的聚烯烃系树脂。作为含有环氧基的单体,例如,可优选举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸丁基缩水甘油酯、富马酸丁基缩水甘油酯、富马酸丙基缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧基)-3,5-二甲基)丙烯酰胺等。作为含有羧基的单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。另外,作为含有酸酐的单体,例如,可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。在上述的具有极性基团的单体中,从反应性和得到的容易性考虑,优选丙烯酸、马来酸酐。
改性聚烯烃系树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg)优选为50g/10min以上,更优选为100g/10min以上,特别优选为150g/10min以上。改性聚烯烃系树脂的熔体流动速率(190℃、2.16kg)小于50g/10min时,有时不呈现良好的外观和耐胶带剥离性。B成分中,改性聚烯烃系树脂的配合量优选为0~100重量%,更优选为1~50重量%,进一步优选为2~10重量%。
在A成分和B成分的合计100重量份中,聚烯烃系树脂(B成分)的含量优选为5~50重量份,更优选为10~45重量份,进一步优选为15~40重量份。B成分的含量低于5重量份时,有时不呈现耐化学腐蚀性,如果超过50重量份,则有时机械特性大幅降低。
<C成分:苯乙烯系热塑性弹性体>
本发明的树脂组合物含有选自苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)中的至少一种苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)。
苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)中的苯乙烯嵌段的含量优选为40~80重量%,更优选为45~75重量%,进一步优选为50~70重量%的范围。该量低于40重量%时,相容性提高效果降低,不易呈现树脂组合物的机械特性、耐化学腐蚀性、耐胶带剥离性。另外如果超过80重量%,则有时成型加工性和冲击强度降低,因此均不优选。
苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)的重均分子量优选为25万以下,更优选为20万以下,进一步优选为15万以下。如果重均分子量超过25万,则有时成型加工性降低,树脂组合物中的分散性也劣化。另外,重均分子量的下限没有特别限定,优选为4万以上,更优选为5万以上。应予说明,重均分子量用以下的方法测定。即,利用凝胶渗透色谱法,通过聚苯乙烯换算测定分子量,算出重均分子量。
苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)的熔体流动速率(230℃、2.16kg)优选为0.1~10g/10min,更优选为0.15~9g/10min,特别优选为0.2~8g/10min。如果苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)的熔体流动速率低于0.1g/10min和超过10g/10min,则有时不呈现充分的韧性。应予说明,MFR是基于ISO1133在230℃、2.16kg载荷下测定的。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)的含量为1~20重量份,优选为2~18重量份,更优选为3~15重量份。通过C成分的添加,耐冲击性、耐化学腐蚀性、外观、耐胶带剥离性进一步提高,但低于1重量份时,不呈现该特性,如果超过20重量份则刚性降低。另外在本发明中,优选苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)没有被含有羟基的化合物、不饱和化合物等进行接枝聚合等改性。
<D成分:接枝聚合物>
本发明的树脂组合物可以含有接枝聚合物(D成分)。在接枝聚合物中,更优选核壳型接枝聚合物作为冲击改性剂。核壳型接枝聚合物是将玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分作为核且将选自芳香族乙烯基、氰化乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和可与它们共聚的乙烯基化合物中的单体的1种或者2种以上作为壳进行共聚而成的接枝共聚物。
作为核壳型接枝聚合物的橡胶成分,可举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶、异丁烯-有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶和在它们的不饱和键部分添加氢而得的橡胶。从燃烧时可能产生有害物质的这点考虑,不含卤素原子的橡胶成分在环境负荷方面优选。橡胶成分的玻璃化转变温度优选为-10℃以下,更优选为-30℃以下。作为橡胶成分,特别优选丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶。复合橡胶是指2种橡胶成分共聚而成的橡胶或者以获得无法分离而相互缠绕的IPN结构的方式聚合而成的橡胶。在核壳型接枝聚合物中,该核的粒径以重量平均粒径计优选为0.05~0.8μm,更优选为0.1~0.6μm,进一步优选为0.15~0.5μm。如果为0.05~0.8μm的范围,则可实现更良好的耐冲击性。
作为橡胶成分中作为核壳型接枝聚合物的壳进行共聚的乙烯基化合物中的芳香族乙烯基,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯等。另外作为丙烯酸酯,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等。作为甲基丙烯酸酯,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等。特别优选甲基丙烯酸甲酯。在这些中特别优选含有甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为必需成分。从机械特性和热稳定性的观点考虑,进一步优选不含有芳香族乙烯基成分。这是由于该核壳型接枝聚合物与芳香族聚碳酸酯树脂的亲和性优异,所以在该树脂中存在更多的橡胶成分,更有效地发挥芳香族聚碳酸酯树脂具有的良好的耐冲击性,结果树脂组合物的耐冲击性变得良好。
更具体而言,甲基丙烯酸酯在接枝成分100重量%中(核壳型聚合物的情况下为在壳100重量%中),优选含有10重量%以上,更优选含有15重量%以上。含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的弹性聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种聚合法制造,共聚的方式可以为一步接枝,也可以为多步接枝。另外也可以是与制造时副产生的仅接枝成分的共聚物的混合物。
此外,作为聚合法,除一般的乳液聚合法以外,还可举出使用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、二步溶胀聚合法等。另外在悬浮聚合法中,可以进行分别独立地保持水相和单体相并将两者正确地供给到连续式的分散机,用分散机的转速控制粒径的方法;以及在连续式的制造方法中,可以进行使单体相通过数~数十μm直径的细径孔或者多孔过滤器而供给到具有分散能的水性液体中,由此控制粒径的方法等。核壳型的接枝聚合物的情况下,对于该反应,核和壳均可以为1步,也可以为多步。
上述聚合物市场上有售,能够容易地得到。例如作为橡胶成分,对于以丁二烯橡胶为主成分的商品,可举出钟化株式会社制的KANE ACEM系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的M-711、壳成分以甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯为主成分的M-701等)、三菱丽阳株式会社制的METABLEN C系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯为主成分的C-223A等)、E系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯为主成分的E-860A等)、DOW CHEMICAL株式会社的PARALOID EXL系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的EXL-2690等)。
作为以丙烯酸橡胶或者丁二烯-丙烯酸复合橡胶为主成分的商品,可举出W系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的W-600A等)、DOW CHEMICAL株式会社的PARALOID EXL系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的EXL-2390等)。
作为橡胶成分,作为以丙烯酸-有机硅复合橡胶为主成分的商品,可举出以三菱丽阳株式会社制的壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的METABLEN S-2001或者壳成分以丙烯腈·苯乙烯为主成分的SRK-200A这样的商品名出售的商品。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,接枝聚合物(D成分)的含量优选为1~10重量份,更优选为1~8重量份,进一步优选为2~7重量份。通过D成分的添加,机械特性和耐化学腐蚀性进一步提高,如果超过10重量份则有时刚性降低。
<E成分:阻燃剂>
本发明的树脂组合物可以含有阻燃剂(E成分)。作为阻燃剂(E成分),可举出如下阻燃剂:
(i)卤素系阻燃剂(E-1成分,例如,溴化聚碳酸酯化合物等),
(ii)磷系阻燃剂(E-2成分,例如,单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酰胺化合物、和磷腈化合物等),
(iii)金属盐系阻燃剂(E-3成分,例如有机磺酸碱(土)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等),
(iv)由有机硅化合物构成的有机硅系阻燃剂(E-4成分)。
应予说明,作为阻燃剂使用的化合物的配合不仅会提高阻燃性,基于各化合物的性质,还会提高例如防静电性、流动性、刚性和热稳定性等。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,阻燃剂(E成分)的含量优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~28重量份,进一步优选为0.08~25重量份。阻燃剂(E成分)的含量低于0.01重量份时,得不到充分的阻燃性,超过30重量份时,有时冲击强度和耐化学腐蚀性的下降大。
(E-1成分:卤素系阻燃剂)
作为卤素系阻燃剂(E-1成分),特别优选溴化聚碳酸酯(包括低聚物)。溴化聚碳酸酯的耐热性优异,且能够大幅提高阻燃性。本发明中使用的溴化聚碳酸酯是下述式(5)表示的结构单元为全部结构单元的优选至少60摩尔%、更优选至少80摩尔%、特别优选实质上由下述式(5)表示的结构单元构成的溴化聚碳酸酯化合物。
式(5)中,X为溴原子,R为碳原子数1~4的亚烷基、碳原子数1~4的烷叉基或者-SO2-。
另外,在上述式(5)中,R优选表示亚甲基、亚乙基、异丙叉基、-SO2-,特别优选表示异丙叉基。
优选溴化聚碳酸酯的残留的氯甲酸酯基末端少,末端氯量优选为0.3ppm以下,更优选为0.2ppm以下。该末端氯量可以通过将试样溶解于二氯甲烷,加入4-(对硝基苄基)吡啶而使其与末端氯(末端氯甲酸酯)反应,利用紫外可见分光光度计(日立制作所制U-3200)对其进行测定而求出。如果末端氯量为0.3ppm以下,则树脂组合物的热稳定性变得更良好,能够进行更高温的成型,其结果,提供成型加工性更优异的树脂组合物。
另外优选溴化聚碳酸酯的残留的羟基末端少。更具体而言,相对于溴化聚碳酸酯的结构单元1摩尔,末端羟基量优选为0.0005摩尔以下,更优选为0.0003摩尔以下。末端羟基量可以通过将试样溶解于氘代氯仿,利用1H-NMR法测定而求出。如果为上述末端羟基量,则树脂组合物的热稳定性进一步提高,因而优选。
溴化聚碳酸酯的比粘度优选为0.015~0.1的范围,更优选为0.015~0.08的范围。溴化聚碳酸酯的比粘度是按照在计算上述的A成分即聚碳酸酯系树脂的粘均分子量时使用的比粘度的算式算出的。
配合上述卤素系阻燃剂(E-1成分)作为阻燃剂时,其含量相对于A成分和B成分的合计100重量份,优选为1~30重量份,更优选为2~27重量份,进一步优选为3~25重量份。
另外,卤素系阻燃剂(E-1成分)通过与氧化锑化合物并用能够进一步提高树脂组合物的阻燃性。作为氧化锑化合物,可以使用三氧化锑、四氧化锑、由(NaO)p·(Sb2O5)·qH2O(p=0~1、q=0~4)表示的五氧化锑和锑酸钠。氧化锑化合物优选以粒径0.02~5μm的粒子形式使用。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,氧化锑化合物的配合量优选为0.5~10重量份,更优选为1~5重量份。如果配合量少于0.5重量份,则由与卤素系阻燃剂(E-1成分)的协同作用带来的组合物的阻燃效果小,如果超过10重量份,则组合物的机械特性降低。
(E-2成分:磷系阻燃剂)
本发明中磷系阻燃剂(E-2成分)是指分子中包含磷原子的化合物。作为磷系阻燃剂(E-2成分),例如,可举出磷酸酯、缩合磷酸酯、磷腈化合物等有机磷化合物、红磷等。磷酸酯是指磷酸与醇化合物或者酚化合物的酯化合物。本发明中通过配合磷酸酯,能够对树脂组合物赋予阻燃性。
作为磷酸酯的具体例,可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯酯、磷酸单异癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等缩合磷酸酯。
作为缩合磷酸酯,可举出间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。作为间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯的市售品,可举出PX-200(大八化学工业株式会社制)。作为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的市售品,可举出CR-733S(大八化学工业株式会社制)。作为双酚A双(二苯基磷酸酯)的市售品,可举出CR-741(大八化学工业株式会社制)。其中,从耐热性优异的观点考虑,优选使用间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯。
磷腈化合物通过在分子中含有磷原子和氮原子而能够对树脂组合物赋予阻燃性。磷腈化合物只要为不含有卤素原子且在分子中具有磷腈结构的化合物就没有特别限定。这里提及的磷腈结构表示由式:-P(R2)=N-[式中,R2为有机基团]表示的结构。磷腈化合物由通式(6)、(7)表示。
(式中,X1、X2、X3、X4表示氢、羟基、氨基或者不含有卤素原子的有机基团。另外,n表示3~10的整数)。
上述式(6)、(7)中,作为X1、X2、X3、X4表示的不含有卤素原子的有机基团,例如,可举出烷氧基、苯基、氨基、烯丙基等。
作为磷腈化合物的市售品,可举出SPS-100、SPR-100、SA-100、SPB-100、SPB-100L(以上为大塚化学株式会社制)、FP-100、FP-110(以上为伏见制药所制)。
另外,作为红磷,不仅可使用未处理的红磷,还可使用介由金属水合物和树脂在红磷的表面形成被膜而提高稳定性的红磷。作为金属水合物,可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛等。树脂的种类、被膜量没有特别限定,作为树脂,优选与本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(A成分)的亲和性高的酚醛树脂、环氧树脂等。
另外,被膜量相对于红磷优选为1重量%以上。不足1重量%时,被膜效果不充分,有时在高温的混炼时等产生膦气体。该被膜量从稳定性的角度考虑越多越好,但从阻燃性的观点考虑,优选不超过20重量%。
配合上述磷系阻燃剂(E-2成分)作为阻燃剂时,其含量相对于A成分和B成分的合计100重量份,优选为1~30重量份,更优选为2~27重量份,进一步优选为3~25重量份。
(E-3成分:有机金属盐系阻燃剂)
有机金属盐系阻燃剂(E-3成分)在大体维持耐热性方面有利。本发明中最优选使用的有机金属盐系阻燃剂(E-3成分)为磺酸碱(土)金属盐。其中优选的是氟取代有机磺酸的碱(土)金属盐,特别优选的是具有全氟烷基的磺酸的碱(土)金属盐。这里全氟烷基的碳原子数优选为1~18的范围,更优选为1~10的范围,进一步优选为1~8的范围。
构成氟取代有机磺酸碱(土)金属盐的金属离子的金属为碱金属或者碱土金属。作为碱金属,可举出锂、钠、钾、铷和铯。作为碱土金属,可举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选碱金属。因此优选的有机金属盐系阻燃剂为全氟烷基磺酸碱金属盐。在上述碱金属中,透明性的要求更高时,优选铷和铯,另一方面,由于它们并非通用且纯化也困难,因此结果有时在成本方面不利。另一方面,锂和钠在成本、阻燃性方面有利,但相反在透明性方面有时不利。可以考虑这些实际情况而区分使用全氟烷基磺酸碱金属盐中的碱金属,最优选各方面特性的平衡优异的全氟烷基磺酸钾盐。也可以并用上述钾盐和由其它碱金属构成的全氟烷基磺酸碱金属盐。
作为上述全氟烷基磺酸碱金属盐,可举出三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等。它们可以使用1种或并用2种以上。这些中特别优选全氟丁磺酸钾。
有机金属盐系阻燃剂(E-3成分)中,利用离子色谱法测定的氟离子的含量优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为10ppm以下。氟离子的含量越低,阻燃性、耐光性越好。氟离子的含量的下限也可以实质上为0,但从兼顾纯化工时和效果方面考虑,实用上优选为0.2ppm左右。
上述氟离子含量的全氟烷基磺酸碱金属盐例如如下被纯化。将全氟烷基磺酸碱金属盐在40~90℃(更优选为60~85℃)的范围内溶解于该金属盐的2~10重量倍的离子交换水。该全氟烷基磺酸碱金属盐通过用碱金属的碳酸盐或者氢氧化物中和全氟烷基磺酸的方法或者用碱金属的碳酸盐或者氢氧化物中和全氟烷基磺酰氟的方法(更优选采用后者的方法)而生成。另外该离子交换水特别优选电阻值为18MΩ·cm以上的水。将溶解有金属盐的溶液在上述温度下搅拌0.1~3小时,更优选搅拌0.5~2.5小时。其后将该溶液冷却至0~40℃,更优选冷却至10~35℃的范围。通过冷却使结晶析出。通过过滤而取出析出的结晶。由此制造优选的被纯化的全氟烷基磺酸碱金属盐。
使用氟取代有机磺酸碱(土)金属盐作为阻燃剂时,其配合量相对于A成分和B成分的合计100重量份,优选为0.01~1.0重量份,更优选为0.05~0.8重量份,进一步优选为0.08~0.6重量份。越是在该优选的范围内配合氟取代有机磺酸碱(土)金属盐越能发挥阻燃性。
作为除氟取代有机磺酸碱(土)金属盐以外的有机金属盐系阻燃剂,优选不含有氟原子的有机磺酸的金属盐。作为该金属盐,例如可举出脂肪族磺酸的碱金属盐、脂肪族磺酸的碱土金属盐、芳香族磺酸的碱金属盐和芳香族磺酸的碱土金属盐等(均不含有氟原子)。
作为脂肪族磺酸金属盐的优选例,可举出烷基磺酸碱(土)金属盐。它们可以使用1种或并用2种以上(这里,碱(土)金属盐的表述以包含碱金属盐、碱土金属盐这两者的意思使用)。作为上述烷基磺酸碱(土)金属盐中使用的烷烃磺酸的优选例,可举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲基丁磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸等。它们可以使用1种或并用2种以上。
作为芳香族磺酸碱(土)金属盐中使用的芳香族磺酸,可举出选自单体状或者聚合物状的芳香族硫醚的磺酸、芳香族羧酸和酯的磺酸、单体状或者聚合物状的芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸酯的磺酸、单体状或者聚合物状的芳香族磺酸、单体状或者聚合物状的芳香族砜的磺酸、芳香族酮的磺酸、杂环式磺酸、芳香族亚砜的磺酸、芳香族磺酸的介由亚甲基型键的缩合物中的至少1种酸。它们可以使用1种或并用2种以上。
作为芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例,例如可举出二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钾、间苯二甲酸5-磺酸钾、间苯二甲酸5-磺酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1,3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1,4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物以及蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。
在不含氟原子的有机磺酸的金属盐中,优选芳香族磺酸碱(土)金属盐,特别优选钾盐。配合上述芳香族磺酸碱(土)金属盐作为阻燃剂时,其含量相对于A成分和B成分的合计100重量份,优选为0.01~1重量份,更优选为0.05~0.8重量份,进一步优选为0.08~0.6重量份。
(E-4成分:有机硅系阻燃剂)
本发明中作为有机硅系阻燃剂(E-4成分)使用的有机硅化合物利用燃烧时的化学反应提高阻燃性。作为该化合物,可以使用以往作为热塑性树脂、特别是芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂被提出的各种化合物。认为有机硅化合物通过在其燃烧时其本身键合或者与来自树脂的成分键合而形成结构、或者利用该结构形成时的还原反应,对聚碳酸酯树脂赋予阻燃效果。因此优选含有该反应中的活性高的基团,更具体而言,优选含有规定量的选自烷氧基和氢(即Si-H基)中的至少1种基团。作为该基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例,优选为0.1~1.2mol/100g的范围,更优选为0.12~1mol/100g的范围,进一步优选为0.15~0.6mol/100g的范围,该比例通过利用碱分解法测定有机硅化合物的每单位重量产生的氢或者醇的量而求出。应予说明,烷氧基优选为碳原子数1~4的烷氧基,特别优选为甲氧基。
一般来讲,有机硅化合物的结构通过任意组合以下所示的4种硅氧烷单元而构成。即,
M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等1官能性硅氧烷单元;
D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等2官能性硅氧烷单元;
T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等3官能性硅氧烷单元;
Q单元:以SiO2表示的4官能性硅氧烷单元。
对于有机硅系阻燃剂(E-4成分)中使用的有机硅化合物的结构,具体而言,作为示性式,可举出Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中优选的有机硅化合物的结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,更优选的结构为MmDn或者MmDnTp。
这里,上述示性式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数。各示性式中的系数的合计为有机硅化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3~150的范围,更优选为3~80的范围,进一步优选为3~60的范围,特别优选为4~40的范围。越是在优选的范围内,阻燃性越优异。而且如下所述含有规定量的芳香族基团的有机硅化合物在透明性、色调上优选。
另外m、n、p、q中的任一个为2以上的数值时,带该系数的硅氧烷单元可以成为键合的氢原子或有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
有机硅化合物可以为直链状,也可以具有分支结构。另外键合于硅原子的有机残基优选为碳原子数1~30,更优选为1~20的有机残基。作为该有机残基,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基、如环己基的环烷基、如苯基的芳基、以及如甲苯基的芳烷基。进一步优选碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烯基或者芳基。作为烷基,特别优选甲基、乙基和丙基等碳原子数1~4的烷基。
此外,作为有机硅系阻燃剂(E-4成分)使用的有机硅化合物优选含有芳基。更优选含有下述通式(8)表示的芳香族基团的比例(芳香族基团量)为10~70重量%(更优选为15~60重量%)。
(式(8)中,X各自独立地表示OH基、碳原子数1~20的一价的有机残基。n表示0~5的整数。并且在式(8)中n为2以上时,可以分别采用相互不同种类的X。)
作为有机硅系阻燃剂(E-4成分)使用的有机硅化合物除含有上述Si-H基和烷氧基以外,还可以含有反应基团,作为该反应基团,例如,可例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。
作为具有Si-H基的有机硅化合物,优选例示含有由下述通式(9)和(10)表示的结构单元中的至少一种以上的有机硅化合物。
(式(9)和式(10)中,Z1~Z3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价的有机残基或者下述通式(11)表示的化合物。α1~α3各自独立地表示0或者1。m1表示0或1以上的整数。并且式(9)中m1为2以上时的重复单元可以分别采用相互不同的多个重复单元。)
(式(11)中,Z4~Z8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价的有机残基。α4~α8各自独立地表示0或者1。m2表示0或1以上的整数。并且式(11)中m2为2以上时的重复单元可以分别采用相互不同的多个重复单元。)
在有机硅系阻燃剂(E-4成分)所使用的有机硅化合物中,作为具有烷氧基的有机硅化合物,例如可举出从由通式(12)和通式(13)表示的化合物中选择的至少1种化合物。
(式(12)中,β1表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5和γ6表示碳原子数1~6的烷基和环烷基、以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或者芳烷基。δ1、δ2和δ3表示碳原子数1~4的烷氧基。)
(式(13)中,β2和β3表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基、以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13和γ14表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基、以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或者芳烷基。δ4、δ5、δ6和δ7表示碳原子数1~4的烷氧基。)
使用有机硅系阻燃剂(E-4成分)时,其配合量相对于A成分和B成分的合计100重量份,优选为0.1~5重量份,更优选为0.2~4重量份,进一步优选为0.3~3重量份。
E-1成分、E-2成分、E-3成分和E-4成分的阻燃剂可以单独使用或者并用2种以上。
<F成分:无机填充材料>
本发明的树脂组合物可以含有无机填充材料(F成分)。作为无机填充材料(F成分),可以使用玻璃纤维、扁平玻璃纤维、磨碎纤维、碳纤维、玻璃鳞片、硅灰石、高岭土、粘土、云母、滑石和各种晶须类(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等)之类的通常已知的各种填料。
无机填充材料(F成分)的形状可以自由选择纤维状、鳞片状、球状、中空状,为了提高树脂组合物的强度、耐冲击性,特别优选使用纤维状、板状的无机填充材料。另外,由于玻璃纤维、玻璃鳞片之类的玻璃系的无机填充材料具有在成型时容易磨损模具之类的问题,所以作为无机填充材料(F成分),更优选使用硅酸盐矿物。
作为本发明的F成分使用的硅酸盐矿物为至少由金属氧化物成分和SiO2成分构成的矿物,优选原硅酸盐、二硅酸盐、环状硅酸盐和链状硅酸盐等。硅酸盐矿物采用结晶状态,另外结晶的形状也可以采用纤维状、板状等各种形状。
硅酸盐矿物可以为复合氧化物、含氧酸盐(由离子晶格构成)、固溶体中的任一种化合物,并且复合氧化物可以为单一氧化物的2种以上的组合以及单一氧化物与含氧酸盐的2种以上的组合中的任一种。此外固溶体也可以是2种以上的金属氧化物的固溶体和2种以上的含氧酸盐的固溶体中的任一种。硅酸盐矿物可以为水合物。水合物中的结晶水的形态可以是如下形态中的任一形态:作为Si-OH以硅酸氢根离子的形式嵌入的形态,以氢氧根离子(OH-)的形式离子性嵌入金属阳离子的形态,以及以H2O分子的形式嵌入结构的缝隙的形态。
硅酸盐矿物也可以使用与天然物对应的人工合成物。作为人工合成物,可利用由以往公知的各种方法,例如利用固体反应、水热反应和超高压反应等的各种合成法得到的硅酸盐矿物。
作为各金属氧化物成分(MO)中的硅酸盐矿物的具体例,可举出以下的例子。这里括号内的记载是以该硅酸盐矿物为主成分的矿物等的名称,是指可使用括号内的化合物作为例示的金属盐。
作为其成分中含有K2O的硅酸盐矿物,可举出K2O·SiO2、K2O·4SiO2·H2O、K2O·Al2O3·2SiO2(六方钾霞石)、K2O·Al2O3·4SiO2(白榴石)、和K2O·Al2O3·6SiO2(正长石)等。
作为其成分中含有Na2O的硅酸盐矿物,可举出Na2O·SiO2及其水合物、Na2O·2SiO2、2Na2O·SiO2、Na2O·4SiO2、Na2O·3SiO2·3H2O、Na2O·Al2O3·2SiO2、Na2O·Al2O3·4SiO2(翡翠辉石)、2Na2O·3CaO·5SiO2、3Na2O·2CaO·5SiO2和Na2O·Al2O3·6SiO2(钠长石)等。
作为其成分中含有Li2O的硅酸盐矿物,可举出Li2O·SiO2、2Li2O·SiO2、Li2O·SiO2·H2O、3Li2O·2SiO2、Li2O·Al2O3·4SiO2(透锂长石)、Li2O·Al2O3·2SiO2(锂霞石)、和Li2O·Al2O3·4SiO2(锂辉石)等。
作为其成分中含有BaO的硅酸盐矿物,可举出BaO·SiO2、2BaO·SiO2、BaO·Al2O3·2SiO2(钡长石)和BaO·TiO2·3SiO2(蓝锥矿)等。
作为其成分中含有CaO的硅酸盐矿物,可举出3CaO·SiO2(水泥熟料矿物的阿利特)、2CaO·SiO2(水泥熟料矿物的贝利特)、2CaO·MgO·2SiO2(镁黄长石)、2CaO·Al2O3·SiO2(钙黄长石)、镁黄长石和钙黄长石的固溶体(黄长石)、CaO·SiO2(硅灰石(α-型、β-型均包括在内))、CaO·MgO·2SiO2(透辉石)、CaO·MgO·SiO2(灰苦土橄榄石)、3CaO·MgO·2SiO2(镁硅钙石)、CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石)、5CaO·6SiO2·5H2O(雪硅钙石、其它5CaO·6SiO2·9H2O等)等雪硅钙石组水合物。
另外可举出2CaO·SiO2·H2O(针硅钙石)等硅灰石组水合物。可举出6CaO·6SiO2·H2O(硬硅钙石)等硬硅钙石组水合物。可举出2CaO·SiO2·2H2O(白钙沸石)等白钙沸石组水合物。
另外可举出CaO·Al2O3·2SiO2·H2O(硬柱石)、CaO·FeO·2SiO2(铁钙辉石)、3CaO·2SiO2(硅钙石)、3CaO·Al2O3·3SiO2(钙铝榴石)、3CaO·Fe2O3·3SiO2(钙铁榴石)、6CaO·4Al2O3·FeO·SiO2(Pleochroite,多色石)、以及斜黝帘石、红帘石、褐帘石、符山石、斧石、碳硅钙石(scawtite)和普通辉石等。
此外,作为其成分中含有CaO的硅酸盐矿物,可举出波特兰水泥。波特兰水泥的种类没有特别限定,也可以使用普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐、白色等中的任一种。此外也可以使用各种混合水泥,例如高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥等作为F成分。
另外,作为其它的在其成分中含有CaO的硅酸盐矿物,可举出高炉熔渣、铁素体等。
作为其成分中含有ZnO的硅酸盐矿物,可举出ZnO·SiO2、2ZnO·SiO2(锰硅锌矿)和4ZnO·2SiO2·H2O(异极矿)等。
作为其成分中含有MnO的硅酸盐矿物,可举出MnO·SiO2、2MnO·SiO2、CaO·4MnO·5SiO2(蔷薇辉石)和镁铁钠闪石等。
作为其成分中含有FeO的硅酸盐矿物,可举出FeO·SiO2(正铁辉石)、2FeO·SiO2(铁橄榄石)、3FeO·Al2O3·3SiO2(铁铝榴石)和2CaO·5FeO·8SiO2·H2O(铁阳起石)等。
作为其成分中含有CoO的硅酸盐矿物,可举出CoO·SiO2和2CoO·SiO2等。
作为其成分中含有MgO的硅酸盐矿物,可举出MgO·SiO2(块滑石、顽火辉石)、2MgO·SiO2(镁橄榄石)、3MgO·Al2O3·3SiO2(镁铝榴石)、2MgO·2Al2O3·5SiO2(堇青石)、2MgO·3SiO2·5H2O、3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、5MgO·8SiO2·9H2O(绿坡缕石)、4MgO·6SiO2·7H2O(海泡石)、3MgO·2SiO2·2H2O(贵橄榄石)、5MgO·2CaO·8SiO2·H2O(透闪石)、5MgO·Al2O3·3SiO2·4H2O(绿泥石)、K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·2H2O(金云母)、Na2O·3MgO·3Al2O3·8SiO2·H2O(蓝闪石)、以及镁电气石、直闪石、镁铁闪石、蛭石、蒙脱石等。
作为其成分中含有Fe2O3的硅酸盐矿物,可举出Fe2O3·SiO2等。
作为其成分中含有ZrO2的硅酸盐矿物,可举出ZrO2·SiO2(锆石)和AZS耐火材料等。
作为其成分中含有Al2O3的硅酸盐矿物,可举出Al2O3·SiO2(硅线石、红柱石、蓝晶石)、2Al2O3·SiO2、Al2O3·3SiO2、3Al2O3·2SiO2(莫来石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石)、Al2O3·4SiO2·H2O(叶蜡石)、Al2O3·4SiO2·H2O(膨润土)、K2O·3Na2O·4Al2O3·8SiO2(霞石)、K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O(白云母、绢云母)、K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·2H2O(金云母)以及各种沸石、氟金云母和黑云母等。
在上述硅酸盐矿物中特别优选的是云母、滑石和硅灰石,特别是更优选含有滑石的1种以上的硅酸盐矿物。
(滑石)
本发明中,滑石是指化学组成上为含水硅酸镁,一般由化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示,通常是具有层状结构的鳞片状的粒子。另外组成上由56~65重量%的SiO2、28~35重量%的MgO、约5重量%左右的H2O构成。作为其它的少量成分,含有0.03~1.2重量%的Fe2O3、0.05~1.5重量%的Al2O3、0.05~1.2重量%的CaO、0.2重量%以下的K2O、0.2重量%以下的Na2O等。
对于滑石的粒径,利用沉降法测定的平均粒径优选为0.1~15μm(更优选为0.2~12μm,进一步优选为0.3~10μm,特别优选为0.5~5μm)的范围。并且,特别优选使用堆积密度为0.5(g/cm3)以上的滑石作为原料。滑石的平均粒径是指利用作为液相沉降法之一的X射线透射法测定的D50(粒径分布的中值粒径)。作为进行该测定的装置的具体例,可举出Micromeritics公司制Sedigraph5100等。
另外关于将滑石从原石粉碎时的制法,没有特别限制,可利用轴流式磨法、环式磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法以及容器旋转式压缩剪切式磨法等。并且粉碎后的滑石优选利用各种分级机进行分级处理,使粒径的分布一致。作为分级机,没有特别限制,可举出冲击式惯性力分级机(可变式冲击机等)、利用柯恩达效应型惯性力分级机(弯头喷射机等)、离心场分级机(多级旋流器、MicroPlex、弥散分级机(dispersion separator)、AccuCut、涡流分级机、TurboPlex、气流分级机(micron separator)以及超级分级机(superseparator)等)等。
此外,滑石从其操作性等观点考虑优选为凝聚状态,作为其制法,有利用脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。从简便且不需要的集束剂树脂成分不混入本发明的树脂组合物中的观点考虑,特别优选利用脱气压缩的方法。
(云母)
云母可优选使用通过Microtrack衍射法测定的平均粒径为10~100μm的云母。更优选平均粒径为20~50μm的云母。云母的平均粒径低于10μm时,有时对刚性的改良效果不充分,即便超过100μm,刚性的提高也不充分,有时冲击特性等机械强度的降低还变得明显,因而不优选。云母可优选使用通过电子显微镜的观察而实测的厚度为0.01~1μm的云母。更优选厚度为0.03~0.3μm。作为长宽比,可采用优选为5~200、更优选为10~100的长宽比。另外使用的云母优选为白云母,其莫氏硬度约为3。白云母与金云母等其它的云母相比,能够实现更高的刚性和更高的强度,以更高的水平解决本发明的课题。另外,作为云母的粉碎法,可以由干式粉碎法和湿式粉碎法中的任一种制造。干式粉碎法一般成本低,但另一方面湿式粉碎法在将云母粉碎得更薄更细方面有效,其结果,树脂组合物的刚性提高效果变得更高。
(硅灰石)
硅灰石的纤维直径优选为0.1~10μm,更优选为0.1~5μm,进一步优选为0.1~3μm。另外其长宽比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为3以上。作为长宽比的上限,可举出30以下。
这里纤维直径可以通过用电子显微镜观察强化填料,求出各个纤维直径,由该测定值计算数均纤维直径。使用电子显微镜是由于以光学显微镜难以正确地测定对象的等级的大小。纤维直径是针对用电子显微镜的观察得到的图像,随机抽取测定纤维直径的对象的填料,在中央部附近测定纤维直径,由得到的测定值计算数均纤维直径。以观察的倍率约为1000倍、测定根数为500根以上(操作上优选为600根以下)进行。
另一方面,平均纤维长度的测定是用光学显微镜观察填料,求出各个长度,由该测定值算出数平均纤维长度。光学显微镜的观察从准备填料彼此不怎么重叠而分散的样品后开始。观察在物镜20倍的条件下进行,将该观察图像以图像数据的形式导入像素数约为25万的CCD照相机。对得到的图像数据使用图像解析装置,并利用求出图像数据的2点间的最大距离的程序,算出纤维长度。在该条件下每1像素的大小相当于1.25μm的长度,以测定根数为500根以上(操作上优选为600根以下)进行。
为了将硅灰石本来所具有的白色度充分反映到树脂组合物,优选利用磁选机极力除去混入原料矿石中的铁分和粉碎原料矿石时因设备的磨损而混入的铁分。通过该磁选机处理,将硅灰石中的铁的含量换算成Fe2O3时,优选为0.5重量%以下。
硅酸盐矿物(更优选为云母、滑石、硅灰石)可以不被实施表面处理,也可以用硅烷偶联剂、高级脂肪酸酯和蜡等各种表面处理剂进行表面处理。并且可以用各种树脂、高级脂肪酸酯和蜡等集束剂造粒而制成颗粒状。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,无机填充材料(F成分)的含量优选为1~100重量份,更优选为3~90重量份,进一步优选为5~80重量份。F成分的含量低于1重量份时,得不到充分的刚性、表面硬度,超过100重量份时,有时大幅失去耐冲击性,产生银纹(silver)等外观不良。另外,由于刚性提高,对材料的应力变大,因此在施加一定应变的耐化学腐蚀性试验中,观察到耐化学腐蚀性的降低。
(G成分:受阻胺系化合物)
本发明的树脂组合物可以含有受阻胺系化合物(G成分)。受阻胺系化合物(G成分)一般被称为HALS(HinderedAmine Light Stabilizer),一直作为光稳定剂使用,是结构中具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物。
作为受阻胺系化合物(G成分),例如,可举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、N,N’-双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二甲酰胺、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物等。
受阻胺系化合物(G成分)根据哌啶骨架中的氮原子的键合对象大致分成N-H型(氢与氮原子键合)、N-R型(烷基(R)与氮原子键合)、N-OR型(烷氧基(OR)与氮原子键合)这3种类型,应用于聚碳酸酯树脂时,从受阻胺系化合物的碱性的观点考虑,更优选使用低碱性的N-R型、N-OR型。根据受阻胺系化合物的类型有时发生树脂组合物被着色成黄色,分子量大幅降低之类的不良情况。
在上述化合物中,本发明中,更优选使用由下述式(14)、(15)表示的化合物。
受阻胺系化合物(G成分)可以单独使用或者组合2种以上使用。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,受阻胺系化合物(G成分)的含量优选为0.01~1重量份,更优选为0.02~0.8重量份,进一步优选为0.05~0.6重量份,特别优选为0.1~0.4重量份。如果G成分的含量大于1重量份,则有时发生聚碳酸酯树脂的分解导致的物性和耐化学腐蚀性降低。另外,如果小于0.01重量份,则有时不呈现充分的阻燃性。
<H成分:防滴落剂>
本发明的树脂组合物可以含有防滴落剂(H成分)。通过含有该防滴落剂,能够在不损害成型品的物性的情况下实现良好的阻燃性。
作为防滴落剂(H成分),可举出具有原纤维形成能力的含氟聚合物。作为该聚合物,可举出聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如,四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、如美国专利第4379910号公报所示的部分氟化聚合物、由氟化二苯酚制造的聚碳酸酯树脂等。其中优选聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。
具有原纤维形成能力的PTFE的分子量具有极高的分子量,显示因剪切力等外部作用使PTFE彼此结合而成为纤维状的趋势。其分子量以由标准比重求得的数均分子量计,优选为100万~1000万,更优选为200万~900万。上述PTFE除固体形状以外,还可以采用水性分散液形态。另外上述具有原纤维形成能力的PTFE为了提高在树脂中的分散性,并且得到良好的阻燃性和机械特性,也可以采用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。
作为上述具有原纤维形成能力的PTFE的市售品,例如可举出Du Pont-MitsuiFluorochemicals株式会社的TEFLON(注册商标)6J、Daikin Chemical Industries株式会社的POLYFLON MPAFA500和F-201L等。作为PTFE的水性分散液的市售品,可举出Asahi-ICIFluoropolymers株式会社制的Fluon AD-1、AD-936、DaikinChemical Industries株式会社制的Fluon D-1和D-2、DuPont-Mitsui Fluorochemicals株式会社制的TEFLON(注册商标)30J等作为代表。
作为混合形态的PTFE,可使用通过如下方法得到的PTFE,所述方法是(1)将PTFE的水性分散液和有机聚合物的水性分散液或者溶液混合并进行共沉淀而得到共凝聚混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法);(2)将PTFE的水性分散液和干燥的有机聚合物粒子进行混合的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法);(3)将PTFE的水性分散液和有机聚合物粒子溶液均匀混合,从该混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法);(4)在PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体进行聚合的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法);和(5)将PTFE的水性分散液和有机聚合物分散液均匀混合后,进一步在该混合分散液中将乙烯基系单体聚合,其后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号等中记载的方法)。
作为这些混合形态的PTFE的市售品,可举出三菱丽阳株式会社的“METABLENA3800”(商品名)和GE Specialty Chemicals公司制“BLENDEXB449”(商品名)等。
作为混合形态中的PTFE的比例,在PTFE混合物100重量%中,PTFE优选为1~60重量%,更优选为5~55重量%。PTFE的比例在上述范围时,能够实现PTFE的良好的分散性。应予说明,上述H成分的比例表示净重的防滴落剂的量,混合形态的PTFE的情况下,表示净重的PTFE量。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,防滴落剂(H成分)的含量优选为0.05~2重量份,更优选为0.1~1.5重量份,进一步优选为0.2~1重量份。防滴落剂超过上述范围而过少时,有时阻燃性变得不充分。另一方面,防滴落剂超过上述范围而过多时,PTFE在成型品表面析出,不仅使外观不良,而且导致树脂组合物的成本上升,因而不优选。
作为聚四氟乙烯系混合体所使用的有机系聚合物中使用的苯乙烯系单体,可举出可以被选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基和卤素中的1个以上的基团取代的苯乙烯。
例如,可例示邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基-苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘,但不限于这些。上述苯乙烯系单体可以单独使用或者混合使用2种以上的种类。
聚四氟乙烯系混合体所使用的有机系聚合物中使用的丙烯酸系单体包括可以被取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物。具体而言,作为丙烯酸系单体,可举出可以被选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基、芳基和缩水甘油基中的1个以上基团取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
例如可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。丙烯酸系单体可以单独使用或者混合使用2种以上的种类。这些中优选(甲基)丙烯腈。
另外作为有机系聚合物中使用的单体,可举出可以被碳原子数1~6的烷基或者芳基取代的马来酰亚胺。例如,可例示马来酰亚胺、N-甲基-马来酰亚胺和N-苯基-马来酰亚胺、马来酸、邻苯二甲酸和衣康酸,但不限于这些。
涂布层中使用的有机聚合物所含有的来自丙烯酸系单体的单元的量相对于来自苯乙烯系单体的单元100重量份,优选为8~11重量份,更优选为8~10重量份,进一步优选为8~9重量份。如果来自丙烯酸系单体的单元少于8重量份,则有时涂布强度降低,如果多于11重量份,则成型品的表面外观会变差。
聚四氟乙烯系混合体的残留水分含量优选为0.5重量%以下,更优选为0.2~0.4重量%,进一步优选为0.1~0.3重量%。如果残留水分量多于0.5重量%,则有时对阻燃性造成不良影响。
在聚四氟乙烯系混合体的制造工序中,包括在引发剂的存在下在支链状聚四氟乙烯的外部形成含有选自苯乙烯系单体和丙烯酸单体中的1个以上的单体的涂布层的步骤。并且,优选在上述涂布层形成的步骤后包括将残留水分含量干燥至优选为0.5重量%以下、更优选为0.2~0.4重量%、进一步优选为0.1~0.3重量%的步骤。干燥的步骤例如可以使用热风干燥或者真空干燥方法这样的在本领域公知的方法来进行。
聚四氟乙烯系混合体中使用的引发剂只要为苯乙烯系和/或丙烯酸系单体的聚合反应中使用的引发剂就可以无限制地使用。作为上述引发剂,可例示枯基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化氢和过氧化钾,但不限于这些。在聚四氟乙烯系混合体中,根据反应条件可以使用1种以上的上述引发剂。上述引发剂的量可以在考虑聚四氟乙烯的量和单体的种类/量而使用的范围内自由地选择,以全部组合物的量为基准,优选使用0.15~0.25重量份。
聚四氟乙烯系混合体可以利用悬浮聚合法按照下述的步骤进行制造。
首先,在反应器中加入水和支链状聚四氟乙烯分散体(固体浓度:60%,聚四氟乙烯粒径:0.15~0.3μm)后,一边搅拌一边添加丙烯酸单体、苯乙烯单体和作为水溶性引发剂的氢过氧化枯烯,在80~90℃下进行9小时反应。反应结束后,用离心分离机进行30分钟离心分离而除去水分,得到膏状的产物。其后,将产物的膏用热风干燥机在80~100℃下干燥8小时。其后,进行该干燥的产物的粉碎而得到本发明的聚四氟乙烯系混合体。
上述悬浮聚合法因不需要日本特许3469391号公报等中例示的乳液聚合法中的利用乳化分散的聚合工序,所以不需要乳化剂和用于将聚合后的胶乳凝固沉淀的电解质盐类。另外由于在用乳液聚合法制造的聚四氟乙烯混合体中,混合体中的乳化剂和电解质盐类容易混合存在而难以除去,所以难以减少来自上述乳化剂、电解质盐类的钠金属离子、钾金属离子。本发明中使用的聚四氟乙烯系混合体用悬浮聚合法制造,因此不使用上述乳化剂、电解质盐类,所以能够减少混合体中的钠金属离子、钾金属离子,能够提高热稳定性和耐水解性。
另外,本发明中可以使用被覆支化PTFE作为防滴落剂(H成分)。被覆支化PTFE为由支链状聚四氟乙烯粒子和有机系聚合物构成的聚四氟乙烯系混合体,在支链状聚四氟乙烯的外部具有由有机系聚合物、优选由含有来自苯乙烯系单体的单元和/或来自丙烯酸系单体的单元的聚合物构成的涂布层。上述涂布层形成在支链状聚四氟乙烯的表面上。另外,优选上述涂布层含有苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物。
被覆支化PTFE所含的聚四氟乙烯为支链状聚四氟乙烯。含有的聚四氟乙烯不是支链状聚四氟乙烯的情况下,聚四氟乙烯的添加少时,防止滴落的效果不充分。支链状聚四氟乙烯为粒子状,优选具有0.1~0.6μm、更优选具有0.3~0.5μm、进一步优选具有0.3~0.4μm的粒径。粒径小于0.1μm时,成型品的表面外观优异,但商业上难以获得具有小于0.1μm的粒径的聚四氟乙烯。另外粒径大于0.6μm时,有时成型品的表面外观变差。本发明中使用的聚四氟乙烯的数均分子量优选为1×104~1×107,更优选为2×106~9×106,一般高分子量的聚四氟乙烯在稳定性的方面更优选。粉末或者分散液的形态均可使用。
被覆支化PTFE中的支链状聚四氟乙烯的含量相对于被覆支化PTFE的总重量100重量份,优选为20~60重量份,更优选为40~55重量份,进一步优选为47~53重量份,特别优选为48~52重量份,最优选为49~51重量份。支链状聚四氟乙烯的比例在上述范围时,能够实现支链状聚四氟乙烯的良好的分散性。
<其它的添加剂>
(磷系稳定剂)
本发明的树脂组合物可以含有磷系稳定剂。作为磷系稳定剂,可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、以及叔膦等。
具体而言,作为亚磷酸酯化合物,例如,可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
此外作为其它的亚磷酸酯化合物,也可使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯。例如可例示2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。上述亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,因而优选。
作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦,可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
上述磷系稳定剂不仅可以使用1种,也可以混合2种以上使用。在上述磷系稳定剂中,优选亚膦酸酯化合物或由下述通式(16)表示的亚磷酸酯化合物。
(式(16)中,R和R’表示碳原子数6~30的烷基或者碳原子数6~30的芳基,彼此可以相同,也可以不同。)
如上所述,作为亚膦酸酯化合物,优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯,以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂以Sandostab P-EPQ(商标,Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)的商品名市售,均可利用。
另外在上述式(16)中更优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯以ADKSTAB PEP-8(商标,旭电化工业株式会社制)、JPP681S(商标,城北化学工业株式会社制)的商品名市售,均可利用。双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以ADKSTAB PEP-24G(商标,旭电化工业株式会社制)、Alkanox P-24(商标,Great Lakes公司制)、Ultranox P626(商标,GE SpecialtyChemicals公司制)、Doverphos S-9432(商标,Dover Chemical公司制)、以及Irgaofos126和126FF(商标,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)等商品名市售,均可利用。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以ADKSTAB PEP-36(商标,旭电化工业株式会社制)的商品名市售,可容易地利用。另外双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯以ADKSTAB PEP-45(商标,旭电化工业株式会社制)和Doverphos S-9228(商标,Dover Chemical公司制)的商品名市售,均可利用。
上述磷系稳定剂可以单独使用或者组合使用2种以上。相对于A成分和B成分的合计100重量份,磷系稳定剂的含量优选为0.01~1.0重量份,更优选为0.03~0.8重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。含量小于0.01重量份时,有时不呈现加工时的热分解抑制效果,产生机械特性的降低,即便超过1.0重量份,有时机械特性也降低。
(酚系稳定剂)
本发明的树脂组合物可以含有酚系稳定剂。作为酚系稳定剂,一般可举出受阻酚、半受阻酚、低受阻酚(less hindered phenol)化合物。从对聚丙烯系树脂实施热稳定处理这样的观点考虑,更优选使用特别是受阻酚化合物。
作为上述受阻酚化合物,例如,可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯以及三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。
在上述化合物中,优选使用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
此外,作为抑制加工时的热分解引起的机械特性降低优异的物质,更优选使用由下述式(17)表示的3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(-2,4,6-三基)三对甲酚和由下述式(18)表示的1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
上述酚系稳定剂可以单独使用或者组合使用2种以上。相对于A成分和B成分的合计100重量份,酚系稳定剂的含量优选为0.05~1.0重量份,更优选为0.07~0.8重量份,进一步优选为0.1~0.5重量份。含量小于0.05重量份时,有时不呈现加工时的热分解抑制效果,产生机械特性的降低,即便1.0重量份,有时机械特性也降低。
优选配合磷系稳定剂和酚系稳定剂中的任一种,更优选并用它们。并用的情况下,相对于A成分和B成分的合计100重量份,优选配合0.01~0.5重量份的磷系稳定剂和0.01~0.5重量份的酚系稳定剂。
(紫外线吸收剂)
本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,在二苯甲酮系中,例如,可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸氧基三水合物二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
在苯并三唑系中,例如,可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。另外,可例示2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
在羟基苯基三嗪系中,例如,可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外,可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基变成2,4-二甲基苯基的化合物。
在环状亚氨酸酯系中,例如,可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)和2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)等。
在氰基丙烯酸酯系中,例如,可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外,上述紫外线吸收剂可以是通过采用能够进行自由基聚合的单体化合物的结构而将上述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
在上述化合物中,本发明中更优选使用由下述式(19)、(20)和(21)中的任一个表示的化合物。
上述紫外线吸收剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,紫外线吸收剂的含量优选为0.1~2重量份,更优选为0.12~1.5重量份,更优选为0.15~1重量份。如果紫外线吸收剂的含量小于0.1重量份,则有时不呈现充分的耐光性,如果大于2重量份,则有时发生由气体产生引起的外观不良、物性降低,因而不优选。
(脱模剂)
在本发明的树脂组合物中,为了提高其成型时的生产率、减少成型品的形变,可以进一步配合脱模剂。作为上述脱模剂,可以使用公知的脱模剂。例如,可举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(也可以使用聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等被含有酸改性等的官能团的化合物改性的物质)、有机硅化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜂蜡等。
其中作为优选的脱模剂,可举出脂肪酸酯。上述脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。上述脂肪族醇可以为1元醇,也可以为2元以上的多元醇。另外,作为该醇的碳原子数,为3~32的范围,更优选为5~30的范围。
作为上述一元醇,例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇等。作为上述多元醇,可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油~六甘油)、二(三羟甲基)丙烷、木糖醇、山梨糖醇和甘露醇等。本发明的脂肪酸酯中更优选多元醇。
另一方面,脂肪族羧酸优选为碳原子数3~32、特别是碳原子数10~22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸,例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、山萮酸、二十烷酸和二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸。另外,可举出棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸和鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸。上述中脂肪族羧酸优选为碳原子数14~20的脂肪族羧酸。其中,优选饱和脂肪族羧酸。特别优选硬脂酸和棕榈酸。
硬脂酸、棕榈酸等上述的脂肪族羧酸通常由以牛油、猪油等为代表的动物性油脂和以棕榈油、红花油为代表的植物性油脂等天然油脂类制造,所以这些脂肪族羧酸通常为含有碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此在本发明的脂肪酸酯的制造中,也优选使用由上述天然油脂类制造的、以含有其它羧酸成分的混合物的形态构成的脂肪族羧酸,特别优选硬脂酸、棕榈酸。
脂肪酸酯可以为部分酯和全酯(full ester)中的任一种。然而由于部分酯通常羟值高,高温时容易诱发树脂的分解等,所以更优选全酯。从热稳定性的观点考虑,脂肪酸酯的酸值优选为20以下,更优选为4~20的范围,进一步优选为4~12的范围。应予说明,酸值实质上可采用0。另外脂肪酸酯的羟值更优选为0.1~30的范围。并且碘值优选为10以下。应予说明,碘值实质上可采用0。这些特性可以利用JIS K0070中规定的方法求出。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,脱模剂的含量优选为0.005~2重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。在上述范围内,树脂组合物具有良好的脱模性和脱辊性。特别是上述量的脂肪酸酯可提供在不损害良好的色调的情况下具有良好的脱模性和脱辊性的树脂组合物。
(染颜料)
本发明的树脂组合物可以进一步含有各种染颜料而提供呈现多样设计性的成型品。通过配合荧光增白剂、其以外的进行发光的荧光染料,能够赋予产生发光色的更良好的设计效果。另外还能够提供具有利用极微量的染颜料带来的着色且具有鲜艳的发色性的树脂组合物。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂),例如,可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料以及二氨基二苯乙烯系荧光染料等。这些中优选耐热性良好且在聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和苝系荧光染料。
作为上述上蓝剂和荧光染料以外的染料,可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉酮系染料以及酞菁系染料等。此外本发明的树脂组合物也可以配合金属颜料来获得更良好的金属色彩。作为金属颜料,优选各种板状填料上具有金属被膜或者金属氧化物被膜的颜料。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,上述的染颜料的含量优选为0.00001~1重量份,更优选为0.00005~0.5重量份。
(其它的热稳定剂)
在本发明的树脂组合物中,也可以配合除上述的磷系稳定剂和酚系稳定剂以外的其它的热稳定剂。优选将该其它的热稳定剂与这些稳定剂和抗氧化剂中的任一种并用,特别优选与这两者并用。作为该其它的热稳定剂,例如优选例示以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细情况记载于日本特开平7-233160号公报)。该化合物以Irganox HP-136(商标,CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)的商品名市售,可以利用该化合物。此外售有该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合而成的稳定剂。例如优选例示上述公司制的Irganox HP-2921。本发明中也可以利用上述预先混合而得的稳定剂。相对于A成分和B成分的合计100重量份,内酯系稳定剂的配合量优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03重量份。
另外,作为其它的稳定剂,可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等的含硫稳定剂。上述稳定剂在将树脂组合物应用于旋转成型时特别有效。相对于A成分和B成分的合计100重量份,上述含硫稳定剂的配合量优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
(光高反射用白色颜料)
在本发明的树脂组合物中,可以配合光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料,可举出氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、煅烧高岭土等。特别优选使用氧化钛。作为使用的氧化钛,优选经有机物进行了表面处理的平均粒径为0.1~5.0μm的氧化钛。(应予说明,本发明中将氧化钛颜料的氧化钛成分记载为“TiO2”,将含有表面处理剂的颜料整体记载为“氧化钛”)TiO2的晶型可以为锐钛矿型、金红石型中的任一种,它们也可以根据需要混合使用。从初期的机械特性、长期耐气候性的观点考虑,更优选的是金红石型。应予说明,在金红石型晶体中可以含有锐钛矿型晶体。此外TiO2的制法可以采用硫酸法、氯法、由其它各种方法制造的物质,更优选氯法。另外本发明的氧化钛的形状没有特别限定,更优选粒子状。氧化钛通常被用于各种着色用途。
本发明中作为白色颜料使用的氧化钛的平均粒径优选为0.10~5.0μm,更优选为0.15~2.0μm,进一步优选为0.18~1.5μm。平均粒径小于0.10μm时,高填充的情况下容易产生银纹等外观不良,另外,大于5.0μm时,有时产生外观的劣化、机械特性的降低。应予说明,上述平均粒径通过由电子显微镜观察测定各个单一粒径,根据其数平均来计算。
本发明中使用的氧化钛优选被有机化合物进行表面处理。使用没有被有机处理的氧化钛时,有时因黄变而导致外观变差,另外成型体的反射率明显降低,得不到充分的日光反射率,因此有时不适合在室外使用。
作为上述表面处理剂,可以使用多元醇系、胺系和有机硅系等各种处理剂。作为多元醇系表面处理剂,例如可举出季戊四醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等。
作为胺系表面处理剂,例如可举出三乙醇胺的乙酸盐和三羟甲基胺的乙酸盐等。作为有机硅系表面处理剂,例如可举出烷基氯硅烷(三甲基氯硅烷等)、烷基烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷等)和氢化聚硅氧烷等。作为氢化聚硅氧烷,可例示烷基氢化聚硅氧烷和烷基苯基氢化聚硅氧烷等。作为上述烷基,优选甲基和乙基。经上述烷基烷氧基硅烷和/或氢化聚硅氧烷表面处理过的氧化钛对本发明的树脂组合物赋予更良好的光反射性。
表面处理中使用的有机化合物的量相对于氧化钛100重量份,优选为0.05~5重量份,更优选为0.5~3重量份,进一步优选为1.5~2.5重量份的范围。表面处理量小于0.05重量份时,有时得不到充分的热稳定性,如果超过5重量份,则从银纹等成型不良的观点考虑不优选。有机化合物的表面处理剂优选预先形成氧化钛(更优选被其它的金属氧化物被覆的氧化钛)。然而,也可以是在将树脂组合物的原材料进行熔融混炼时另外添加该表面处理剂,在该熔融混炼工序中进行氧化钛的表面处理的方法。
相对于A成分和B成分的合计100重量份,光高反射用白色颜料的含量优选为0.1~10重量份,更优选为0.15~7.5重量份,进一步优选为0.15~5重量份。如果光高反射用白色颜料的含量小于0.1重量份,则有时得不到充分的白色外观、遮光性,如果超过10重量份,则有时产生银纹等成型不良,或者物性明显降低,因而不优选。应予说明,光高反射用白色颜料可以并用2种以上。
(其它的树脂、弹性体)
在发挥本发明的效果的范围内,也可以在本发明的树脂组合物中以少比例使用其它的树脂、除C成分以外的弹性体。
作为上述其它的树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。
另外,作为弹性体,例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等。
(其它的添加剂)
此外,为了对成型品赋予各种功能或者改善特性,可以在本发明的树脂组合物中以少比例配合其本身已知的添加物。这些添加物只要不损害本发明的目的,则为通常的配合量。
作为上述添加剂,可举出滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(例如炭黑等颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、有机硅交联粒子、极薄玻璃鳞片、碳酸钙粒子)、荧光染料、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母晶体的荧光体)、防静电剂、成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、自由基产生剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)和光致变色剂等。
(热塑性树脂组合物的制造)
在制造本发明的树脂组合物时,采用任意的方法。例如可举出如下方法:使用V型混合机、亨舍尔混合器、机械化学装置、挤出混合机等预混合装置将A成分~C成分和任意的其它添加剂进行充分混合后,根据需要利用挤出造粒器、压块机等进行上述预混合物的造粒,其后用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,其后利用造粒机进行颗粒化。
此外,还可举出将各成分各自独立地供给到以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法;将各成分的一部分预混合后,与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机的方法等。作为将各成分的一部分预混合的方法,例如,可举出在将除A成分以外的成分预先进行预混合后,在A成分的热塑性树脂中混合或者直接供给到挤出机的方法。
作为预混合的方法,例如,含有具有粉末形态的物质作为A成分时,可举出将该粉末的一部分和配合的添加剂共混而制造用粉末稀释的添加剂的母料,利用该母料的方法。此外也可举出将一种成分独立地从熔融挤出机的中途供给的方法等。应予说明,配合的成分中存在液态的物质时,在向熔融挤出机的供给中可以使用所谓的注液装置或者添液装置。
作为挤出机,可优选使用具有能够对原料中的水分、从熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气口高效地向挤出机外部排出的真空泵。另外也可以在挤出机模头部前的区域设置用于将混入挤出原料中的异物等除去的筛网,从树脂组合物中除去异物。作为上述筛网,可举出金属网、换网器(Screen Changer)、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
作为熔融混炼机,除双轴挤出机以外,还可举出班伯里密炼机、混炼辊、单轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机等。
将如上所述的被挤出的树脂直接切断而颗粒化,或者在形成线料后将该线料用造粒机切断而颗粒化。颗粒化时需要减少外部的尘埃等的影响时,需要对挤出机周围的环境进行净化。此外,在上述颗粒的制造中,可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法,适当地进行颗粒的形状分布的狭小化、误切断物的减少、运送或者输送时产生的微小粉的减少和在线料、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。利用这些方法能够进行成型的高循环化和减少如银纹这样的不良产生比例。另外颗粒的形状可采用圆柱、棱柱和球形等一般的形状,更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
(成型品)
可以将用上述的方法得到的树脂组合物的颗粒进行注射成型而制造成型品。在该注射成型中,不仅可使用通常的成型方法,还可以根据目的适当地使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体的注入进行的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等注射成型法而得到成型品。这些各种成型法的优点已经被广泛熟知。另外成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。
另外本发明的树脂组合物也可以通过挤出成型而以各种异形挤出成型品、片、膜等形式使用。另外在片、膜的成型中也可以使用吹胀法、压延法、浇铸法等。此外也可以通过施加特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外也可以将本发明的树脂组合物通过旋转成型、吹塑成型等制成成型品。
成型品的耐胶带剥离性优选小于0.5%。
耐胶带剥离性如下评价:在将树脂组合物成型而得到的样品板(带孔的3层板)的2mm厚部分贴附玻璃纸胶带(Nichiban株式会社制透明胶带CT-15),用手指按压使其密合后,用力剥离,用样本在玻璃纸胶带上的剥离面积来评价。样品板为具有厚度3mm、纵20mm×横50mm的部分,厚度2mm、纵45mm×横50mm的部分和厚度1mm、纵25mm×横50mm的部分的3层板。
<提高耐胶带剥离性的方法>
本发明包含提高由聚碳酸酯系树脂(A成分)、聚烯烃系树脂(B成分)和苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)构成的成型品的耐胶带剥离性的方法,其特征在于,使用选自苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)中的至少一种作为苯乙烯系热塑性弹性体(C成分),使用在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的树脂作为聚烯烃系树脂(B成分)。
根据本发明,通过使用特定的苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)、使用在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的聚烯烃系树脂(B成分),能够提高成型品的耐胶带剥离性。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行说明。应予说明,只要没有特别说明,则实施例中的份为重量份,%为重量%。应予说明,评价利用下述的方法实施。
(热塑性树脂组合物的评价)
(i)外观
对于用下述的方法制作而得到的样品板(带孔3层板)的外观,通过目视观察来评价。应予说明,评价按照下述的基准实施。
◎:流痕(weld)不显眼,看不到条纹状的外观不良
○:流痕有些显眼,但看不到条纹状的外观不良
△:流痕有些显眼,看到条纹状的外观不良
×:流痕非常显眼,也明显看到条纹状的外观不良
(ii)耐胶带剥离性
在用下述的方法制作而得到的样品板(带孔3层板)的2mm厚部分贴附玻璃纸胶带(Nichiban株式会社制透明胶带CT-15),用手指按压使其密合后,用力剥离,评价样本在玻璃纸胶带上的剥离状态。评价根据玻璃纸胶带的剥离面积,按照下述的基准实施。
◎:完全没有看到剥离(小于0.5%)
○:看到微小的点程度的大小的剥离(0.5%以上且小于5%)
△:看到小的剥离(5%以上且小于30%)
×:看到大的剥离(30%以上且小于100%)
××:看到贴附的玻璃纸胶带的面积以上的剥离(100%以上)
(iii)耐化学腐蚀性
使用由下述的方法得到的ISO拉伸试验片,用3点弯曲试验法,在施加1%形变后,盖上含浸有魔术灵、浴室魔术灵和马桶魔术灵(全部为花王株式会社制)的布,在23℃下放置96小时后,确认有无外观变化。应予说明,评价按照下述的基准实施。
○:看不到外观变化
△:看到微细的裂纹产生
×:看到接近断裂那样的大裂纹
(iv)弯曲弹性模量
使用由下述的方法得到的ISO弯曲试验片,基于ISO 178,实施弯曲弹性模量的测定。
(v)夏比冲击强度
使用由下述的方法得到的ISO弯曲试验片,基于ISO 179,实施带缺口的夏比冲击强度的测定。
(vi)阻燃性
使用由下述的方法得到的UL试验片,基于UL94,实施V试验。
(vii)表面硬度
在由下述的方法制作而得到的样品板(带孔3层板)的2mm厚部分,基于JISK5600-5-4,按照下述的条件求出铅笔硬度。表面硬度优选为2B以上。
[使用设备]
试验机:铅笔硬度试验机No.553-M(株式会社安田精机制作所制)
使用铅笔:三菱铅笔uni(HB~5B)
※铅笔露出约5~6mm的芯,用#400的砂纸以前端平坦且角变尖的方式研磨
[试验条件]
载荷:750g
试验速度:约30mm/min
[判定基准]
目视观察试验部位,求出成为判定○(不带擦伤)的铅笔硬度。
实施例I-1~I-24、比较例I-1~I-5、实施例II-1~II-31、III-1~III-29、IV-1~IV-33
按照表I-1~I-3、表II-1~II-2、表III-1~III-2、表IV-1~IV-2所示的组成,从挤出机的第1供给口供给由除B成分的聚烯烃系树脂以外的成分构成的混合物。该混合物是用V型混合机混合而得到的。B成分的聚丙烯系树脂使用侧向喂料机从第2供给口供给。挤出使用直径30mmφ的排气口式双轴挤出机(株式会社日本制钢所TEX30α-38.5BW-3V),在螺杆转速230rpm、排出量25kg/h、排气口的真空度3kPa下进行熔融混炼而得到颗粒。应予说明,在挤出温度从第1供给口到模头部分为250℃下实施。
将得到的颗粒的一部分在90~100℃下用热风循环式干燥机干燥6小时后,使用注射成型机,在料筒温度270℃、模具温度70℃下将评价用的试验片(ISO拉伸试验片(基于ISO527-1和ISO527-2)、ISO弯曲试验片(基于ISO178、ISO179、ISO75-1和ISO75-2))、UL试验片和样品板(带孔3层板)进行成型。
应予说明,表I-1~I-3、表II-1~II-2、表III-1~III-2、表IV-1~IV-2中的符号表示的各成分如下所述。
实施例I-1~I-24以A~C成分为必需成分。
实施例II-1~II-31以A~C成分和E成分为必需成分。
实施例III-1~III-29以A~C成分和F成分为必需成分。
实施例IV-1~IV-33以A~C成分、E-2成分和G成分为必需成分。
(A成分)
A-1:芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量25100的聚碳酸酯树脂粉末,帝人株式会社制Panlite L-1250WQ(产品名))
A-2:芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量22400的聚碳酸酯树脂粉末,帝人株式会社制Panlite L-1225WP(产品名))
A-3:芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量19700的聚碳酸酯树脂粉末,帝人株式会社制Panlite L-1225WX(产品名))
(B成分)
B-1:聚丙烯树脂(均聚物,MFR:70g/10min(230℃、2.16kg载荷),SunAllomer株式会社制PLB00A(产品名))
B-2:聚丙烯树脂(均聚物,MFR:42g/10min(230℃、2.16kg载荷),SunAllomer株式会社制PHA03A(产品名))
B-3(比较):聚丙烯树脂(均聚物,MFR:20g/10min(230℃、2.16kg载荷),SunAllomer株式会社制PM802A(产品名))
B-4(比较):聚丙烯树脂(均聚物,MFR:2g/10min(230℃、2.16kg载荷),SunAllomer株式会社制PL400A(产品名))
B-5:马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR:200g/10min(190℃、2.16kg载荷)、超出额定范围(230℃、2.16kg载荷)、三井化学株式会社制ADMER AT2606(产品名))
B-6:马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR:180g/10min(190℃、2.16kg载荷),超出额定范围(230℃、2.16kg载荷),三菱化学株式会社制Modic P908(产品名))
B-7(比较):马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR:9.1g/10min(230℃、2.16kg载荷),三井化学株式会社制ADMERQE800(产品名))
B-8:聚丙烯树脂(嵌段聚合物,MFR:60g/10min(230℃、2.16kg载荷),SunAllomer株式会社制PMB60A(产品名))
B-9:聚丙烯树脂(嵌段聚合物,MFR:100g/10min(230℃、2.16kg载荷),SunAllomer株式会社制VMD81M(产品名))
(C成分)
C-1:苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS,苯乙烯含量:65wt%,MFR:0.4g/10min(230℃、2.16kg载荷),KURARAY株式会社制Septon2104(产品名))
C-2:苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS,苯乙烯含量:67wt%,MFR:2.0g/10min(230℃、2.16kg载荷),旭化成化学株式会社制Tuftec H1043(产品名))
C-3:苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS,苯乙烯含量:67wt%,MFR:28g/10min(230℃、2.16kg载荷),旭化成化学株式会社制Tuftec P2000(产品名))
C-4:苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS,苯乙烯含量:30wt%,MFR:70g/10min(230℃、2.16kg载荷),KURARAY株式会社制Septon2002(产品名))
C-5:苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS,苯乙烯含量:42wt%,MFR:0.8g/10min(230℃、2.16kg载荷),旭化成化学株式会社制Tuftec H1051(产品名))
(D成分)
D-1:丁二烯系核壳型接枝聚合物(具有核以丁二烯橡胶为主成分且为70wt%、壳以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为主成分且为30wt%的核壳结构的接枝共聚物,钟化株式会社制KANE ACE M-701(产品名))
D-2:丁二烯系核壳型接枝聚合物(具有核以丁二烯橡胶为主成分且为60wt%、壳以甲基丙烯酸甲酯为主成分且为40wt%的核壳结构的接枝共聚物,钟化株式会社制KANEACE M-711(产品名))
D-3:丙烯酸系核壳型接枝聚合物(具有核以丁二烯-丙烯酸复合橡胶和丙烯酸丁酯为主成分且为60wt%、壳以甲基丙烯酸甲酯为主成分且为40wt%的核壳结构的接枝共聚物,三菱丽阳株式会社METABLEN W-600A(产品名))
D-4:有机硅系核壳型接枝聚合物(具有核以丙烯酸-有机硅复合橡胶为主成分且为70wt%、壳以甲基丙烯酸甲酯为主成分且为30wt%的核壳结构的接枝共聚物,三菱丽阳株式会社制METABLEN S-2001(产品名))
(E成分)
E-1:溴系阻燃剂(具有双酚A骨架的溴化碳酸酯低聚物,帝人株式会社制FG-7000(产品名)
E-2:锑化合物(三氧化锑,日本精矿株式会社制PATOX-K(产品名))
E-3:环状苯氧基磷腈(伏见制药所株式会社制:FP-110T(商品名))
E-4:以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主成分的磷酸酯(大八化学工业株式会社制:CR-741(商品名))
(F成分)
F-1:滑石(林化成株式会社制;HST0.8(商品名),平均粒径3.5μm)
F-2:滑石(IMI Fabi S.p.A.株式会社制;HTP ultra 5c(商品名),平均粒径0.5μm)
F-3:滑石(胜光山矿业所株式会社制;Victory light SG-A(商品名),平均粒径15.2μm)
F-4:硅灰石(NYCO公司制;NYGLOS4(商品名))
F-5:云母(Kinsei Matec株式会社制:云母粉末MT-200B(商品名))
(G成分)
G-1:受阻胺系化合物(琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物(N-R型),BASF日本株式会社制Tinuvin622 SF(产品名))
G-2:受阻胺系化合物(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(N-R型),BASF日本株式会社制Tinuvin PA144(产品名))
G-3:受阻胺系化合物(N-OR型,BASF日本株式会社制Tinuvin XT 850 FF(产品名))
G-4:受阻胺系化合物(进行了过氧化处理的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪环己烷和N,N’-乙烷-1,2-二基双(1,3-丙胺)的反应产物(N-OR型),BASF日本株式会社制Flamestab NOR 116 FF(产品名))
G-5:受阻胺系化合物(烯烃(C20-C24)、马来酸酐和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的共聚物(N-H型),BASF日本株式会社制Uvinul5050H(产品名))
(H成分)
H-1:被覆PTFE(由苯乙烯-丙烯腈共聚物被覆的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯含量50重量%),Shine polymer公司制SN3307(商品名))
H-2:被覆PTFE(由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚物被覆的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯含量50重量%),三菱丽阳株式会社制METABLEN A3750(商品名))
H-3:PTFE(Daikin Chemical Industries株式会社制POLYFLON MPA FA500H(商品名))
(其它的成分)
STB-1:酚系热稳定剂(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,分子量531,BASF日本株式会社制Irganox 1076(产品名))
STB-2:磷系热稳定剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,BASF日本株式会社制Irgafos 168(产品名))
WAX:脂肪酸酯系脱模剂(Riken Vitamin株式会社制RIKEMAL SL900(产品名))
TIO:氧化钛(氧化钛,0.2~0.3μm,Tioxide公司制RTC-30(产品名))
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物和成型品因具有优异的机械特性、耐化学腐蚀性、外观和耐胶带剥离性而不限于室外/室内,可以广泛用在住宅设备用途、建材用途、生活资材用途、基础设施用途、汽车用途、OA·EE用途、室外设备用途、其它的各种领域。
作为利用本发明的树脂组合物的成型品的具体例,可适当地用作生活资材·住宅设备资材·建材·室内用品、OA设备·家电产品的内部部件、壳体等。作为这些产品,例如,可举出个人计算机、笔记本电脑、CRT显示装置、打印机、移动终端、移动电话、复印机、传真机、记录介质(CD、CD-ROM、DVD、PD、FDD等)驱动器、抛物面天线、电动工具、VTR、电视、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、音响设备、音响·激光光盘·光盘等声音设备、照明设备、冰箱、空调、打字机、文书处理机、旅行箱、清扫用具等生活资材、浴室、化妆用具、洗漱台等住宅设备资材等。另外,也可用于变流装置部件、导航部件、汽车音响部件等车辆用部件等。
Claims (13)
1.一种树脂组合物,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有C成分1~20重量份,
(A)聚碳酸酯系树脂,
(B)在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的未改性的聚丙烯树脂和/或在190℃、2.16kg载荷下的MFR为50g/10min以上的改性聚丙烯树脂,
(C)选自苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)中的至少一种苯乙烯系热塑性弹性体,
A成分和B成分的重量比即A/B为50/50~95/5。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有接枝聚合物即D成分1~10重量份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有阻燃剂即E成分0.01~30重量份。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有无机填充材料即F成分1~100重量份。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有磷系阻燃剂即E-2成分1~30重量份和受阻胺系化合物即G成分0.01~1重量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有防滴落剂即H成分0.05~2重量份。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,未改性的聚丙烯树脂即B成分在230℃、2.16kg载荷下的MFR为60g/10min以上。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,苯乙烯系热塑性弹性体即C成分中的苯乙烯成分为40~80重量%。
9.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,接枝聚合物即D成分为核壳型接枝聚合物。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,改性聚丙烯树脂即B成分含有在190℃、2.16kg载荷下的MFR为50g/10min以上的马来酸酐改性聚丙烯树脂。
11.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,受阻胺系化合物即G成分为N-R型或者N-OR型的受阻胺系化合物,所述N-R型是指烷基R与氮原子键合,所述N-OR型是指烷氧基OR与氮原子键合。
12.一种成型品,由权利要求1所述的树脂组合物形成,耐胶带剥离性小于0.5%。
13.一种提高成型品的耐胶带剥离性的方法,所述成型品是由聚碳酸酯系树脂即A成分、聚烯烃系树脂即B成分和(C)苯乙烯系热塑性弹性体即C成分形成的,所述方法的特征在于,
使用选自苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)中的至少一种作为苯乙烯系热塑性弹性体即C成分,
使用在230℃、2.16kg载荷下的MFR为40g/10min以上的未改性的聚丙烯树脂和/或在190℃、2.16kg载荷下的MFR为50g/10min以上的改性聚丙烯树脂作为聚烯烃系树脂即B成分,且A成分和B成分的重量比即A/B为50/50~95/5。
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