KR100243750B1

KR100243750B1 - 열가소성수지조성물

Info

Publication number: KR100243750B1
Application number: KR1019960044517A
Authority: KR
Inventors: 이시춘
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR19980026163A

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 30-95중량%와 분자량이 80,000-300,000의 범위인 SAN 공중합체 수지 5-70중량%로 이루어진 수지 블렌드 100중량부, 고무입자의 평균 직경이 0.1-0.23μm인 코아-쉘 타입의 ABS 수지 3-30중량부 및 PMMA 수지 0-20중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로 내화학성 및 내충격성이 우수한 수지 성형물을 수득하는 효과가 있다.

Description

[발명의 명칭]

열가소성 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 폴리 카보네이트 수지와 스티렌계 공중합체의 블렌드로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 폴리 카보네이트(PC) 수지에 고함량의 아크릴로니트릴을 함유하는 폴리스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지 및 고무입자의 평균 직경이 0.1-0.23μm인 코아-쉘(core shell) 타입의 폴리 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지와 PMMA 수지를 혼합하여 내충격성과 내화학성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

비스 페놀 에이(BPA)형 폴리카보네이트(PC) 수지는 우수한 투명성과 내충격성, 내열 특성을 갖는 고분자 재료로서 사출 성형물 및 압출 성형물, 시이트 및 필림용으로 널리 이용된다. 그러나 PC 수지는 두께 변화에 따라 충격강도가 크게 변화하게 되고, 노치의 날카로움 정도에 따라 취약성을 보이며, 내화학성과 저온에서의 내충격강도가 취약하다. 이를 보완하기 위하여 주로 ABS 수지를 블렌드하는 알로이가 개발되었다(미국특허 3239582).

PC/ABS 블렌드는 기존 PC 수지의 우수한 성질을 그대로 지니면서 저온 내충격성, 내화학성과 두께 의존성 등의 단점을 개선한 알로이로 전기 전자 제품과 자동차 내장재 등 용도의 사출용 수지로 널리 사용된다.

위와 같이 PC/ABS 알로이는 우수한 특성을 가지고 있으나, 기본적으로 비상용계 수지의 블렌드이기 때문에 특정 가공조건 및 특정 사용조건에 따라서는 취약성을 가지며, 성형 조건에 따른 물성 변화가 심한 특성을 가지고 있다. 이 가운데 중요한 예가 이 블렌드 사출물의 접합선(weld line)에서는 급격한 충격강도의 저하를 가져와 성형물로 사용시 현저한 충격강도 저하 문제를 일으키는 경우가 많다.

PC 수지와 ABS 수지는 부분적인 상용성을 가지는 것으로 알려져 있고, 이러한 부분 상용성은 ABS중의 SAN 성분을 구성하고 있는 아크릴로니트릴(AN)의 함량에 따라 달라지는데 이 함량이 25% 조성의 근처에서 가장 우수한 상용성을 나타내며, 여기에서 양호한 물성 특성을 나타낼 수 있음이 여러 연구들에서 밝혀져 있다.

일반적으로 내화학적 특성을 높이기 위해서는 SAN 공중합체 내에 AN 함량을 높이는 것이 중요하다. 그러나 AN 함량을 높일 경우 상용성이 저하되어 적절한 충격강도를 갖추지 못하게 되며, 충격강도 향상을 위해서는 더 많은 함량의 ABS를 사용하여야 되나, 이 경우 강성 및 내열성 등의 저하가 발생하여 물성 발란스가 양호한 알로이를 제조하기가 어렵게 된다. 즉, 내화학성을 높이기 위하여 AN 함량이 높은 SAN을 사용하게 되면 상용성이 떨어지고 계면에서의 계면 장력이 높아져, 분산상과 연속상과의 접착력을 현저하게 떨어지게 만든다.

이 경우 이들 알로이의 분산상의 입자 크기는 커지게 되며 충격강도 등의 물성은 저하되게 된다. 이런 연유로 30% 이상의 AN기를 가지는 SAN을 블렌드하는 경우 이들 알로이의 충격보강은 상당히 어려운 것으로 이런 문제를 해결하기 위하여 제시되어 온 해결 방법으로는 그라프트 ABS 제조시에 그라프트 SAN의 함량을 높이는 방법이다.

그러나 이렇게 제조된 ABS와 높은 AN 함량을 갖는 SAN을 PC와 알로이하는 경우는 내화학성은 상당히 증가하는 경향을 보이지만 충격강도의 현저한 손실을 보게 되는바, 이는 PC와 고 AN 함량으로 그라프트된 SAN과 분산상으로 투입되는 SAN과의 상용성이 낮아 압사출 과정에서 분산상의 모폴로지가 불안정해지는 응집현상(coalescence)을 유발하기 때문이며 이 방법 또한 좋은 알로이를 제조하는 방법이 될 수 없다.

또 아크릴레이트기를 쉘로 갖는 코아 쉘 타입의 고무 공중합체를 사용하여 충격보강을 하는 방법도 시도되고 있다. 그러나 이 경우 원가 상승이나 중합상의 어려움이 나타나는 문제가 있다.

따라서 본 발명자는 이런 문제를 해결하기 위한 방법으로 SAN 함유 그라프트 공중합체의 구조가 다른 ABS를 사용하는 것을 예의 연구하였다. SAN 함유 그라프트 공중합체는 그 그라프트된 쉘의 구조에 따라 헤미스페어(hemisphere)와 코아 쉘(core shell) 구조로 구분된다. 고 AN 함량을 갖는 SAN에 통상적인 25%의 AN 함량을 가지며 헤미스페어(hemisphere) 구조를 갖는 ABS를 충격보강재로 사용하는 방법을 사용하는 경우에는 상당한 충격강도의 향상을 기할 수 있었으나 이 상태로는 사출용 재료로서 사용하기에는 아직도 충격 강도가 낮았다.

여기에 코아 쉘(core shell) 구조를 가지는 ABS를 사용하는 경우는 양호한 충격강도 특성을 보여 주었다. 이에 대한 이론적인 근거는 앞서 기술한 바와 같이 AN 함량 25%에서 가장 우수한 상용성을 보이다가 AN 함량이 높아지면 상용성이 떨어지게 될 것이며, 만약 여기에 25% 정도의 AN 함량을 갖는 ABS 공중합체를 사용하게 되면 계면 장력의 작용 원리에 의하여 ABS 공중합체는 PC와 SAN상의 계면에 가까이 위치할 가능성이 커진다. 즉 PC와 계면 장력이 크게 작용하는 고 AN 함량 SAN이 분산상이 되고 이 사이에 ABS 공중합체가 위치하게 되어, 즉 상용성이 높은 통상의 AN 함량을 갖는 ABS가 위치하여 계면 장력을 낮추고 접착에너지를 높이는 역할을 하게 된다.

그러나 이 경우 일반적인 방법에 의해 만들어지는 헤미스페어 타입의 ABS에 의해서는 충분한 접착에너지의 향상과 이를 이용한 충격보강을 할 수 없는 바, 이는 부타디엔에 SAN이 전체적으로 그라프트되어 있지 않아 이 부분이 수지상 결점부분으로 작용하여 충분하게 파괴 에너지를 흡수할 수 있는 능력이 크게 떨어지는 것으로 설명될 수 있다.

이런 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 코아 쉘 타입의 충격보강재를 이용하는 것을 주목하였다. 이러한 코아 쉘 타입의 ABS의 경우는 헤미스페어 타입과 마찬가지로 계면에 위치하게 되나, 코아부분의 부타디엔을 완전하게 둘러 싼 상태로 그라프트되어 있어 블렌드상에서 결점이 될 부분이 없다. 그리고 주위의 SAN상과 물리적으로 결합되어 충분한 접착에너지를 낼 수 있으며, 이를 인해 충격보강을 효과적으로 할 수 있었다.

이때 코아 쉘 타입의 ABS를 사용함에 있어 고무성분의 입자크기는 알로이의 충격보강과 밀접한 관계를 지니고 있는 바, 일반적으로 ABS를 강인화시키는데 필요한 고무입자 크기는 3,000Å 주위인 것으로 알려져 있지만 PC와 같은 연성의 성질(Ductility)의 재료의 경우는 고무 입자 직경이 적은 경우에 더 효과적인 충격보강을 할 수 있음이 밝혀졌다.

그리고 입자크기가 적어질 경우 이들이 PC와 ABS의 계면에 효과적으로 분산되어 계면에서는 높은 충격강도를 가질 가능성이 커지는 바, 이런 점에 착안하여 본 발명자는 ABS의 입자크기를 변화시키면서 충격강도 또는 웰드라인 강도가 최대가 되는 ABS 수지의 압자크기에 대해 실험하였다.

그러한 결과로서 본 발명자는 폴리 카보네이트에 25-45중량%를 함유하는 SAN 공중합체를 혼합하여 내화학성을 향상시키고 고무입자의 평균 직경이 0.1-0.23μm인 코아 쉘 타입의 ABS 수지를 충격보강재로 사용하여 수지혼합물의 충격강도가 저하되지 않는 열가소성 수지를 개발하였다.

그러나 본 발명자는 이 블렌드의 전자 현미경 사진을 더욱 관찰한 결과 코아-쉘 타입의 ABS가 많은 양이 계면에 위치하지 않음을 알 수 있었고, 이의 원인을 ABS가 높은 점도로 인해 계면으로 충분히 이동하지 못하는 것과 높은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN과 통상적인 함량을 갖는 ABS와의 상용성이 적음에 기인하는 것으로 유추해 낼 수 있었다. 이 결과를 토대로 본 발명자는 더욱 연구를 거듭한 결과 PC와 SAN 모두에 상용성이 우수한 수지인 PMMA를 소량 섞으면 이들이 계면으로 쉽게 이동하여 SAN 상을 둘러 싸고, 코아 쉘 타입의 ABS도 따라 이동하여 효율적으로 계면에 위치하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 PC 수지에 25-45중량%의 아크릴로니트릴(AN)을 함유하는 SAN 공중합체 및 고무입자의 평균직경이 0.1-0.23μm인 코아 쉘 타입의 ABS 수지와 PMMA를 혼합시켜 내화학성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

보다 상세하게, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 30-95중량%와 분자량이 80,000-300,000의 범위인 SAN 공중합체 수지 5-70중량%로 이루어진 수지 블렌드 100중량부, 고무입자의 평균 직경이 0.1-0.23μm인 코아 쉘 타입의 ABS 수지 3-30중량부 및 PMMA 수지 0-20중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이와 같은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 PC 수지에 SAN 공중합체, ABS 및 PMMA 수지를 혼합하여 내화학성 및 내충격성을 현저히 개선시킨 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에서 PC 수지는 중량 평균 분자량이 20,000-50,000의 범위인 비스페놀 A형의 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다.

본 발명에서 SAN 공중합체는 25-45중량% 범위의 아크릴로니트릴이 함유되어 있는 것이 좋으며 바람직하게는 30-40중량%의 범위로 함유되어 있는 것이다.

본 발명에서 ABS 수지는 코아 쉘 구조를 가지며 45-60중량%의 부타디엔 고무, 25-45중량%의 스티렌 및 10-15중량%의 아크릴로니트릴로 이루어져 있고, 고무 입자의 평균직경이 0.1-0.23μm인 것이다.

본 발명에서 PMMA 수지는 분자량이 50,000-150,000 범위인 유동성이 우수한 것이 바람직하다.

본 발명 열가소성 수지 조성물에 사용되는 각각의 구성성분 수지에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 PC 수지는 방향족 비스페놀 A형 폴리카보네이트로서 상업적으로는 비스페놀 A와 포스겐을 축합 반응시켜 제조한다.

폴리카보네이트 주쇄는 페닐렌, 비 페닐렌, 나프탈렌, 안트릴렌 등과 같은 방향족 디올 잔기를 함유하는 것이 좋으며, 2가 페놀로는 비스(하이드록시 페닐) 알킬리덴 및 널리 사용되는 비스 페놀 A뿐만 아니라 할로겐, 알킬, 아실 등으로 치환된 것도 사용될 수 있으나, 평균 분자량이 20,000-50,000의 범위인 비스페놀 A형의 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다.

본 발명에서 SAN 수지는 스티렌과 아크릴로 니트릴의 공중합체로서 통상의 현탁중합과 연속중합에 의해 만들어지는 수지로 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 55:45-75:25, 바람직하기로는 60:40-70:30인 것이다. 즉 높은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN 수지를 통칭하며, 분자량은 통상 80,000-400,000 바람직하기로는 120,000-300,000 사이의 것이다.

본 발명에서 ABS 수지는 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 고무레 그라프트시킨 것이다. ABS 수지 구조는 그라프트 쉘(shell)의 구조에 따라 코아 쉘(core shell) 구조와 헤미스페어(hemisphere) 구조로 구분된다.

본 발명은 스티렌 함유 고무 공중합체의 대표적인 예인 ABS 수지에 있어서 특히 코아 쉘 구조의 것에 대하여 연구 성안된 것이다. ABS 수지에서 고무질 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디 메틸-1,3 부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,4펜타디엔, 염소 및 브롬으로 치환된 부타디엔 및 그의 혼합물 등을 포함할 수 있으나 바람직한 공액 디엔은 부타디엔이다. 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, 파라메틸 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌, α-메틸 비닐 톨루엔, 할로겐 치환된 스티렌 및 그 혼합물을 포함하며 그중 스티렌, 알파 메틸 스티렌이 가장 좋다. 시안계 비닐계 단량체로서는 아크릴로 니트릴, 에타 아크릴로 니트릴, 메타 아크릴로 니트릴, 알파 클로로 아크릴로 니트릴, 베타 클로로 아크릴로 니트릴 및 알파 브로모 니트릴, 베타 브로모 니트릴 등이 사용될 수 있으나 아크릴로 니트릴이 가장 좋다.

스티렌 함유 그라프트 공중합체에 있어서 헤미스페어 또는 코아 쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체의 중합은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 코아 쉘 구조를 갖는 ABS 수지는 통상의 중합 방법에 의하여 제조될 수 있지만 본 발명에 가장 효과적으로 이용될 수 있는 방법으로는 유화 중합이 있다. 상기 폴리카보네이트 수지에 혼합되어 사용되는 코아 쉘 구조를 갖는 본 발명에서의 ABS 수지는 부타디엔 고무 45-60중량%에 스티렌 45-25중량%와 아크릴로니트릴 10-15중량%를 그라프트시킨 것으로 그 그라프트 율이 40% 이상이고 아세톤에 용해하였을 때 용해되지 않는 겔의 함량이 70중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 PMMA 수지는 일반적인 래디칼 중합으로 만들어지는 수지로 분자량이 50,000-150,000 사이의 수지가 적당하다. 분자량이 낮은 경우는 높은 유동성을 가지나 충격강도가 약해지는 단점이 있고 분자량이 높아지는 경우는 양호한 충경강도에 비하여 유동성이 낮아 계면 장력의 작용을 통한 PC와 SAN 수지의 계면에 효과적으로 위치하지 못할 가능성이 크다.

그러므로 상기한 범위와 같이 적절한 분자량의 선택을 통하여 물성을 떨어뜨리지 않으면서 계면 장력을 낮추는 역할을 하는 분자량의 설정이 중요하다.

본 발명의 수지 조성물을 제조함에 있어서는 특별히 한정된 방법은 아니나 통상의 압출기를 이용하여 수지 조성물 구성 성분을 함께 투입하고 압출하여 펠렛을 만들어 사출 등 최종 용도공정에 보내면 된다.

이와 같은 본 발명에 따른 수지 조성물은 그것을 최종용도의 제품으로 하였을 때 뛰어난 내충격성과 내화학성을 부여하는 효과가 있다. 이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다.

[실시예 및 비교예]

본 발명에서 사용된 폴리 카보네이트는 비스 페놀 에이 폴리 카보네이트로서 그 분자량은 25,000선인 것이며, SAN의 분자량은 100,000선이고 아크릴로 니트릴의 함량이 40중량%인 것이다.

ABS는 부타디엔 45중량%/스티렌 45중량%/아크릴로니트릴 10중량% 공중합체가 코아 쉘 타입으로 그라프트 공중합된 구조를 이룬 것이며 고무 입자의 평균 크기는 1600Å과 2300Å의 것을 사용하였다. PMMA는 분자량이 78,000선인 수지를 사용하였다.

[실시예 1-6 및 비교예 1-2]

실시예 1-6 및 비교예 1-2에 대한 각각의 조성은 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 실시예 1-6 및 비교예 1-2에 대한 블렌드는 독일 Berstorff사의 직경 40mm 이축동반향 압출기를 사용하여 제조하였다.

가공 온도는 압출기 실린더의 온도가 250에서 270℃ 사이에서 설정하여 운전하였고, 스크류 스피드가 200에서 400RPM, 토출량이 30에서 120kg/시간으로 운전하였다. 가공 방법은 구성하는 기저수지와 충격보강재를 한꺼번에 넣고 압출하여 펠렛을 만든 후에 사출하여 물성을 측정하였다. 사출 금형은 ASTM 패밀리 몰드로 사출온도 250℃ 전후에서 가공하였다.

표 1에서 보는 바와 같이 코아 쉘 타입의 ABS 수지와 PMMA를 사용하는 본 발명의 경우 충격 강도가 좋아짐과 함께 신율에서는 높은 증가를 보였다.

[표 1]

^*AN 함량:40%

[실시예 7-9 및 비교예 3]

실시예 7-9 및 비교예 3은 웰드라인에서의 충격강도 변화를 시험하기 위한 것이다. 표 2에는 실시예 7-9와 비교예 3의 조성과 웰드라인에서의 물성 측정 결과를 나타내었다. 본 발명에서의 수지 조성물이 우수한 충격 보강 특성을 나타냄을 알 수 있다.

[표 2]

^*AN함량:40%

Claims

폴리카보네이트 수지 30-95중량%와 분자량이 80,000-300,000의 범위인 SAN 공중합체 수지 5-70중량%로 이루어진 수지 블렌드 100중량부, 고무입자의 평균 직경이 0.1-0.23μm인 코아-쉘 타입의 ABS 수지 3-30중량부 및 PMMA 수지 0-20중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 50,000인 비스 페놀 에이 타입의 방향족 폴리 카보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 SAN 공중합체 수지는 25 내지 45중량%의 아크릴로니트릴과 55 내지 75중량%의 스티렌을 공중합시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 ABS 수지는 부타디엔 고무 45 내지 60중량%, 아크릴로니트릴 10 내지 15중량% 및 스티렌 25 내지 45중량%로 이루어지고 그 그라프트율이 40% 이상이고, 아세톤에 용해시켰을 때 용해되지 않는 겔의 함량이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 PMMA 수지는 분자량이 50,000 내지 150,000 사이의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 ABS 수지의 코아-쉘 구조와 PMMA가 상기 SAN 수지와 폴리카보네이트 수지의 블렌드의 계면에 위치하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.