KR100200165B1 - 폴리카보네이트와 스티렌계 공중합체의 블렌드로 이루어진 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트에 SAN 공중합체 및 ABS 수지를 혼합하여 내화학성 및 내충격성이 개선된 것을 그 특징으로 한다.

폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 20,000~40,000의 범위인 비스페놀 A형의 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다.

SAN 공중합체는 25~45 중량%의 범위의 아크릴로니트릴이 함유되어 있으며 바람직하게는 30~40 중량%의 범위로 함유되어 있다.

ABS수지는 코아-쉘 구조를 가지며 45~60 중량%의 부타디엔 고무,45~25 중량%의 스티렌 및 10~15 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어져 있다.

본 발명의 수지 조성물은 30~95 중량%의 폴리카보네이트와 5~70 중량%의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 코아-쉘 타입의 ABS 수지를 3~30 중량부의 양으로 혼합시키는 것을 그 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

폴리카보네이트와 스티렌계 공중합체의 블렌드로 이루어진 열가소성 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 공중합체의 블렌드로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지에 고함량의크릴로니트릴을 함유하는 폴리스티렌/아크릴로니트릴(SAN)수지 및 코아-쉘(core-shell) 타입의 폴리아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS)수지를 혼합하여 내충격성과 내화학성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 우수한 투명성, 내충격성 및 내열특성을 갖는 고분자 재료로서, 사출 성형물, 압출 성형물, 시이트 및 필름용으로 널리 이용된다. 그러나 이 폴리카보네이트는 두께 변화에 따라 충격강도가 크게 변화하며, 노치의 날카로운 정도에 따라 취약성이 나타나고, 열등한 내화학성을 나타내며, 저온에서의 취약한 충격강도의 특성을 보인다. 이를 보완하기 위한 것으로 미국특허 제 3,239,582호에 폴리카보네이트에 폴리아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지를 블렌드한 수지가 개시되어 있다. 폴리카보네이트와 스티렌계 공중합체 수지의 블랜드는 폴리카보네이트 자체의 우수한 성질이 그대로 유지될 뿐만 아니라 저온 내충격성, 내화학성, 추격강도의 두께 의존성 등의 단점을 개선한 혼합물로서 이들은 전기전자 제품과 자동차 내장재등 용도의 사출용 수지로 널리 사용되고 있다.

폴리카보네이트와 스티렌계 공중합체 알로이(alloy)는 상기와 같은 우수한 특성을 가지고 있으나 블렌드 자체가 기본적으로 비상용계로서 가공조건이나 특정의 사용조건에 따라 물성변화가 심하거나 물성자체가 취약한 결점을 갖는다. 그 결점중의 대표적인 예가 사출물의 접합선(weld line)에서 급격한 충격강도의 저하를 가져와 성형물로 사용시 충격강도가 현저히 저하되는 것이다.

일반적으로 폴리카보네이트와 ABS 수지는 부분적인 상용성을 가지는 것으로 나타나 있다. 그리고 이 부분적인 상용성은 ABS 수지를 구성하고 있는 아크릴로니트느릴의 함량에 따라 달라지게 된다. ABS 수지중의 SAN 공중합체를 구성하는아크릴로니트릴의 함량이 20~30 중량%의 범위에서 우수한 상용성을 나타내며 25중량%의 조성에서 가장 우수한 상용성을 나타내고 이들 블렌드도 또한 양호한 물성을 나타낸다는 사실이 여러 연구에서 밝혀졌다.

통상 내화학적 특성을 높이기 위해서는 SAN 공중합체내의 아크릴로니트릴의 함량을 높여야 한다. 그러나 고함량의 아크릴로니트릴을 함유하는 SAN 공중합체를 폴리카보네이트와 ABS 알로이에 사용하게 되면 수지간의 상용성이 저하되며 계면에서의 계면장력이 높아져 연속상인 폴리카보네이트와 분산상인 SAN공중간의 접착력이 현저하게 떨어지게 되므로 충격강도가 저하된다. 이러한 이유로 SAN 공중합체내의 아크릴로니트릴의 함량이 30 중량%를 초과하는 겅우에는 폴리카보네이트/ABS알로이의 충격보강은 상당히 어려운 것으로 알려져 있다. 그러므로 내화학성 뿐만 아니라 충격강도를 향상시키기 위해서는 고함량의 아크릴로니트릴을 가지는 ABS를 더 많이 사용하여야 한다. 그러나 이 경우 강성 및 내열성이 저하되어 물성 발란스가 양호한 알로이를 제조하기가 어렵게된다.

상기와 같은 문제점을 해결하는 방법으로는 그라프트 ABS 공중합체의 제조시에 그라프트 SAN 공중합체내의 아크릴로니트릴의 함량을 높이는 방법과 아크릴레이트기를 쉘로 갖는 코아-쉘 타입의 고무 공중합체를 상용화제로 사용하는 방법이 있다.

첫 번째 방법은 아크릴로니트릴의 함량이 높아져 내화학성은 상당히 증가하나 충격강도의 현저한 저하를 가져온다. 이것은 폴리카보네니트와 고함량의 아크릴로니트릴을 함유한 SAN 공중합체의 계면에서의 높은 계면장력으로 인하여 접착력이 약해져 충격강도가 저하되는 것이다. 또한 높은 계면장력으로 인하여 압사출 과정에서 분산상이 불안정하여 응집현상(coalescence)을 유발하여 분사상인 SAN 공중합체가 뭉쳐서 이로 인한 충격강도의 저하도 문제점으로 지적되고 있다.

두 번째 방법은 고무성분으로 된 코아(core)와 그 코아 주위에 아크릴레이트기를 그라프트 반응시켜 쉘(shell)을 형성하는 코아-쉘 구조를 갖는 고무 공중합체를 상용화제로 사용하는 방법이나 원가상승의 문제점이 있다.

본 발명에서는 코아-쉘 타입의 그라프트 ABS 수지를 충격보강재로 사용함으로써 이러한 문제점을 해결하였다. ABS는 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 일종으로서 그라프트 쉘의 구조에 따라 코아-쉘(core-shell) 구조와 헤미스페어(hemisphere) 구조로 구분된다. 통상적으로 25 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 헤미스페어 구조의 ABS 를 폴리카보네이트와 고함량의 아크릴로니트릴을 가지는 SAN의 혼합물에 충격보강재로 사용하는 경우에는 어느정도의 충격보강은 이룰 수 있으나 성형재료로 사용하기에는 충분하지 못하다. 반면에 코아-쉘 구조의 경우에는 양호한 충격강도의 특성을 얻을 수 있음을 알게 되었다.

본 발명자는 포리카보네이트에 25~45 중량%의 이크릴로니트릴을 함유하는 SAN 공중합체를 혼합하여 내화학성을 향상시키고 코아-쉘 타입의 ABS 수지를 충격보강재로 사용하여 수지 혼합물의 충격강도가 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 폴리카보네이트에 25~45 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 SAN 공중합체 및 코아-쉘 타입의 ABS 수지를 혼합시켜 내화학성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트에 SAN 공중합체 및 ABS 수지를 혼합하여 내화학성 및 내충격성이 개선된 것을 그 특징으로 한다.

폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 20,000~40,000의 범위인 비스페놀 A형의 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다.

SAN 공중합체는 25~45 중량%의 범위의 아크릴로니트릴이 함유되어 있으며 바람직하게는 30~40 중량%의 범위로 함유되어 있다.

ABS 수지는 코아-쉘 구조를 가지며 45~60중량%의 부타디엔 고무,45~25 중량%의 스티렌 및 10~15 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어져 있다.

본 발명의 수지 조성물은 30~95 중량%의 폴리카보네이트와 5~70 중량%의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 코아-쉘타입의 ABS 수지를 3~30 중량부의 양으로 혼합시키는 것을 그 특징으로 한다.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

본 발명에 사용되는(A)폴리카보에이트 수지, (B) SAN 공중합체 및 (C) ABS수지에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A)폴리카보네이트 수지

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 방향족 비스페놀 A형 폴리카보네이트로서 상업적으로는 비스페놀 A 와 포스겐(phosgene)을 축합 반응시켜 제조한다.

폴리카보네이트 주쇄는 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌, 안트릴렌 등과 같은 방향족 디올 자기를 함유하는 것이 바람직하며, 2가 페놀로는 비스(히드록시 페닐)알킬리덴 및 널리 사용되는 비스페놀 A 뿐만 아니라 할로겐, 알킬,아실 등으로 치환된 것도 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 20,000~50,000의 범위인 비스페놀 A형의 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다.

(B) SAN 공중합체

SAN 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 공중합시킨 것이다. 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, 파라 메틸 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌,-메틸 비닐 톨루엔, 할로겐 치환된 스티렌 및 그 혼합물을 포함하며 구중 스티렌과 알파 메틸스티렌이 가장 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴, 에타 아크릴로니트릴 및 알파 브로모니트릴, 베타 브로모 니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이중에서 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.

SAN의 분자량은 80,000~400,000의 바람직하게는 120,000~300,000의 범위이다. 아크릴로니트릴은 SAN 공중합체에 대하여 25~45 중량%의 범위로 공중합되고 30~40 중량%의 범위로 공중합되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 SAN 공중합체는 통상의 유화중합, 연속중합 또는 현탁중합에 의해서 제조될 수 있다.

(C)ABS 수지

ABS 수지는 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 고무에 그라프트 시킨 것이다. ABS수지에 사용되는 고무질 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 1,3,-헵타디엔, 메틸-1,3,-펜탄디엔,2,3-디메틸-1,3 부타디엔,2-에틸-1,4-펜타디엔, 염소 및 브롬으로 치환된 부타디엔 및 그의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직한 것은 부타디엔이다. 방향족 비닐계 단량체와 사안화 비닐계 단량체는 상기 SAN 공중합체의 제조에 사용된 것과 동일한 화합물이 사용된다.

상기 ABS 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 일종으로 그라프트 쉘으 구조에 따라 코아-쉘 구조와 헤미스페어 구조로 구분된다. 폴리카보네이트와 고함량의 아크릴로니트릴을 가지는 SAN 공중합체에 25 중량%의 아크릴로니트릴을 가지는 헤미스페어 구조의 ABS 수지를 충격보강재로 사용하는 경우에는 어느 정도의 충격강도의 향상을 가져올 수 있었다. 그러나 이 정도의 개선으로는 성형재료로 사용하기에 충분한 충격강도에 미치지 못한다. 반면에 25 중량%의 아크릴로니트릴을 가지는 코아-쉘 구조의 ABS를 사용하게 되면 양호한 충격강도의 특성을 보인다. 폴리카보네이트와 ABS 는 아크릴로니트릴의 함량이 25 중량%일 때 가장 양호한 상용성을 보이다가 아크릴로니트릴의 함량이 높아짐에 따라 그 상용성이 저하된다. 폴리카보네이트와 ABS의 블렌드는 계면장력의 작용원리에 의하여 ABS가 폴리카보네이트의 계면 가까이에 위치할 가능성이 커진다. 즉, 폴리카보네이트가 연속상인 메트릭스를 이루고,폴리카보네이트와 계면장력이 크게 작용하는 고함량의 아크릴로 니트릴을 가지는 SAN이 분산상이 되고, 이 사이에 ABS 가 위치하게 된다. 상용성이 가장 우수한 25 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 ABS가 폴리카보네이트와 SAN 사이에 위치하게 되면 계면장력을 낮추고 접착에너지를 높이는 역할을 하게된다.

그러나 헤미스페어 타입의 ABS의 경우에는 코아-쉘 타입의 ABS 와 마찬가지로 계면에 위치하게 되나 충분한 접착에너지의 향상과 이로 인한 충격보강을 이룰 수 가 없다. 이것은 부타디엔에 SAN이 완전하게 그라프트되지 않아 이 부분이 수지상 결점부분으로 작용하여 충분하게 파괴에너지를 분산시킬 수 있는 능력을 현저하게 저하시키기 때문이다. 이에 비하여 코아-쉘 타입의 ABS 는 SAN이 코아부분의 부타디엔을 완전하게 둘러싼 형태로 그라프트되어 있어 수지상 결점부분으로 작용할 부분이 없다. 또한 코아-쉘 타입의 ABS는 주위의 SAN상과 물리적으로 결합되어 접착에너지를 낼 수 있으며 이로 인한 충격보강 효과를 가져온다.

본 발명에 사용되는 코아-쉘 타입의 ABS 40~60 중량%의 부타디엔 고무, 45~25 중량%의 스티렌 및 10~15 중량%의 아크릴로니트릴을 그라프트시켜 제조한 것으로 그 그라프트율이 40% 이상이고, 아세톤에 용해시켰을 때 용해되지 않는 겔의 함량이 70 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 공중합체의 평균입경이 0.2 내지 0.4인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 중합은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 코아-쉘 구조의 ABS는 통상의 중합방법에 의하여 제조될 수 있지만 유화중합 방법이 가장 바람직하다.

상기의 폴리카보네이트, SAN 공중합체 및 ABS 수지를 혼합하고, 압출기에서 용융혼합시켜 본 발명에 따른 수지 조성물을 제조한다.

본 발명은 폴리카보네이트, 25~45 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 SAN 공중합체 및 코아-쉘 타입의 ABS 수지를 혼합시킨 것으로, SAN공중합체내에 고함량의 아크릴로니트릴을 함유시켜 내화학성을 증가시키고, 코아-쉘 타입의 ABS를 사용함으로써 아크릴로니트릴의 함량이 증가함에 따른 상용성의 저하로 인한 충격강도의 감소를 보완하는 발명의 효과를 가진다. 따라서 본 발명에 따른 수지 조성물은 내화학성 및 충격강도 등에 있어서 종래의 수지 조성물보다 더 우수하다.

본 발명의 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적에 불과하며 본 발명의 보호영역을 제한하거나 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 및 비교실시예]

[실시예1~2 및 비교실시예 1~3]

하기의 실시예 1~2 및 비교실시예 1~3에 사용된 폴리카보네이트는 분자량이 20,000~50,000의 범위에 있는 비스페놀 A형 폴리카보네이트이다. SAN 공중합체는 분자량이 100,000~300,000의 범위이고 아크릴로니트릴의 함량이 40~42 중량%인 것을 사용하였다. ABS는 45 중량%의 부타디엔과 55 중량%의 스티렌/아크릴로니트릴(SAN)공중합체로 이루어지고 SAN 공중합체가 부타디엔에 코아-쉘 타입으로 그라프트 공중합된 구조로 되어 있다.

실시예 1~2 및 비교실시예 1~3 의 각 성분의 조성은 표1과 같다.

상기 실시예 및 비교실시예의 각 성분을 혼합한 수지 조성물은 독일 Berstorff사의 직경 40 mm 이축 동 방향 압출기를 사용하여 제조하였다. 가공온도는 압출기 실린더의 온도가 250~270사이에서 설정하였고, 스크류 스피드가 200~400rpm이고, 토출량이 30~120 kg/시간이 되도록 가동시켰다. 가공방법은 상기 폴리카보네이트에 SAN 공중합체와 ABS 수지를 동시에 넣고 압출하여 펠렛 상태로 만든 후에 사출하여 물성시편을 제조하였다. 사출 금형은 ASTM패밀리 몰드로 사출온도 250전후에서 가공하였다. 실시예 1~2 및 비교실시예 1~3의 조성을 갖는 수지 조성물의 시편에 대하여 인장강도, 신율, 충격강도(1/4 노치, 1/8 노치)용융지수 및 경도를 측정하였다. 안장강도는 50 mm/min 의 조건하에서 인장시험기를 이용하여 측정하였다. 이에 대한 측정결과는 표 2에 나타내었다.

상기 표2에서 알 수 있듯이 폴리카보네이트와 고함량의 아크릴로니트릴을 함유하는 SAN 공중합체의 혼합물에 충격보강재로 헤미스페어 타입의 ABS 수지를 사용한 비교실시예의 경우보다 코아-쉘 타입의 ABS 수지를 사용한 실시예의 수지 조성물이 신율, 충격강도 등의 기계적 물성면에서 더 향상되었음을 알 수 있다. 비교실시예 2 의 고함량의 아크릴로니트릴을 함유하는 헤미스페어 구조의 ABS수지를 사용하는 경우에도 코아-쉘 타입의 ABS 수지를 사용하는 경우에 비하여 충격강도가 향상되지 않았다.

한편 본 발명의 수지 조성물에 대하여 내화학적 특성 및 내환경응력성을 시험하기 위하여 하기 표3과 같은 조성을 갖는 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 3과 비교실시예 4~5의 수지 조성물을 실시예 1~2 및 비교실시예 1~3에서와 같이 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 프레온가스에 대한 내환경 응력 시험을 행하였다. 상기 물성시편을 벤딩 시험기에 장착하여 프레온 챔버내에서 HFC 11프레온 분위기하에서 30의 온도로 유지하고 6시간 동안 방치한 후 인장강도 및 신율을 측정하였다. 이에 대한 측정결과가 표4에 나타나 있다.

상기 표4의 결과에서 알 수 있듯이 고함량의 아크릴로니트릴을 함유하는 SAN공중합체와 코아-쉘 타입의 ABS 수지를 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 사용한 실시예 3의 수지 조성물이 비교실시예 4~5의 수지 조성물에 비하여 높은 인장강도와 신율특성을 보였다. 이는 본 발명의 수지 조성물이 프레온 가스와 같은 화학물질에 의한 환경응력(environmental stress)에 대하여 높은 저항성을 가짐을 보여준다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리카보네이트 수지 30~95 중량% ; 30~45 중량%의 아크릴로니트릴과 75~55 중량%의 스티렌을 공중합시킨 SAN 공중합체 5~70 중량%; 및 상기 폴리카보네이트 수지와 SAN 공중합체의 혼합물 100 중량부에 대하여 코아-쉘 타입의 ABS 수지 3~30 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량이 20,000 ~40,000의 범위인 비스페놀 A형의 방향족 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 ABS 수지는 40~60 중량%의 부타디엔 고무, 10~15중량%의 아크릴로니트릴 및 40~25 중량%의 스티렌으로 이루어지는 것으로 그 그라프트율이 40% 이상이고, 아세톤에 용해시켰을 때 용해되지 않는 겔의 함량이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 ABS 수지는 유화중합 방법에 의하여 제조되며 평균입경이 0.2 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.