KR100285267B1 - 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트(PC) 수지, 스티렌계 수지 및 오일 성분 등을 포함하여 내약품성이 우수하므로 방향제, 브레이크 오일, 엔진 오일 및 가솔린 등 여러약품이 접하는 부위에 유용하게 사웅될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 특히 방향제에 의한 환경응력균열 저항성이 탁월하다.

Description

내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물

본 발명은 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지 및 오일 성분 등을 포함하여 내약품성이 우수하므로 방향제, 브레이크 오일, 엔진 오일 띤 가솔린 등 여러 약품이 접하는 부위에 유용하게 사웅될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 특히 방향제에 의한 환경응력균열 저항성이 탁월하다.

자동차용 방향제로는 액상 타입 또는 스프레이 타입 등 포함하여 여러 종류가 사용되는데, 이러한 방향제가 자동차의 내장제로 많이 사용되는 프라스틱의 표면에 직접 접촉하게 되면 환경 응력 균열 (Environmental Stress Crack: ESC)이 발생하게 된다. 이외에도 자동차의 내약품성을 테스트하는데 사응되는 브레이크 오일, 엔진 오일 및 가솔린 등이 상기 내장제에 접촉하게 되면 표면이 탈색되면서 응력이 집중되는 부위에 크랙이 발생하게 된다.

일반적으로 자동차 내장재, 사무기기 하우징류 등에 그 사용이 급격히 증가하고 있는 엔지니어링 플라스틱으로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 또는 PC/ABS (polycarbonate/ABS) 가 있으며, PC/ABS 는 PC 의 뛰어난 내열성, 내충격성 및 자기소화성(自己消化性)과 ABS의 가공성 및 경제성을 이용하기 위하여 개발된 것이다. 그러나 PC/ABS 는 내약품성 측면에서 일부 화학 약품인 방향족 탄화수소, 아세톤, 알코올류에 취약하여 이러한 약품이 직접 장기간 접촉시 변색(discoloration), 팽창(swelling) 및 균열이 발생하여 제품으로서 가치를 상실하는 문제점을 가지고 있다.

따라서 기존 내열, ABS 또는 PC/ABS 보다 내약품성이 우수한 자동차용 수지 조성물을 제조하려는 연구가 많이 이루어졌다.

구체적으로, 기존의 내약품성 수지 조성물은 ABS 성분의 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 함량을 증가시키거나 SAN (styrene-acrylonitrile) 분자량을 증대시켜 제조되었으나 성분비 조절에 의한 상기 아크릴로니트릴 함량 증가 또는 분자량 증가는 수지의 특성상 한계가 있고 그 가공성에 문제가 있어 자동차 부품에 이를 사용하는 것이 어렵고 이에 의한 효과도 미미하였다. 그리고 ABS의 내약품성을 향상시키기 위하여 내약품성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 사용한 예가 보고된 바 있으나, 비상용성 물질의 상용성 향상을 위하여 상용화제로 블록 공중합체 (block copolymer) 등을 사용하여야 하고 실제로 적용하는 경우에 상분리가 발생하며 기계적 물성이 급격히 저하된다.

이에 본 발명자들은 화학 약품이 접하는 부위에 사용할 수 있는 내약품성이 우수한 수지 조성물을 제조하기 위하여 노력한 결과, 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지의 혼합 조성물에 실리콘 오일을 첨가함으로써 수지 조성물의 내약품성이 탁월하게 향상되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 내약품성이 우수하여 화학약품이 접하는 부위에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트(PC) 수지와 스티렌계 수지 혼합물에 실리콘 오일 등을 함유하여 내약품성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 전체 수지를 100 중량부로 하여 1)방향족 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량부, 2)스티렌계 수지 10 내지 90 중량부 및 3)실리콘 오일 0.1 내지 5중량부를 함유하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 1) 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A 와 포스겐이 축중합하거나 비스페놀-A와 디페닐 카보네이트 간의 에스테르 교환반응에 의하여 생성되는 것으로 말단에 카르복실기 혹은 하이드록실기를 갖는다.

이 때 방향족 폴리카보네이트 수지는 수평균분자량이 1,0000∼200,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하고 20,000∼100,000 인 것을 사용하는 것은 더욱 바람직하다.

또한 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 수지를 100 중량부로 하여 10∼90 중량부이며 30∼80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 함량이 너무 낮으면 열적 특성 및 기계적 특성의 향상을 기대할 수 없으며 함량이 너무 높으면 유동성이 심하게 저하된다.

본 발명의 2) 스티렌계 수지는 스티렌 단량체의 단독 중합체이거나 또는 공단량체로서 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등의 공중합 가능한 단량체를 함유할 수 있다.

스티렌계 수지로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), SAN, ABS 수지중에서 1종 이상이 사용될 수 있으며, SAN이나 ABS 수지 등의 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 또는 괴상 중합 방법으로 공중합시켜 제조된 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

SAN 수지는 통상적으로 스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체 40~80 중량부와 아크릴로 니트릴 단량체 등의 비닐 시안계 단량체 20~60 중량부의 공중합체이며, 수평균 분자량이 30,000~120,000 이내 바람직하게는 50,000~100,000인 것을 사용한다. ABS 수지는 상기와 같은 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하며 유화중합 또는 괴상중합으로 제조되며, 고무 라텍스의 입경은 0.1~3㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

ABS 수지는 10∼90 중량부로 SAN 수지는 40 중량부 이하로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 3)실리콘 오일은 열안정성이 우수하며 가공성, 내충격성, 내약품 성 향상에 매우 효과적이다. 구체적으로, 본 발명에서는 실리콘 오일로 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane, 이하 ‘DPS’로 약칭함)을 사용하며, 점도가 1,000∼3,000,000cs 범위 DPS 를 사용하는 것이 바람직하고 10,000∼1,000,000cs 인 것은 더욱 바람직하다. 사용되는 DPS 의 점도가 너무 낮으면 표면으로 이행(migration)되기가 쉬워 내약품성은 향상되나 내열성 저하, 기계적 물성 저하, 도장성 저하 및 우레탄 패드 접착성이 저하되며, 점도가 높으면 충격 강도 등 기계적 물성의 저하는 적으나 내약품성 개선 효과가 적어진다.

본 발명에서는 다우코닝사의 DC-200 시리즈의 DPS 를 사용하였으며 점도는 10,000∼100,000cs 인 것을 사용하였으며, 함량은 수지 전체를 100 중량부로 하여 0.1∼5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고 1∼3 중량부 첨가하는 것은 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 수지 조성물은 사용목적에 따라 조성물에 필요로 하는 특성을 부여하기 위하여 공지의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 그 예로서는 산화방지제, 열안정제 및 자외선 안정제 등의 안정제, 대전방지제, 이형제, 염료 및 안료의 착색제, 가소제 등을 들 수 있다.

이하 실시예 및 비교실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[비교실시예 1]

수평균분자량이 20,000 내지 100,000인 폴리카보네이트 PC수지 중 (주)삼양사에서 제품명 3025A로 판매되는 PC 수지 70 중량부, a -메틸스틸렌 단량체 40 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 60 중량부의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 내지 60 중량부 및 부타디엔 단량체 60 내지 90 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 10 내지 40 중량부의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 40 내지 60 중량부가 용융혼합된 수평균분자량이 50,000 내지 10,000인 ABS 수지 중 (주)LG화학에서 제품명 XR401로 판매되는 ABS 수지 30 중량부, 활제로 LC-102N (라이언-케미칼사), 산화방지제로 IRGANOX 1076(시바 가이기사), 광안정제로 TINUVIN P(시바 가이기사)를 포함하는 조성물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합시킨 후 240℃의 온도에서 투인 압출기 W＆P 40φ 를 사용하여 펠렛상으로 만들었다.

일반 물성 및 내약품성을 측정하기 위하여 100℃에서 3 시간 동안 열풍 건조기에서 건조시킨 후 온도 250℃, 금형 온도 60℃에서 사출 용량 75톤의 사출기로 사출하여 물성 측정용 시편(충격 강도 1/4″, 인장 강도 1/8″, 굴곡 강도 1/8″, 열변형 온도 1/4″)을 사출 성형하고 유동성 및 내약품성을 측정하였다.

아이조드 충격 강도는 ASTM D256, 인장 강도는 ASTM D638, 굴곡 강도는 ASTM D790, 열변형 온도는 ASTM D 648 방법으로 측정하였으며 내약품성은 내약품성 시험치구를 임계 변형량 1.0% 로 게작하여 인장 강도 시편을 시험치구로 고정시킨 다음자동차 내부에 탈취 방지 목적으로 통상적으로 사용되는 방향제를 도포시킨 후 90℃ 오븐에 24 시간 동안 방치시킨 후 크랙 발생 여부를 육안 관찰로 비교하였다.

임계 변형량은 100×t/(t+2×R) 와 같이 계산되며 %로 표시된다. 여기서 t는 시편의 두께로 3.2mm 이며, R은 시험치구의 반경인 160mm 이다.

주요 물성 및 내약품성의 측정 결과를 하기 표 2 에 나타내었다

[비교실시예 2-7]

하기 표 1에 나타난 조성을 가지는 조성물(PC 및 ABS 수지는 상기 비교실시예 1에서 사용된 수지와 동일하고, SAN 수지는 a-메틸스틸렌 단량체 40 내지 80중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 60 중량부의 수평균분자량이 30,000 내지 120,000인 SAN 수지 중 (주)LG화학에서 제품명 HR92로 판매되는 SAN 수지)로 비교실시예 1 에서와 같은 방법으로 시편을 제조하여 주요물성 및 내약품성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 1-6]

하기 표 3에 나타난 조성을 가지는 조성물(PC, ABS, SAN 수지는 상기 비교실시예 1 내지 7에서 사용된 수지와 동일하고, DPS는 다우코닝사의 DC-200 시리즈의 DPS(점도 10,000 또는 100,000 cs))로 비교실시예 1 에서와 같은 방법으로 시편을 제조하여 주요물성 및 내약품성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 2 및 표 4의 *는 내약품성 평가 등급을 나타낸 것으로, 등급 1: 시편 표면에 전혀 이상이 없음 ; 등급 2: 시편 모서리 부위에 미세한 균열 발생 ; 등급 3: 시편 표면에 미세한 크랙 발생 ; 등급 4: 크랙 발생; 등급 5: 시편이 파단됨을 표시한다.

상기 표 2 및 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기존의 PC/스티렌계 수지와 비교하여 충격강도, 인장강도 및 열변형 온도 등의 기계적 물성의 거하 없이 내약품성이 탁월하게 향상된 것을 알 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지 및 오일 성분 등을 포함하여 내약품성이 우수하므로 자동차 부품 등으로 방향제, 브레이크 오일, 엔진 오일 및 가솔린 등 여러 약품이 접하는 부위에 이용될 수 있고 특히 방향제에 의한 환경응력균열 저항성이 탁월하여 매우 유용하다.

Claims (6)

1. 전체 수지를 100 중량부로 하여 1) 10 내지 90 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지, 2) 40 중량부 이하의 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과 10∼90 중량부의 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)으로 구성되는 10 내지 90 중량분의 스티렌계 수지 및 3) 0.1 내지 5 중량부의 실리콘 오일을 함유하는 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 1)의 방향족 폴리카보네이트 수지를 30 내지 80중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 1,000~200,000 범위내의 1)의 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 3) 실리콘 오일로 디메틸폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 1,000∼3,000,000 cs 인 디메틸폴리실록산 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 디메틸폴리실록산을 1~3 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.