KR100426723B1 - 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 난연성, 내충격성, 및 내스트레스 크랙성이 우수한 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물에 있어서, a) 방향족 폴리카보네이트 수지 40 내지 90 중량%; b) 스티렌 함유 공중합체 5 내지 30 중량%; c) 스티렌 함유 그라프트 중합체 5 내지 30 중량%; d) 상기 a), b), 및 c)성분의 합 100 중량부에 대하여 폴리 테트라플루오로에틸렌 수지 0.05 내지 5 중량부; e) 상기 a), b), 및 c)성분의 합 100 중량부에 대하여 페녹시 포스파겐 난연제 1 내지 25 중량부; 및 f) 상기 a), b), 및 c)성분의 합 100 중량부에 대하여 아릴 알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물은 비할로겐 난연제인 페녹시 포스파겐 화합물을 난연제로 사용하면서도 난연성, 내스트레스 크랙성 및 내충격성이 우수하다.

Description

포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물{COMPOSITION OF PHOSPHAGEN THERMOPLASTIC RESIN HAVING SUPERIOR FLAME RETARDANT}

[산업상 이용분야]

본 발명은 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 난연성, 내충격성, 및 내스트레스 크랙성이 우수한 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 난연성을 갖는 방향족 폴리카보네이트와 스티렌계 수지의 알로이는 가전제품에 널리 사용되고 있다. 종래에는 난연성을 나타내기 위하여, 할로겐이나 삼산화안티몬과 같은 화합물이 사용되어 왔으나, 이러한 화합물들은 연소시에 인체에 유해한 독성 가스를 방출하는 문제점을 갖고 있다.

최근에 환경 오염 문제가 심각하게 대두되면서 할로겐이 함유되지 않은 비할로겐 화합물 난연제를 함유하는 난연성 수지 조성물이 개발되고 있다. 비할로겐 난연제로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄과 같은 무기 수산화물과 인계 화합물이 주로 사용되고 있다.

무기 수산화물 난연제는 난연성이 낮아 수지의 난연성을 나타내기 위해서 많는 양이 첨가되어야 하며 이로 인하여 수지의 고유 물성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다. 또한 인계 화합물 난연제는 일반적으로 분자량이 작은 액상으로 수지에 첨가될 경우 수지의 내열성을 저하시키며, 고온에서 수지의 표면으로 이행(migration)되는 문제점을 가지고 있다.

또한 상기에서 설명한 무기 수산화물 난연제, 또는 인계 화합물 난연제는 각각의 문제점 이외에 공통적으로 내스트레스 크랙성이 부족한 문제점이 있다. 내스트레스 크랙성이 부족할 경우, 사출성형 과정이나 고온인 분위기에 노출될 경우, 또는 응력을 많이 받는 부위에서 크랙이 발생하는 문제가 있다. 특히 제품의 두께가 얇은 경우와 화학 물질과 접촉할 경우에는 더욱 크랙이 발생될 수 있다.

최근에 개발된 신규의 비할로겐 난연제로 페녹시 포스파겐 화합물이 있는데 이를 첨가할 경우 인계 난연제 화합물을 적용할 때의 내열성 저하와 고온에서의 수지의 표면으로 이행되는 문제점을 개선할 수 있으나 다른 난연제와 마찬가지로 내스트레스 크랙성이 부족하고, 난연성이 인계 난연제보다 상대적으로 낮은 문제점이 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 비할로겐 난연제인 페녹시 포스파겐 화합물을 난연제로 사용하면서도 난연성이 보다 우수한 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 내스트레스 크랙성 및 내충격성이 개선된 포스파겐계난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물에 있어서,

a) 방향족 폴리카보네이트 수지 40 내지 90 중량%;

b) 스티렌 함유 공중합체 5 내지 30 중량%;

c) 스티렌 함유 그라프트 중합체 5 내지 30 중량%;

d) 상기 a), b), 및 c)성분의 합 100 중량부에 대하여 폴리 테트라플루오로

에틸렌 수지 0.05 내지 5 중량부;

e) 상기 a), b), 및 c)성분의 합 100 중량부에 대하여 페녹시 포스파겐

난연제 1 내지 25 중량부; 및

f) 상기 a), b), 및 c)성분의 합 100 중량부에 대하여 아릴 알킬 변성 메틸

알킬폴리실록산 0.5 내지 15 중량부

를 포함하는 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 조성물에 있어서,

g) 상기 a), b), 및 c) 성분의 합 100 중량부에 대하여 무기 충전재 10 중량부 이하를 더욱 포함하는 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작 용]

본 발명은 비할로겐 난연제인 페녹시 포스파겐 화합물을 함유하는 포스파겐계 난연 폴리카보네이트 수지 혼합물에 실리콘 화합물을 첨가하여 내스트레스 크랙성을 개선시키고, 무기 충전재의 첨가로 난연성을 개선한 것이다. 또한 상기 실리콘 화합물의 첨가는 내스트레스 크래성 뿐만 아니라 내충격성도 개선시킨다.

본 발명의 a)의 방향족 폴리카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀로부터 유도된 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서, A는 단일결합, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 탄소수 2 내지 3의 알킬리덴, 또는 탄소수 3 내지 6의 씨클로알킬리덴이다.

상기 방향족 폴리카보네이트는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트는 디페놀과 포스겐으로부터 생성될 수 있다. 상기 본 발명에 적합한 폴리카보네이트는 10,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 분지된 폴리카보네이트도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 b)의 스티렌 함유 공중합체는

ⅰ) 스티렌, 알파-메틸 스티렌 또는 알킬스티렌; 및

ⅱ) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레이산, 또는 무수말레이산

유도체 등으로부터 생성되는 공중합체이다.

상기에서 적합한 무수말레이산 유도체는 말레이미드 및 N-페닐말레이미드이다. 상기 공중합체는 통상적인 제조방법에 따라 수득될 수 있으며 15,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

본 발명에서 사용된 c)의 스티렌 함유 그라프트 중합체는 상기 b)에서 열거한 단량체의 혼합물을 고무상에 그라프트시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 고무는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴레이트 고무이다. 고무 라텍스의 입경은 0.1 내지 3 ㎛이며, 유화중합 또는 괴상중합을 사용하여 제조되는 수지이다.

본 발명의 d)의 폴리 테트라플루오로에틸렌 수지는 테트라플루오로에틸렌 수지로 플루오린 함량이 70 내지 76 중량부이며, 평균 입자직경이 0.05 내지 1000 ㎛이며, 비중이 1.2 내지 2.4인 수지이다.

본 발명의 e)의 페녹시 포스파겐은 난연제로서 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

상기 식에서, n은 1 내지 1000의 값이고,

X는또는이며,

Y는또는이다.

본 발명에서 사용된 f)의 아릴-알킬 변성 메틸알킬폴리실록산은 실리콘 화합물로서 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 3]

상기 식에서, n과 m은 각각 5 내지 8의 값이고, x과 y는 각각 1 내지 5의 값이다. 상기 변성된 메틸알킬폴리실록산은 잘 알려져 있다.

본 발명의 g)의 무기 충전재는 본 발명의 페녹시 포스파겐 난연제를 함유하는 난연 열가소성 수지 조성물의 난연성을 개선하는 것으로 탈크 등의 마그네슘 실리케이트계가 사용될 수 있으며, 상기 a), b), 및 c) 성분의 합 100 중량부에 대하여 무기 충전재 10 중량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 전술한 성분 이외에 하나 이상의 통상의 첨가제(예: 강화용 섬유, 안정제, 안료, 염료, 가소제, 이형제, 또는 대전방지제)를 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물은 각각의 성분들을 통상적인 방법인 단축 압출기, 이축 압출기 등에서 용융 혼련 등의 가공을 통하여 제조될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

이하의 실시예 및 비교예에서는 하기의 원료를 사용하였다.

PC : 다우케미칼(Dow Chemical)사의 Calibre 201-15. 중량평균 분자량이 약 20,000인 비스페놀-A 폴리카보네이트 수지.

ABS : 스티렌과 아크릴로니트릴의 비율이 약 75 : 25 이고, 부타디엔 고무 함량이 45 중량%인 그라프트 중합체로 라텍스(latex) 입경은 약 0.1∼4.0 ㎛임.

SAN : 스티렌과 아트릴로니트릴의 비율이 78 : 22 인 공중합체로 중량 평균분자량은 약 140,000임.

TPP : 인계 화합물 난연제로, 트리페닐포스페이트포스페이트 : 평균 n이 약 1.3인 폴리(페닐-1,3-페닐렌 포스페이트).

포스파겐 : 페녹시 포스파겐 화합물 난연제로, 오츄카 케미컬(Ostuka Chemical)사의 SPS-100.

변성 메틸알킬폴리실록산 : 상기 화학식 3에서 n과 m이 5로서 헥실인 폴리실록산.

탈크 : 마그네슘 실리케이트가 주성분인 무기 충전재.

테플론 : 듀폰(Du Pont)사의 테프론(Teflon) 800J.

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 실시예 1의 조성을 건조상태에서 혼합한 후이축압출기(Werner Pfleiderer사의 ZSK40)를 이용하여 240 ℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다.

이와 같이 제조된 펠렛을 90 ℃에서 5 시간 건조한 후, 사출용량 75 톤 사출기로 실린더 온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.

제작된 시편은 23 ℃에서 24 시간 방치한 후, ASTM에 의거하여 물성을 측정하였다.

내스트레스 크랙성은 120 mm x 12 mm x 3 mm 시편을 사용하여 평가하였다. 시험에 사용된 물질은 톨루엔을 사용하였다. 시편을 2.5 %의 전단율을 갖는 지그에 고정시킨 후, 시험용액에 침적시켜 시편 표면에 크랙이 발생되는지를 평가하였다. 평가방법은 10 분 경과 후 시편의 표면상태를 관찰하여, 크랙발생 여부를 조사하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 시편표면에 크랙이 발생하면 X로 표시하고, 시편 표면에 크랙 발생이 없으면로 표시하였다.

충격강도는 ASTM D256(플라스틱)에 따라 측정하였다.

UL-등급은 UL(Underwriters Laboratory)에 따라 측정하였으며 시편 두께는 1/16인치이다. 이때의 평가는 다음과 같다.

V-0 : 시편 5 개에 대하여 시편 당 각각 10 초간 2 회 연소시험을 진행하였

을 때 시편 당 연소시간이 10 초 이내이며, 총 연소시간은 50초 이내

일 경우 획득되는 등급

V-1 : 시편 5 개에 대하여 시편 당 각각 10 초간 2 회 연소시험을 진행하였

을 때 시편 당 연소시간이 50 초 이내이며, 총 연소시간은 250 초 이

내일 경우 획득되는 등급

열변형온도는 ASTM D648(플라스틱)에 따라 측정하였다.

실시예 2, 비교예 1∼5

표 1에 나타낸 각각의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 시편을 제조하고, 시험하였다. 그 결과는 표 1에 조성과 함께 나타내었다.

구 분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	실시예 1	실시예 2
조성(중량부)	PC	75	75	75	75	75	75	75
	ABS	14	14	14	14	14	14	14
	SAN	11	11	8	8	8	18	8
	TPP	13	-	13	-	13	-	-
	페녹시 포스파겐	-	13	-	13	-	13	13
	변성메틸알킬폴리실록산	-	-	-	-	1.0	1.0	1.0
	탈크	-	-	3	3	3	-	3
	테플론	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
물성	충격강도(kgf·㎝/㎝)	22	42	13	28	37	49	48
	HDT(℃)	83	104	86	107	85	104	107
	UL-등급	V-0	V-1	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0
	크 랙	×	×	×	×

상기 결과로부터 알 수 있듯이 인계 난연 난연제를 함유하는 폴리카보네이트와 스티렌 함유 혼합물은 충격강도와 열변형온도가 낮다. 이러한 취약한 물성은 비교예 및 실시예에서 나타난 바와 같이 포스파겐 난연제를 적용함으로써 개선된다.

또한 상기의 난연성을 갖는 폴리카보네이트와 스티렌 함유 혼합물은 내스트레스 크랙성이 취약하다. 이러한 취약한 내스트레스 크랙성은 변성 메틸알킬폴리실록산을 소량 첨가함으로써 현저히 개선된다. 이때 충격강도의 상승효과도 있는 것으로 나타났다.

또한 무기 충전재인 탈크가 첨가된 경우에 난연성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.

본 발명의 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물은 비할로겐 난연제인 페녹시 포스파겐 화합물을 난연제로 사용하면서도 난연성, 내스트레스 크랙성 및 내충격성이 우수하다.

Claims (10)

1. (정정)

   포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물에 있어서,

   a) 방향족 폴리카보네이트 수지 40 내지 90 중량%;

   b) 스티렌 함유 공중합체 수지 5 내지 30 중량%;

   c) 스티렌 함유 그라프트 중합체 수지 5 내지 30 중량%;

   d) 상기 a), b), 및 c) 성분의 합 100 중량부에 대하여 폴리 테트라플루오로

   에틸렌 수지 0.05 내지 5 중량부;

   e) 상기 a), b), 및 c) 성분의 합 100 중량부에 대하여 페녹시 포스파겐

   난연제 1 내지 25 중량부; 및

   f) 상기 a), b), 및 c) 성분의 합 100 중량부에 대하여 하기 화학식 3으로 표시되는 아릴-알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 0.5 내지 15 중량부

   를 포함하는 페녹시 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.

   [화학식 3]

   상기 식에서,

   n과 m은 각각 5 내지 8의 값이고,

   x과 y는 각각 1 내지 5의 값이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   g) 상기 a), b), 및 c) 성분의 합 100 중량부에 대하여 무기 충전재 10

   중량부 이하

   를 더욱 포함하는 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)의 방향족 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 인 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)의 스티렌 함유 공중합체 수지가

   ⅰ) 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 알킬스티렌 10 내지 90 중량%; 및

   ⅱ) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레이산, 또는 무수말레이산

   유도체 90 내지 10 중량%

   를 포함하는 공중합체인 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 c)의 스티렌 함유 그라프트 중합체 수지가

   ⅰ) 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 알킬스티렌 10 내지 90 중량%; 및

   ⅱ) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레이산, 또는 무수말레이산

   유도체 90 내지 10 중량%

   를 포함하는 혼합물을 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 아크릴레이트 고무에 그라프트시킨 그라프트 중합체 수지인 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 d)의 테트라플루오로에틸렌 수지는 플루오린 함량이 70 내지 76 중량부이고, 평균 입자직경이 0.05 내지 1000 ㎛이며, 비중이 1.2 내지 2.4 인 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 e)의 페녹시 포스파겐 난연제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물:

   [화학식 2]

   상기 식에서, n은 1 내지 1000의 값이고,

   X는또는이며,

   Y는또는이다.
8. (삭제)
9. 제 2 항에 있어서,

   상기 무기 충전재가 탈크인 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 조성물이 강화용 섬유, 안정제, 안료, 염료, 가소제, 이형제, 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물.