KR100427531B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 포스파젠(phosphazene)의 올리고머형 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어, 난연성, 내열성, 기계적 강도, 내충격성, 열안정성, 작업성, 외관특성 등이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 포스파젠(phosphazene)의 올리고머형 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어, 난연성, 내열성, 기계적 강도, 내충격성, 열안정성, 작업성, 외관특성 등이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
열가소성 수지의 난연성을 향상시키는 것은 오래 전부터 수지 연구 개발의 주요 목표가 되어 왔다. 난연성은 통상적으로 언더라이터즈래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94의 평가 규격에 의거하여 평가된다. 이 난연성 평가에 있어서, 화염을 가한 후 각 시편이 10 초 이내로 연소하고, 그리고 5 개의 시편에 2 회씩 화염을 가했을 때의 전체 연소시간(total flame out time)이 50 초 이하이면 V-0 등급을 받을 수 있다.
폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 기계적 강도가 우수하여야 한다. 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다. 따라서 할로겐이 포함되지 않는비할로겐계 인계 난연제를 사용하여 난연 수지를 제조하고 있는 추세이다.
이제까지 주로 사용되고 있는 비할로겐계 난연제로는 인계 난연제가 주로 사용되며, 이러한 인계 난연제로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등과 같은 모노 포스페이트, 및 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 등과 같은 올리고머형 포스페이트 등이 있다. 그러나, 이러한 비할로겐계 난연제들은 할로겐계 난연제에 비해 비교적 난연도가 저하되기 때문에 필요한 난연 등급을 달성하기 위해서는 통상적으로 과량이 사용된다. 난연제가 과량 투입되면, 최종 수지조성물의 충격 강도 및 내열성과 같은 물성의 저하가 심하게 나타나는 문제가 발생한다.
일본특허공개공보 제2000-154277호에서는 열가소성 수지조성물에 인산아미드계 난연제를 사용하여 수지조성물의 작업성과 난연제의 내가수분해성을 개선시킨 예가 개시되어 있으나, 명세서 상의 구조식 1과 2의 R1과 R2기가 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기 또는 아릴알킬기인 경우에 난연제의 내가수분해성이 극히 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 또한 R1과 R2기가 환상으로 모폴리노기를 형성하는 경우에 있어서, 상기 특허상의 구조식 2와 같은 디모폴리드페닐포스페이트와 같은 구조가 되면 이를 수지조성물에 첨가하였을 때 수지조성물의 난연도와 충격강도가 급격히 저하되고 난연제가 휘발되어 성형품의 표면에 쌓이는 이른바 쥬싱(juicing) 현상이 심하게 나타나게 된다.
일본특허공보 제6-100,785호에는 열가소성 수지와 인계 에스테르 화합물 또는 적인으로 이루어진 난연 수지 조성물에 실리콘 수지 또는 포스파젠을 첨가하여 연소시 적하를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에는 포스파젠의 첨가에 의해 난연성이 향상된다는 내용이 나타나 있지 않다.
유럽특허 제728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 포스파젠 화합물으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에서는 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여 주고 있으나, 포스파젠 화합물의 사용에 의해 수지의 유동성 저하로 가공성이저하되고, 이에 따라 사출시 과도한 응력을 받게 되면 수지 또는 난연제의 분해로 인하여 사출물의 표면에 흑줄 및 흑선이 발생하게 된다. 또한, 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하게 되면 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있으며, 동일한 등급의 난연등급을 나타내기 위해서 더 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있다.
국제공개특허 제WO 00/09518호 및 제WO 99/19383호에는 가교된 선형 또는 환형 페녹시포스파젠 화합물의 제조 방법 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에 의하면 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 용융점이 높고 휘발성이 낮아서, 수지 조성물에 적용하였을 때 수지 고유의 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다고 나타나 있으나, 이 경우에도 가교된 페녹시포스파젠 화합물 사용에 의해 수지 조성물의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 사출시 과도한 응력을 받게 되어 수지 또는 난연제의 분해되는 문제점이 발생하게 된다. 또한 수지 조성물의 난연성, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되며, 특허 상에 나타난 선형 페녹시포스파젠 화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 수지 조성물의 난연성이 크게 저하되는 단점이 있다.
본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 포스파젠의 올리고머형 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성된 수지 조성물이 우수한 난연성, 내열성 및 기계적 강도를 나타내면서 내충격성, 열안정성, 작업성, 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 포스파젠의 올리고머형 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어 우수한 난연성, 내열성 및 기계적 강도를 갖는 폴리카보네이트 함유 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성이 우수한 폴리카보네이트 함유 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은
(A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지;
(B) (B-1) (B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌,C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와
(B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로
구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을
(B-2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 1∼50 중량부의 비닐계 그라프트 공중합체;
(C) (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와
(C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를
공중합하여 얻은 0∼50 중량부의 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물;
(D) (D-1) 100 중량부의 (D)에 대하여 하기의 일반식(I)으로 대표되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 1∼50 중량부와
(상기 일반식(I)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10 까지의 정수이고, 상기 알콕시기 및 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기로 치환될 수 있으며 또한 R2는 C6-C30디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3에서 3이다.)
(D-2) 100 중량부의 (D)에 대하여 하기 일반식(II)으로 표시되는 99∼50 중량부의 인산 에스테르 모폴리드계 난연제
(상기 구조식(II)에서 ℓ은 1 또는 2이고, R3은 C6-C20아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R4는 C6-C30아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴기 유도체이며, x와 y는 각각 수평균 중합도를 나타내고, x+y의 평균값은 0에서 5이다.)
의 혼합물로서, (D-1)과 (D-2)의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 유기 인계 화합물의 혼합물; 및
(E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 평균 입자 크기가 0.05∼1000㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지;
로 구성되는 것을 특징으로 한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
이하, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) (D-1) 포스파젠의 올리고머형 화합물과 (D-2) 인산 에스테르 모폴리드계 난연제로 이루어지는 난연제 혼합물 및 (E) 불소화 폴리올레핀계 수지에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분(A)인 방향족 폴리카보네이트 수지는 하기 일반식(III)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다:
상기식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 일반식(III)의 디페놀의 구체예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로페인으로부터 제조된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 그라프트 공중합체 (B)는(B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 40∼95 중량부와, (B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼60 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물(B-1)을, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 고무질 중합체(B-2) 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 것이다.
상기의 C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
비닐계 그라프트 공중합체(B)의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
다른 바람직한 비닐계 그라프트 공중합체(B)로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
더욱 바람직한 그라프트 공중합체(B)는 ABS 그라프트 공중합체 또는 MBS 공중합체이다.
상기 고무(B-2)의 입경은 충격강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
(C) 비닐계 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)로는 (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1∼8 개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐계 공중합체 (C)는 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
바람직한 비닐계 공중합체(C)로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분 (C)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체(C)로서는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분 (C)인 메타크릴산 메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000∼250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체(C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 20,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 비닐계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용된다.
(D) 인계 화합물의 혼합물
(D-1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물
본 발명에서 사용된 특정구조 포스파젠 화합물은 하기의 일반식(I)으로 대표되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다:
상기의 일반식 식 (I)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10 까지의 정수이고, 상기알콕시기 및 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-C30디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3에서 3이다.
예를 들어, 환형 포스파젠 화합물이 (n+1)개가 서로 연결(link)되면,상기식(I)과 같은 구조의 수평균 중합도가 n으로 표시될 수 있는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물이 된다. 바람직한 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 상기의 수평균 중합도 n이 0.3 내지 3인 환형 포스파젠 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 본 발명에서는 중합도가 0 내지 10인 올리고머형 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 수평균 중합도가 다른 환형 포스파젠 올리고머형 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서는 환형 포스파젠 화합물이 선형으로 연결된 것뿐만 아니라, 측쇄(branched)가 있는 구조의 환형 포스파젠 올리고머형 화합물도 사용될 수 있다.
상기식(I)의 바람직한 R1으로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있으며, 더욱 바람직하기로는 페녹시기이다. 바람직한 R2는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 및 하기의 일반식(Ⅳ)과 같이 나타나는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된다:
상기식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타내며, z는 0 또는 1이다.
본 발명에서 사용되는 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다. 먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R2기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.
(D-2) 인산 에스테르 모폴리드계 난연제
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인산 에스테르 모폴리드계 난연제는 하기의 일반식(II)으로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
상기식(Ⅱ)에서 ℓ은 1 또는 2이고, R3은 C6-C20아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R4는 C6-C30아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴기 유도체이고, x와 y는 각각 수평균 중합도를 나타내며, x+y의 평균값은 0에서 5이다.
상기식에서 바람직한 R3은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다. 바람직한 R4는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기식(Ⅱ)과 같은 인산 에스테르 모폴리드 화합물은, 먼저 적절한 촉매의 존재 하에서 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R3기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 50∼200 ℃의 온도에서 반응시켜 아릴 모폴리노 클로로포스페이트를 얻고, 이 아릴 모폴리노 클로로포스페이트와 R4기를 가진 히드록시 아릴화합물을 적절한 촉매를 이용하여 70∼220 ℃의 온도에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이 때 중합방법으로는 용액중합법이나 용융중합법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기식(II)과 같은 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있는 촉매로는 염화알루미늄(AlCl3), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 염화아연(ZnCl2) 등의 염화금속이 있으며, 반응으로 생성되는 염화수소(HCl)를 제거하기 위하여 트리에틸아민 등의 3가 아민을 첨가해주는 것도 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 인산 에스테르 모폴리드 화합물은, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R3기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 과량으로 반응시킬 경우 x와 y의 값이 모두 0인 모노 인산 에스테르만이 제조될 수도 있으며, 반응 공정을 조절하여 x와 y의 값이 모두 0인 화합물의 양을 조절할 수 있다. 또한 제조된 합성물은 화합물로서 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 종래의 이용 가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른2종 이상이 병용될 수도 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/㎠의 압력과 0∼200 ℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100 ℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 μm이고, 비중이 1.2∼2.3 g/㎤인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의용도에 따라 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
실시예
이하 후술하는 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
(B1) 단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 50 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5 시간 동안 75 ℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(B2) 부타디엔 고무에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로서 Kureha사의 EXL-2602 수지를 사용하였다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D) 인계 화합물의 혼합물
(D-1) 환형 포스파젠 올리고머형 화합물
본 발명의 실시예에서 사용된 포스파젠 화합물은 일반식(I)으로 대표되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 구조식(I)에서 R1이 페녹시기이고 k와 m의 값이 1 또는 2이며 n의 값이 0인 것이 66.5 중량%, R1이 페녹시기이고 R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 1인 것이 20.3 중량%, R1이 페녹시기이고 R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 2인 것이 4.9 중량%, 및 R1이 페녹시기이고 R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고 n의 값이 3 이상인 것이 8.3 중량% 포함된 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다.
(D-2) 인산 에스테르계 모폴리드계 난연제
(D-2.1) 본 발명의 실시예에 사용된 인산 에스테르 모폴리드 화합물 (D-2.1)은 포스포러스 옥시클로라이드에 페놀과 모폴린을 반응시켜 얻었으며, 이 화합물은 트리페닐포스페이트가 9 중량% 포함되고, 상기의 일반식 (Ⅱ)에서 R3이 페닐기이고 ℓ 이 1 이며 x와 y의 값이 모두 0인 화합물이 88 중량%, R3이 페닐기이고 ℓ 이 2 이며 x와 y의 값이 모두 0인 화합물이 3 중량% 포함된 모노 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물이다.
(D-2.2) 본 발명의 실시예에 사용된 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물(D-2.2)은 레조시놀과 페닐 모폴리노 클로로포스페이트를 반응시켜서 얻은 것으로, 상기의 일반식(II)에서 R3이 페닐기이고 R4가 레조시놀 유도체인 것을 사용하였으며, 이때 x와 y가 모두 0 이고 ℓ 이 1 인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 1.5 중량%, ℓ 이 1 이며 x+y의 값이 1 인 화합물이 68.4 중량% 및 ℓ 이 1 이며 x+y의 값이 2 이상인 화합물이 30.1 중량% 포함된 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물이다.
(D-3) 선형 가교 포스파젠 화합물
본 발명의 비교 실시예에서 사용된 포스파젠 화합물은 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 페녹시포스파젠 트리머(trimer) 62 중량%, 테트라머(tetramer) 12 중량%, 펜타머(pentamer) 이상의 올리고머 26 중량%의 혼합물을 히드로퀴논으로 연결시켜서 얻은 것으로서 페녹시기와 히드로퀴논의 몰(mole)비가 1.7 : 0.15이며, 중량평균분자량이 1,100인 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1-5 및 비교실시예 1-5
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1-6 및 표 2의 비교실시예 1-7에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1은 실시예 1-5와 같은 수지 조성에서, 난연제를 본 발명의 혼합 범위 밖으로 사용한 것이다.
비교실시예 2-4는 실시예 1-5와 같은 수지 조성에서, 각각의 인계 난연제를 단독으로 사용한 것이다.
비교실시예 5는 실시예 3과 같은 수지 조성에서, 본 발명의 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물 대신에 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용한 것이다.
비교실시예 6은 실시예 6과 같은 조성에서 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 제외하고 인산 에스테르 모폴리드 화합물만을 사용한 것이고, 비교 실시예 7은 실시예 6과 같은 수지 조성에서, 본 발명의 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물 대신에 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용한 것이다.
각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 240 ℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
이들 시편은 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
굴곡강도는 ASTM D790 규격에 준하여 평가하였다.
난연도는 UL-94 규정에 준하여 1.6 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였으며, 총 연소시간은 시편 5 개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.
용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여, 220 ℃에서 10 kgf 하중으로 평가하였다.
열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A)폴리카보네이트 수지 80 80 80 80 80 95
(B)비닐계 그라프트공중합체 (B1) 10 10 10 10 10 -
(B2) - - - - - 5
(C)비닐계 공중합체 10 10 10 10 10 -
(D)유기 인계 화합물 (D1) 1 3 5 2 2 1
(D2a) 2 2 1 - 10 2
(D2b) 9 7 6 10 - 2
(D3) - - - - - -
(E)불소화 폴리올레핀계 수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4
UL 94 난연도(1/16") V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
총연소시간 14 17 16 17 11 12
굴곡강도 845 855 855 850 855 905
열변형온도 91 92 95 96 90 121
용융흐름지수 34 32 30 31 35 19
비교실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A)폴리카보네이트 수지 80 80 80 80 80 95 95
(B)비닐계 그라프트공중합체 (B1) 10 10 10 10 10 - -
(B2) - - - - - 5 5
(C)비닐계 공중합체 10 10 10 10 10 - -
(D)유기 인계 화합물 (D1) 9 12 - - - - --
(D2a) 1 - - 12 1 2 2
(D2b) 2 - 12 - 6 3 2
(D3) - - - - 5 - 1
(E)불소화 폴리올레핀계 수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4
UL 94 난연도(1/16") V-1 V-1 V-2 V-1 V-1 V-1 V-1
총연소시간 58 69 115 57 69 71 66
굴곡강도 825 815 825 835 835 890 895
열변형온도 96 101 91 85 94 120 120
용융흐름지수 24 19 31 35 30 21 21
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 화합물을 적정비율로 혼합하여 난연제로 사용하면, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우나 본 발명의 범위 밖의 조성을 사용하는 경우에 비하여 열변형온도와 용융흐름지수의 큰 변화 없이, 난연도와 굴곡강도에 있어서 상승효과(synergistic effect)가 나타나는 것을 알 수 있으며, 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용하는 경우에 비해서도 수지 조성물의 난연도가 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 우수한 난연성과 내열성 및 기계적 강도를 나타내면서 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터 모니터의 외장이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지;
    (B) (B-1) (B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와
    (B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로
    구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을
    (B-2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 1∼50 중량부의 비닐계 그라프트 공중합체;
    (C) (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와
    (C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를
    공중합하여 얻은 0∼50 중량부의 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물;
    (D) (D-1) 100 중량부의 (D)에 대하여 하기의 일반식(I)으로 대표되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 1∼50 중량부와
    (상기 일반식(I)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10 까지의 정수이고, 상기 알콕시기 및 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기로 치환될 수 있으며 또한 R2는C6-C30디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3에서 3이다.)
    (D-2) 100 중량부의 (D)에 대하여 하기 일반식(II)으로 표시되는 99∼50 중량부의 인산 에스테르 모폴리드계 난연제
    (상기 구조식(II)에서 ℓ은 1 또는 2이고, R3은 C6-C20아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R4는 C6-C30아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴기 유도체이며, x와 y는 각각 수평균 중합도를 나타내고, x+y의 평균값은 0에서 5이다.)
    의 혼합물로서, (D-1)과 (D-2)의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 유기 인계 화합물의 혼합물; 및
    (E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 평균 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 구성성분 (D-1)의 R2가 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논, 및 하기의 일반식(IV)과 같이 나타나는 비스페닐렌디올의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    상기식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타내며, z는 0 또는 1 임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조식(II)으로 표시되는 구성성분 (D-2)의 R3이 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등의 알킬기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구조식(II)으로 표시되는 구성성분 (D-2)의 R4가 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 상기 제1항 내지 제4항의 어느 한 항의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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