JP3991033B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は難燃性、耐熱性及び機械的な強度が優れるポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より具体的に本発明はポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、ビニル系共重合体、ホスファゼンオリゴマー形化合物、りん酸エステルモポリド系難燃剤及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなって、難燃性、耐熱性、機械的な強度、耐衝撃性、熱安定性、作業性、外見特性などが優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

熱可塑性樹脂の難燃性を向上させることはずっと前から樹脂研究開発の重要目標になってきた。難燃性は通常的にアンダーライタズラボラトリ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）で規定するＵＬ−９４の評価規格により評価される。この難燃性評価において、火炎を加えた後各試片が１０秒以内に燃焼し、そして５個の試片に２回ずつ火炎を加えた時の全体燃焼時間が５０秒以下であるとＶ−０等級を受けることができる。
ポリカーボネート樹脂とスチレン含有共重合体とのブレンドは高いノッチ衝撃強度を維持しながら加工性を向上させた樹脂組成物である。ポリカーボネート樹脂組成物は電気電子製品、自動車分野、事務用器機などに適用されるため、優れた難燃性と高い機械的な強度を有しなければならない。

優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂を提供するため、従来にはハロゲン系難燃剤及び/またはアンチモン含有化合物が用いられた。しかし、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、成形工程中のハロゲン化水素ガスの発生により金型の腐食をもたらし、燃焼時に発生する毒性ガスは非常に有害である。特に、ハンロゲン系難燃剤として用いられたポリブロモジフェニルエーテルは燃焼時にジオクシンまたはフランのような毒性ガスを発生させることが出来るので、ハロゲン含有化合物を用いないで製造された難燃剤がこの分野で重要関心事になった。従って、ハロゲンが含まれない非ハロゲン系りん系難燃剤を用いて難燃樹脂を製造している趨勢である。

今まで主に用いられている非ハロゲン系難燃剤としてはりん系難燃剤が主に用いられ、このようなりん系難燃剤としてはトリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェートなどのようなモノホスフェート、及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）などのようなオリゴマー形ホスフェートなどがある。しかし、このような非ハロゲン系難燃剤らはハロゲン系難燃剤に比べ比較的難燃度が低下されるため必要な難燃等級を達成するためには通常的に過量に用いられる。難燃剤が過量投入されると、最終樹脂組成物の衝撃強度及び耐熱性のような物性の低下が酷く表す問題が発生する。

以下の特許文献１では、熱可塑性樹脂組成物にりん酸アミド系難燃剤を用いて樹脂組成物の作業性と難燃剤の耐加水分解性を改善させた例が開示されているが、明細書上の構造式１と２のＲ_１とＲ_２基が水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フェニル基またはアリールアルキル基である場合に難燃剤の耐加水分解性が極めて低下される問題点が発生する。またＲ_１とＲ_２基が環状にモポリノ基を形成する場合において、前記特許上の構造式２のようなジモポリドフェニルホスフェートのような構造になると、これを樹脂組成物に添加した時樹脂組成物の難燃度と衝撃強度が急激に低下され、難燃剤が揮発されて成形品の表面に積もる、いわゆるジューシング（ｊｕｉｃｉｎｇ）現象が酷く表す。
特開２０００−１５４２７７号公報

以下の特許文献２には、熱可塑性樹脂とりん系エステル化合物または赤燐からなる難燃樹脂組成物にシリコン樹脂またはホスファゼンを添加して燃焼時滴下を防止する技術が開示されている。しかし、この特許にはホスファゼンの添加により難燃性が向上される内容が表されていない。
特開平６−１００７８５号公報

以下の特許文献３には、芳香族ポリカーボネート樹脂、グラフト共重合体、ビニル系共重合体及びホスファゼン化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。この特許ではホスファゼン化合物を難燃剤として用いて別の滴下防止剤無しに燃焼時滴下が発生しなく、優れる耐熱度及び衝撃強度が得られることを見せておりが、ホスファゼン化合物の使用により樹脂の流動性低下で加工性が低下され、これにより射出時過度な応力を受けると樹脂または難燃剤の分解のより射出物の表面に黒線が発生する。また、ホスファゼン化合物を難燃剤として用いると、樹脂組成物の屈曲強度及び屈曲弾性率などの機械的な強度が低下される短所があり、同一な等級の難燃等級を表すためより多い難燃剤を使用すべき問題がある。
ヨーロッパ特許第７２８，８１１号明細書

以下の特許文献４及び５には、架橋された線形または環形フェノキシホスファゼン化合物の製造方法及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この特許によると、架橋されたフェノキシホスファゼン化合物は溶融点が高く揮発性が低くて、樹脂組成物に適用した時樹脂固有の物性を低下させない長所があると表しているが、この場合にも架橋されたフェノキシホスファゼン化合物使用により樹脂組成物の流動性低下で加工性が低下され、射出時過度な応力を受けて樹脂または難燃剤が分解される問題点が発生する。また樹脂組成物の難燃性、屈曲強度、屈曲弾性率などの機械的な強度が低下され、特許上に表す線形フェノキシホスファゼン化合物を難燃剤として用いる場合には樹脂組成物の難燃性が非常に低下される短所がある。
国際公開特許第ＷＯ ００／０９５１８号公報 国際公開特許第ＷＯ ９９／１９３８３号公報

本発明者らは従来の問題点を解決するため鋭意研究検討した結果、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、ビニル系共重合体、ホスファゼンのオリゴマー形化合物、りん酸エステルモポリド系難燃剤及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が優れる難燃性、耐熱性及び機械的な強度を表しながら耐衝撃性、熱安定性、作業性、外見特性などの物性バランスが優れることを発見し、本発明を完成することに至る。

本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、ビニル系共重合体、ホスファゼンのオリゴマー形化合物、りん酸エステルモポリド系難燃剤及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなって優れる難燃性、耐熱性及び機械的な強度を有するポリカーボネート含有難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性が優れるポリカーボネート含有難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

発明の要約
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）４５〜９５重量部の熱可塑性ポリカーボネート樹脂；
（Ｂ）（ｂ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とからなる５〜９５重量部の単量体混合物を、（ｂ_２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体中一つまたはこれらの混合物から選択された重合体５〜９５重量部にグラフト重合して得た１〜５０重量部のゴム変性ビニル系グラフト共重合体；
（Ｃ）（ｃ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、（ｃ_２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸メチルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とを共重合して得た０〜５０重量部のビニル系共重合体またはこれらの混合物；
（Ｄ）（ｄ_１）下記式（Ｉ）で表される環形ホスファゼンオリゴマー形化合物の混合物１〜５０重量％；

前記式において、Ｒ_１はアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基から任意的に選択された置換基を表し、ｋとｍは０または１〜１０の整数であり、前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基に置換されることができ、またＲ_２はＣ_６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０ジオキシアリール基誘導体であり、ｎは数平均重合度としてｎの平均値は０．３〜３である；と
（ｄ_２）下記式（ＩＩ）で表される９９〜５０重量％のりん酸エステルモポリド系難燃剤；

前記式において、Ｒ_３はＣ_６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−２０アリール基であり、Ｒ_４はＣ_６−３０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０アリール基誘導体であり、Ｌは１または２であり、ｘとｙはそれぞれ数平均重合度を表し、ｘ＋ｙの平均値は０〜５である；
との混合物として、（ｄ_１）と（ｄ_２）の含量が構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して１〜３０重量部である有機りん系化合物の混合物；及び
（Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒径が０．０５〜１０００μｍ、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３である０．０５〜５重量部のフッ素化ポリオレフィン系樹脂；
からなることを特徴とする。
課題を解決するための手段
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部、（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部、（Ｃ）ビニル系共重合体０〜５０重量部、（Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、環形ホスファゼンオリゴマー形化合物とりん酸エステルモポリド系難燃剤とからなるりん系混合物１〜３０重量部及び（Ｅ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、フッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５．０重量部からなる。
各成分に対して下記で詳細に説明する：
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネート樹脂は、下記式（ＩＩＩ）で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより製造できる：

前記式において、Ａは単一結合、Ｃ_１−５のアルキレン、Ｃ_１−５のアルキリデン、Ｃ_５−６のシクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ_２−を表す。

前記式（ＩＩＩ）のジフェノール類の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどがある。この中で、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどが好ましく、工業的に最も多く用いられる芳香族ポリカーボネートはビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロペインから製造される。
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる適合のポリカーボネート樹脂（Ａ）としては重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１０，０００〜２００，０００であるのがあり、１５，０００〜８０，０００であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネートとしては分枝鎖があるものが使用でき、好ましくは重合に用いられるジフェノール全量に対して０．０５〜２モル％のトリ−またはその以上の多官能化合物、例えば３価またはその以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造できる。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネートとしてはホモポリカーボネート、コポリカーボネートがあり、またはコポリカーボネートとホモポリカーボネートのブレンド形態で用いることもできる。また、本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネートはエステル前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、例えば２官能カルボン酸の存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂で一部または全量代替することもできる。前記ポリカーボネート樹脂は、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して４５〜９５重量部の量で用いられる。

（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系グラフト共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％よりなる５〜９５重量部の単量体混合物（ｂ_１）を、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体の中で一つまたはこれらの混合物から選択されたゴム質重合体（ｂ_２）５〜９５重量部にグラフト重合して得たのである。

前記Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ_１−８アクリル酸アルキルエステル類はそれぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルがあり、この中でメタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。

前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の好ましい例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムにスチレンとアクリロニトリル及び選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を混合物の形態でグラフト共重合したのがある。他の好ましいゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムに（メタ）アクリル酸メチルエステルの単量体をグラフト共重合したのがある。より好ましいグラフト共重合体はＡＢＳグラフト共重合体またはＭＢＳ共重合体である。

前記ゴムの粒径は衝撃強度及び成形物の表面特性を向上させるため０．０５〜４μｍであるのを用いるのが好ましい。

前記のグラフト共重合体を製造する方法はこの分野の通常の知識を有する者にすでによく知られていて、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法の中でどんな方法でも用いられ、好ましい製造方法としては、ゴム質重合体の存在下で前述した芳香族ビニル系単量体を投入し重合開始剤を用いて乳化重合または塊状重合させるのである。

前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部の量で用いられる。
（Ｃ）ビニル系共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体としては、（ｃ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と（ｃ_２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニル核置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とを共重合して得たビニル系共重合体またはこれら共重合体の混合物がある。

前記Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ_１−８アクリル酸アルキルエステル類はそれぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルがあり、この中でメタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられる熱可塑性ビニル系共重合体は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造時に副産物として生成でき、特に少量のゴム質重合体に過量の単量体混合物をグラフトさせる場合や、分子量調節剤として用いられる連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を過量で用いる場合により多く発生する。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体の含量はグラフト共重合体（Ｂ）の副産物を含んで表したのではない。

好ましいビニル系共重合体としては、スチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物またはスチレン、α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたのがある。構成成分であるスチレン／アクリロニトリル共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合で製造でき、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１５，０００〜２００，０００であるのを用いるのが好ましい。

他の好ましいビニル系共重合体（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルエステル単量体と選択的にアクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたのがある。構成成分であるメタクリル酸メチルエステル重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合で製造でき、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が２０，０００〜２５０，０００であるのを用いるのが好ましい。

また、他の好ましいビニル系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体として、連続塊状重合法及び溶液重合法を用いて製造できる。二つの単量体成分の組成比は広い範囲で変化でき、好ましくは無水マレイン酸の含量が５〜５０重量％であるのが好ましい。スチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量も広い範囲のものが使用できるが、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が２０，０００〜２００，０００及び固有粘度が０．３〜０．９であるのを用いるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の製造に用いられるスチレン単量体はｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンのような他の置換されたビニル系単量体に代替して用いることができる。

前記ビニル系共重合体は、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０〜５０重量部の量で用いられる。
（Ｄ）環形ホスファゼンオリゴマーとりん酸エステルモポリドとのりん系化合物の混合物
前記りん系化合物の混合物は、（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマー１〜５０重量％及び（ｄ_２）りん酸エステルモポリド９９〜５０重量％からなる。
（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマー
本発明で用いられた特定構造ホスファゼン化合物は下記式（Ｉ）で表示される環形ホスファゼン化合物が−Ｒ_２−基を有する連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で連結されてなる環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物である：

前記式において、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基から任意的に選択された置換基を表し、ｋとｍは１〜１０の整数であり、前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基で置換されることができる。またＲ２はＣ６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ６−３０ジオキシアリール基誘導体であり、ｎは数平均重合度としてｎの平均値は０．３〜３である。

前記式（Ｉ）において、環形ホスファゼン化合物がｎ＋１個が互いに連結されると、数平均重合度がｎで表示できる環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物になる。
好ましい環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物は前記の数平均重合度（ｎ）が０．３ないし３である環形ホスファゼンオリゴマー形化合物の混合物として、本発明では重合度が０ないし１０であるオリゴマー形化合物が単独または混合された形態で用いられ、重合工程で製造される時にそれぞれの成分がすでに混合されているのを用いたり、それぞれ別に製造された数平均重合度が異なる環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を混合して用いるのも好ましい。本発明では環形ホスファゼン化合物が線形で連結されたものだけでなく、側鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ）がある構造の環形ホスファゼンオリゴマー形化合物も用いられる。

前記式（Ｉ）の好ましいＲ_１としてはアルコキシ基、アリールオキシ基などがあり、より好ましくはフェノキシ基である。

好ましいＲ_２としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及び下記式（ＩＶ）のように表すビスフェニレンジオルなどから誘導される：

前記式において、ＹはＣ_１−５のアルキレン、Ｃ_１−５のアルキリデン、Ｃ_５−６のシクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ_２−を表し、ｚは０または１である。

本発明で用いられる環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を製造する方法は特に制限されなく、下記の方法で製造できる。

まず、アルキルアルコール（またはアリールアルコール）を水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムなどのようなアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）を得る。同じ方法でＲ_２基を有するジオル類をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属ジフェノレートを得られる。環形のジクロロホスファゼン化合物を適切な比率のアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）とアルカリ金属ジフェノレートの混合物と反応させた後に、再びアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）と追加に反応させて環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を得ることができる。

（ｄ_２）りん酸エステルモポリド
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるりん酸エステルモポリド系難燃剤は下記の一般式（ＩＩ）で表されるりん酸エステルモポリド系化合物またはこれらの混合物である：

前記式において、Ｒ_３はＣ_６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−２０アリール基であり、Ｒ_４はＣ_６−３０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０アリール基誘導体であり、Ｌは１または２であり、ｘとｙはそれぞれ数平均重合度を表し、ｘ＋ｙの平均値は０〜５である。

前記式（ＩＩ）において、好ましいＲ_３はフェニル基またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミルなどのアルキル基が置換されたフェニル基であり、この中でフェニル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基が置換されたフェニル基がより好ましい。好ましいＲ_４はレゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａから誘導されたのが好ましい。

前記オリゴマー形りん酸エステルモポリド化合物の製造方法は、制限はなく、普通適切な触媒の存在下で、ホスフォラスオキシクロライド（ＰＯＣｌ_３）にＲ_３基を有する芳香族アルコールとモポリンを５０〜２００℃の温度で反応させてアリールモポリノクロロホスフェートが得られ、このアリールモポリノクロロホスフェートとＲ_４基を有するヒドロキシアリール化合物を適切な触媒を用いて７０〜２２０℃の温度で反応させて製造できる。他の方法として、前記オリゴマー形りん酸エステルモポリド化合物は、ホスフォラスオキシクロライドとＲ_４基を有するジヒドロキシアリール化合物とを反応させ、Ｒ_３基を有する芳香族アルコール製品と反応させることにより製造することができる。更に、オリゴマー形りん酸エステルモポリド化合物は化合物を同時に反応させることで製造することができる。

本発明による前記式（ＩＩ）のようなオリゴマー形りん酸エステルモポリド化合物を製造するに用いられる触媒としては塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）または塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）などの塩化金属があり、反応で生成される塩化水素（ＨＣｌ）を除去するためトリエチルアミンなどの３価アミンを添加することも好ましい。

前記のような方法で製造されたりん酸エステルモポリド化合物は、ホスフォラスオキシクロライド（ＰＯＣｌ_３）にＲ_３基を有する芳香族アルコールとモポリンを過量に反応させる場合、ｘとｙの値が全て０であるモノりん酸エステルだけが製造され、反応工程を調節してｘとｙの値が全て０である化合物の量を調節することができる。また製造された合成物は化合物としてそのまままたは精製して用いられる。

（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマーと（ｄ_２）りん酸エステルモポリドとのりん系混合物１〜３０重量部が用いられる。

（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂は、従来の利用可能な樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などがある。これらは互いに独立的に用いられ、または互いに異なる２種以上が併用される。

フッ素化ポリオレフィン系樹脂は本発明の他の構成成分樹脂とともに混合して押出させる時、樹脂内で繊維状網状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成して燃焼時に樹脂の流れ粘度を低下させ収縮率を増加させて樹脂の滴下現象を防止する。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化樹脂（Ｅ）は、公知の重合方法を用いて製造でき、例えば７〜７１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力と０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の条件でナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパオキシジスルフェートなどの自由ラジカル形成触媒が入っている水性媒質内で製造できる。

フッ素化ポリオレフィン系樹脂はエマルジョン状態または粉末状態で使用できる。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いると、全体樹脂組成物内での分散性が良好であるが、製造工程が複雑になる短所がある。従って粉末状態であっても全体樹脂組成物内で適切に分散されて繊維状網状を形成することができると、粉末状態で用いるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に好ましく用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂としては粒子の大きさが０．０５〜１，０００μｍで、比重が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるポリテトラフルオロエチレンがある。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン樹脂の含量は基礎樹脂構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は前記の構成成分の以外にもそれぞれの用度によって難燃補助剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、タルク、シリカ、マイカ、ガラス繊維または無機顔料及び/または染料のような無機物添加剤、顔料または染料などの一般的な添加剤を含むことができ、付加される無機物添加剤は基礎樹脂構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲内で用いられる。

本発明の樹脂組成物は樹脂組成物を製造する公知の方法で製造できる。例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押出してペレット形態で製造できる。

本発明の組成物はいろんな製品の成形に用いられ、特に高温で射出されながら難燃性及び高い耐衝撃性が要求されるコンピューターハウジングのような電気、電子製品のハウジングの製造に適合である。

以下後述する実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明の範囲がこれら実施例により制限されるのではない。
実施例
実施例１−６及び比較例１−７において難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための組成は次のようである：
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が２５，０００であるビスフェノール−Ａ形のポリカーボネートを用いた。

（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
（ｂ_１）単量体全量に対してブタジエン含量が５０重量部になるようにブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０重量部の混合物に必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロパオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部を付加させ、５時間７５℃に維持しながら反応させてＡＢＳグラフトラテックスを製造した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、凝固させた後乾燥してグラフト共重合体樹脂を粉末状態で製造した。

（ｂ_２）ブタジエンゴムにメタクリル酸メチルエステル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体としてＫｕｒｅｈａ社のＥＸＬ−２６０２樹脂を用いた。

（Ｃ）ビニル系共重合体樹脂
スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部及び脱イオン水１２０重量部の混合物に必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部及びトリカルシウムホスフェート０．５重量部を添加し、懸濁重合してＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、脱水及び乾燥させて粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を得た。

（Ｄ）りん系化合物の混合物
（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマー
本発明の実施例で用いられたホスファゼン化合物は、式（Ｉ）で代表される環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物として、式（Ｉ）でＲ_１がフェノキシ基であり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が０であるのが６６．５重量％；式（ＩＩ）でＲ_１がフェノキシ基であり、Ｒ_２がレゾルシノールから誘導されたのであり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が１であるのが２０．３重量％；式（ＩＩ）でＲ_１がフェノキシ基であり、Ｒ_２がレゾルシノールから誘導されたのであり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が２であるのが４．９重量％；及び式（ＩＩ）でＲ_１がフェノキシ基であり、Ｒ_２がレゾルシノールから誘導されたのであり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が３以上であるのが８．３重量％含まれた環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物である。

（ｄ_２）りん酸エステルモポリド
（ｄ_２ａ）本発明の実施例に用いられたりん酸エステルモポリド化合物は、ホスフォラスオキシクロライドにフェノールとモポリンとを反応させて得られ、この化合物はトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）が９重量％含まれ、前記化学式（ＩＩ）でＲ_３がフェニル基であり、Ｌが１であり、ｘとｙの値が全て０である化合物が８８重量％、Ｒ_３がフェニル基であり、Ｌが２であり、ｘとｙの値が全て０である化合物が３重量％含まれたモノりん酸エステルモポリド化合物の混合物である。

（ｄ_２ｂ）本発明の実施例に用いられたオリゴマー形りん酸エステルモポリド化合物は、レゾルシノールとフェニルモポリドクロロホスフェートを反応させて得たものとして、前記化学式（ＩＩ）でＲ_３がフェニル基であり、Ｒ_４がレゾルシノール誘導体であるのを用い、この時ｘとｙが全て０であり、Ｌが１であるりん酸エステルモポリド化合物が１．５重量％、Ｌが１であり、ｘ＋ｙの値が１である化合物が６８．４重量％及びＬが１であり、ｘ＋ｙの値が２以上である化合物が３０．１重量％含まれたオリゴマー形りん酸エステルモポリド化合物の混合物である。

（ｄ_３）線形架橋ホスファゼン
本発明の比較例で用いられたホスファゼン化合物は線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物として、フェノキシホスファゼントリマー（ｔｒｉｍｅｒ）６２重量％、テトラマー（ｔｅｔｒａｍｅｒ）１２重量％、ペンタマー（ｐｅｎｔａｍｅｒ）以上のオリゴマー２６重量％の混合物をヒドロキノンで連結させて得たものとして、フェノキシ基とヒドロキノンのモル比が１．７：０．１５であり、重量平均分子量が１１００である線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物である。

（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
米国Ｄｕｐｏｎｔ社のテフロン（登録商標）７ＡＪを用いた。

実施例１−６及び比較例１−７
前記で言及された構成成分を用いて表１の実施例１−６及び表２の比較例１−７に表した組成のような樹脂組成物を製造し、これらの物性も表１と表２に表した。
比較例１は、実施例１のような樹脂組成で、難燃剤を本発明の混合範囲外で用いたのである。

比較例２−４は、実施例１のような樹脂組成で、それぞれのりん系難燃剤を単独で用いたのである。

比較例５は、実施例２のような樹脂組成で、本発明の環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の代わりに線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を用いたのである。
比較例６は、実施例６のような組成で、環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を除外し、りん酸エステルモポリド化合物だけを用いたのである。

比較例７は、実施例６のような樹脂組成で、本発明の環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の代わりに線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を用いたのである。

各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加して通常の混合機で混合し、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍｍである二軸押出機を用いて押出した後、押出物をペレット形態で製造し、射出温度２４０℃で物性測定及び難燃度評価のための試片を１０ｏｚ射出機を用いて製造した。これら試片は２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、ＡＳＴＭ規格によって物性を測定した。

実施例１−６及び比較例１−７の試片の物性は次のように測定された：
屈曲強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に準じて評価した。

難燃度はＵＬ９４ＶＢ規定に基づき、１．６ｍｍ厚さの試片を用いて評価した。

総燃焼時間は試片５個を評価した時、１、２次燃焼時間を全て加えたのである。

溶融流れ指数はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２２０℃で１０ｋｇｆ荷重で評価した。

熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて１８．６ｋｇｆ荷重で測定した。

前記表１及び表２の結果から、本発明の環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物とりん酸エステルモポリド系化合物を適正比率で混合して難燃剤として用いると、これらをそれぞれ単独で用いる場合や本発明の範囲外の組成を用いる場合に比べ熱変形温度と溶融流れ指数の大きい変化無しに、難燃度と屈曲強度において上昇効果（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）が表すことが分かる。線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を用いる場合に比べても樹脂組成物の難燃度が優れることが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、かかる変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (5)

1. （Ａ）４５〜９５重量部の熱可塑性ポリカーボネート樹脂；
   （Ｂ）（ｂ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とからなる５〜９５重量部の単量体混合物を、（ｂ２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体中一つまたはこれらの混合物から選択された重合体５〜９５重量部にグラフト重合して得た１〜５０重量部のビニル系グラフト共重合体；
   （Ｃ）（ｃ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、（ｃ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸メチルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とを共重合して得た０〜５０重量部のビニル系共重合体またはこれらの混合物；
   （Ｄ）（ｄ１）下記式で表される環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物１〜５０重量％；
   前記式において、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基から任意的に選択された置換基を表し、ｋとｍは１〜１０の整数であり、前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基に置換されることができ、またＲ２はＣ６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ６−３０ジオキシアリール基誘導体であり、ｎは数平均重合度としてｎの平均値は０．３〜３である；と
   （ｄ２）下記式で表される９９〜５０重量％のりん酸エステルモポリド；
   前記式において、Ｒ３はＣ６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ６−２０アリール基であり、Ｒ４はＣ６−３０アリールまたはアルキル置換されたＣ６−３０アリール基誘導体であり、ｌは１または２であり、ｘとｙはそれぞれ数平均重合度を表し、ｘ＋ｙの平均値は０〜５である；
   との混合物として、（ｄ１）と（ｄ２）の含量が構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して１〜３０重量部である有機りん系化合物の混合物；及び
   （Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒径が０．０５〜１０００μｍ、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３である０．０５〜５重量部のフッ素化ポリオレフィン系樹脂；
   からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記式（Ｉ）で表される構成成分（ｄ１）のＲ１はフェノキシ、Ｒ２はカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、及び下記式（ＩＶ）で表すビスフェニレンジオルの誘導体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
   前記式において、ＹはＣ１−５のアルキレン、Ｃ１−５のアルキルリデン、Ｃ５−６のシクロアルキルリデン、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表し、ｚは０または１である。
3. 前記式（ＩＩ）で表される構成成分（ｄ２）のＲ３がフェニル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルなどのアルキル基が置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記式（ＩＩ）で表される構成成分（ｄ２）のＲ４がレゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａ誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記請求項１ないし請求項４のいずれか一項の難燃性熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品。