KR100451839B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지, (B) 1∼50 중량부의 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 0∼50 중량부의 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물, (D) (D-1) 하기의 일반식(I)으로 표시되는 단량체형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼95 중량부와
(D-2) 하기의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드 화합물 또는 그 혼합물 5∼95 중량부
의 혼합물로서, (D)의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 유기 인계 화합물의 혼합물, 및 (E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 특정 단량체형 인산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어 쥬싱 현상이 나타나지 않고, 난연성, 내열습성, 내열성, 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬계 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다. 따라서 할로겐이 포함되지 않는 인계 난연제를 사용하여 난연 수지를 제조하고 있는 추세이다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호와 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체형 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 단량체형 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 사용한 수지 조성물은 내열도가 크게 저하되고, 난연제가 성형 중에 휘발하여 성형물의 표면에 침적하는 이른바 "쥬싱(juicing)" 현상이 발생하는 문제점이 있다.
올리고머형 인산 에스테르 화합물도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공개공보 59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 이 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로사용될 수 있음이 개시되어 있다. 미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 올리고머형 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 열가소성 수지에 적용하는 것은 단량체형의 인산 에스테르를 사용하는 경우에 대비하여 쥬싱 현상 발생이 적고 내열성이 비교적 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였을 경우보다 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가하여야 한다.
미국특허 제5,672,645호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체 및 그라프트 공중합체로 이루어진 조성물에 단량체형 인산 에스테르 화합물과 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀을 적용한 PC/ABS 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우에는 트리페닐포스페이트 등의 단량체형 인산 에스테르계 난연제가 일정량 이상 존재하기 때문에 쥬싱 현상을 완전히 방지하지는 못하였다.
일본특허공개공보 제2000-154,277호에서는 열가소성 수지조성물에 인산아미드계 난연제를 사용하여 수지조성물의 작업성과 난연제의 내가수분해성을 개선시킨 예가 개시되어 있으나, 명세서 상의 구조식 1과 2의 R1과 R2기가 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기 또는 아릴알킬기인 경우에 난연제의 내가수분해성이 극히 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 또한 R1과 R2기가 환상으로 모폴리드기를형성하는 경우에 있어서, 상기 특허상의 구조식 2와 같은 디모폴리드페닐포스페이트와 같은 구조가 되면 이를 수지조성물에 첨가하였을 때 수지조성물의 난연도와 충격강도가 급격히 저하되고 난연제가 휘발되어 성형품의 표면에 쌓이는 쥬싱 현상이 심하게 나타나게 된다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 특정 단량체형 인산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어 쥬싱 현상이 나타나지 않고, 난연성, 내열습성, 내열성, 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 특정 단량체형 인산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어, 쥬싱 현상이 나타나지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 쥬싱 현상이 나타나지 않는 동시에 난연성, 내열습성, 내열성, 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여모두 달성될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은
(A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지,
(B) (B-1) (B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을 (B-2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 1∼50 중량부의 비닐계 그라프트 공중합체,
(C) (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 0∼50 중량부의 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물,
(D) (D-1) 하기의 일반식(I)으로 표시되는 단량체형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼95 중량부 및
(상기 구조식(I)에서 R1과 R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임.)
(D-2) 하기의 일반식(II)으로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드 화합물 또는 그 혼합물 5∼95 중량부
(상기 구조식(II)에서l은 1 또는 2이고, R3, R6및 R7은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R4및 R5는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴렌기이며, m과 n은 각각 해당 반복 단위의 수를나타내고, 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물에서 m+n의 평균값은 0에서 5임.)
의 혼합물로서, (D)의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 유기 인계 화합물의 혼합물, 및
(E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 평균 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D-1) 인산 에스테르 화합물, (D-2) 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 및 (E) 불소화 폴리올레핀계 수지에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분(A)인 방향족 폴리카보네이트 수지는 하기 일반식(III)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다:
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 일반식(III)의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 있으며, 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로페인으로부터 제조된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 그라프트 공중합체 (B)는 (B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와, (B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물(B-1)을, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 고무질 중합체(B-2) 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 것이다.
상기의 C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다.
비닐계 그라프트 공중합체(B)의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
다른 바람직한 비닐계 그라프트 공중합체(B)로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
더욱 바람직한 그라프트 공중합체(B)는 ABS 그라프트 공중합체이다.
상기 고무(B-2)의 입경은 충격강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상 중합시키는 것이다.
(C) 비닐계 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)로는 (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐계 공중합체(C)는 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
바람직한 비닐계 공중합체(C)로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분 (C)인 스티렌/아크릴로니트릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체(C)로서는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분 (C)인 메타크릴산 메틸에스테르계 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000∼250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체(C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산계 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 20,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 비닐계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용된다.
(D) 유기인계 화합물
(D-1) 단량체형 인산 에스테르 화합물
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 단량체형 인산 에스테르 화합물은 하기의 일반식(I)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
상기 구조식(I)에서 R1과 R2는 각각 서로 독립적으로 수소원자이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기이며, x는 1∼3의 정수이다.
상기 식에서 R1과 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 바람직하고, X는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 구조식(I)과 같은 인산 에스테르 화합물의 제조방법은특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 옥시염화인(phosphorous oxychloride; POCl3)에 R1기가 치환된 나프틸기를 가진 방향족 알코올과 R2기가 치환된 페닐기를 가진 방향족 알코올을 50∼200 ℃의 온도에서 동시에 또는 순차적으로 반응시켜서 제조된다. 이러한 방법에 의해 제조된 합성물에는 반응 공정에 따라 트리아릴포스페이트가 약 0-10 중량% 포함될 수 있으며, 상기 합성물은 그대로 또는 정제하여 사용된다. 본 발명에 따른 상기 구조식(I)과 같은 단량체형 인산 에스테르 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있는 촉매로는 염화알루미늄(AlCl3), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 염화아연(ZnCl2) 등의 염화금속이 있다.
(D-2) 인산 에스테르 모폴리드계 화합물
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인산 에스테르 모폴리드 화합물은 하기의 일반식(II)로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
상기 구조식(II)에서l은 1 또는 2이고, R3, R6및 R7은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R4및 R5는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴렌기이며, m과 n은 각각 해당 반복 단위의 수를 나타내고, 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물에서 m+n의 평균값은 0에서 5이다.
바람직한 R3, R6및 R7은 페닐기 또는 나프틸기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기, 나프틸기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
바람직한 R4및 R5는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도된 것이다.
본 발명에 따른 상기 구조식(II)와 같은 인산 에스테르 모폴리드 화합물은, 먼저 적절한 촉매의 존재 하에서 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R3, R6및 R7기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 50∼200 ℃의 온도에서 반응시켜 아릴 모폴리노 클로로포스페이트를 얻고, 이 아릴 모폴리노 클로로포스페이트와 R4및 R5기를 가진 디히드록시 아릴렌 화합물을 적절한 촉매를 이용하여 70∼220 ℃의 온도에서 반응시켜 제조할 수 있다. 또는 다른 방법으로, 포스포러스 옥시클로라이드와 R4및 R5기를 가진 디히드록시 아릴렌 화합물을 먼저 반응시킨 후에, R3, R6및 R7기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 순차적으로 반응시키거나, 상기의 화합물들을 동시에 반응시키는 것도 가능하다. 이 때 중합방법으로는 용액중합법이나 용융중합법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(II)와 같은 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있는 촉매로는 염화알루미늄(AlCl3), 염화마그네슘(MgCl2), 염화아연(ZnCl2) 등의 염화금속이 있으며, 반응으로 생성되는 염화수소(HCl)을 제거하기 위하여 트리에틸아민 등의 3가 아민을 첨가해주는 것도 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 인산 에스테르 모폴리드 화합물은, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R3, R6및 R7기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 과량으로 반응시킬 경우 m과 n의 값이 모두 0인 모노 인산 에스테르 모폴리드 화합물만이 제조될 수도 있으며, 반응 공정을 조절하여 m과 n의 값이 모두 0인 화합물의 양을 조절할 수 있다. 또한 제조된 합성물은 화합물로서 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 종래의 이용 가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/cm2의 압력과 0∼200 ℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100 ℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 μm이고, 비중이 1.2∼2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물에는 난연성 개선을 위해, 상기에 설명한 성분 이외에 기타 유기 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 금속염 등과 같이 일반적으로 널리 상용화된 난연제 및 난연보조제를 추가로 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 인산 에스테르 화합물에는 레조시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A 등의 2가 알콜류로부터 유도된 올리고머형 축합 인산 에스테르 등이 있으며, 난연 보조제로 사용 가능한 금속염은 통상적으로 널리 알려진 술폰산 금속염 및 술폰 술폰산 금속염 등이 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 0.5∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75 ℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75 ℃에서 5시간 동안 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D-1) 단량체형 인산 에스테르 화합물의 혼합물
포스포러스 옥시클로라이드에 페놀과 2-나프톨을 반응시켜 얻었으며, 트리페닐포스페이트가 2.5 중량% 포함되고, 상기의 일반식(I)에서 R1과 R2가 모두 수소 원자이고 x가 1인 화합물이 88 중량%, R1과 R2가 모두 수소 원자이고 x가 2인 화합물이 9 중량% 포함된 인산 에스테르 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(D-2) 인산 에스테르 모폴리드 화합물
(D-2.1) 포스포러스 옥시클로라이드에 페놀과 모폴린을 반응시켜 얻었으며, 트리페닐포스페이트가 9 중량% 포함되고, 상기의 일반식(II)에서 R3, R6및 R7이 모두 페닐기이고l이 1이며 m과 n의 값이 모두 0인 화합물이 88 중량%, R3, R6및 R7이 모두 페닐기이고l이 2이며 m과 n의 값이 모두 0인 화합물이 3 중량% 포함된 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(D-2.2) 상기의 일반식(I)에서 R3, R6및 R7이 모두 페닐기이고 R4및 R5가 모두 비스페놀-A 유도체인 것을 사용하였으며, 이때 m과 n이 모두 0이고l이 1인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 3.1 중량%,l이 1이며 m+n의 값이 1인 화합물이 84.7 중량% 및l이 1이며 m+n의 값이 2 이상인 화합물이 12.2 중량% 포함된 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1∼5
표 1에 나타나 있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고, L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였으며, 제조된 펠렛은 사출성형을 하기 전에 80 ℃에서 5시간 이상 건조하였다. 사출온도 240 ℃에서 물성측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48시간 방치한 후, 물성 및 난연성을 측정하였다.
비교실시예 1∼2
비교실시예 1∼2는 실시예 1∼5와 같은 수지 조성에서, 각각의 유기 인계 화합물을 단독으로 사용한 것이다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2
(A)폴리카보네이트수지 76 76 76 76 76 76 76
(B)비닐계 그라프트 공중합체 10 10 10 10 10 10 10
(C)비닐계 공중합체 14 14 14 14 14 14 14
(D)유기 인계화합물 (D-1) 3 5 7 9 6 12 -
(D-2,1) - - - - 3 - -
(D-2,2) 9 7 5 3 3 - 12
(E)불소화 폴리올레핀계 수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
상기 실시예 및 비교실시예에서 성형된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 난연도는 UL-94 규정에 준하여 2.1 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였다. 총연소시간은 시편 5개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.
(2) 게이트 내충격성 평가를 위한 시편은, 10 oz 사출기를 이용하여 사출온도 240 ℃에서 핀 포인트 게이트(pin-point gate) 금형에서 50×200×3 (mm) 크기의 시편을 체류 시간별로 제조하였다. 게이트 내충격성은 밑면이 둥근(R=5 mm) 막대모양의 추(무게 1 kg)를 50 cm 높이에서 시편의 핀 포인트 게이트에 자유낙하시킬 때 나타나는 파괴 상태를 관찰하여 평가하였다. 이때 시편 10개에 대하여 평가하였을 때 취성파괴가 나타나는 시편의 수를측정하였다.
(3) 내열습성은 80 ℃, 상대습도 90 %에서 72시간 에이징(aging)한 후 나타나는 아이조드(Izod) 충격강도의 변화를 측정하였다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2에서 제조된 수지의 조성 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 특정 단량체형 인산 에스테르 화합물과 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 적정 비율로 혼합하여 사용하게 되면 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우에 비하여 난연도의 변화 없이, 내열습성과 게이트 충격강도에 있어서 상승효과(synergistic effect)가 나타나는 것을 알 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 특정 단량체형 인산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어, 쥬싱 현상이 나타나지 않는 동시에 난연성, 내열습성, 내열성, 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성이 우수하여 컴퓨터 모니터의 외장이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지;
    (B) (B-1) (B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을 (B-2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 1∼50 중량부의 비닐계 그라프트 공중합체;
    (C) (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 0∼50 중량부의 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물;
    (D) (D-1) 하기의 일반식(I)로 표시되는 단량체형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼95 중량부 및
    (상기 구조식(Ⅰ)에서 R1과 R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임.)
    (D-2) 하기의 일반식(II)로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드 화합물 또는 그 혼합물 5∼95 중량부
    (상기 구조식(II)에서l은 1 또는 2이고, R3, R6및 R7은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R4및 R5는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴렌기이며, m과 n은 각각 해당 반복 단위의 수를 나타내고, 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물에서 m+n의 평균값은 0에서 5임.)
    의 혼합물로서, (D)의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여1∼30 중량부인 유기 인계 화합물의 혼합물; 및
    (E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 평균 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조식(I)으로 표시되는 단량체형 인산에스테르 화합물(D-1)의 R1과 R2가 각각 수소원자 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등의 알킬기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 구조식(I)의 X가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드 화합물(D-2)의 R3, R6및 R7이 각각 페닐기; 나프틸기; 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드 화합물(D-2)의 R4및 R5가 각각 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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