KR20010009104A

KR20010009104A - 난연성 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR20010009104A
Application number: KR1019990027281A
Authority: KR
Inventors: 임종철; 권익환; 장복남
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2001-02-05
Also published as: EP0970997B1; GB9915901D0; GB2339431B; JP4274636B2; EP0970997A3; DE69912687T2; GB2339431A; EP0970997A2; JP2000063655A; ES2210966T3; DE69912687D1

Abstract

(A) 40∼99 중량부의 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트,

(B) 하기 (B-1) 5∼95 중량부와 (B-2) 95∼5 중량부를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체 1∼50 중량부,

(B-1) 하기 (B-1.1) 50∼95 중량부와 (B-1.2) 50∼5 중량부의 혼합물,

(B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물.

(B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트, 무수말레인산, C₁∼C₄알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물.

(B-2) 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 삼원공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체,

(C) 하기 (C-1) 50∼95 중량부와 (C-2) 50∼5 중량부로 제조된 비닐계 공중합체 또는 그 혼합물 0∼50 중량부,

(C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물,

(C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물,

(D) 하기 (D-1) 10 중량% 이상 50 중량% 미만과 (D-2) 90∼50 중량%,

(D-1) 하기의 일반식(Ⅰ)으로 나타내는 폴리포스페이트 혼합물 및

(식중, R₁, R₂, R₄, R₅는 각각 C₆∼C₂₀아릴 또는 알킬 치환된 C₆∼C₂₀아릴기이고, R₃는 비스페놀-A 유도체이고, M은 1 이상의 정수이다.)

(D-2) 하기의 일반식 (Ⅱ)으로 나타내는 모노포스페이트,

(식중, R은 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기이며, N은 0 또는 1부터 3까지의 정수를 나타낸다.)

의 혼합물로서, 이의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부인 포스페이트계화합물의 혼합물 및

(E) 기타 난연제로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 전기, 전자 제품의 하우징에 유용한 난연성, 열안정성과 스트레스 크랙(stress crack) 저항성이 개선된 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 본 발명의 조성물은 사출 성형중 난연제의 휘발에 의한 연기의 발생 및 난연제가 사출품 표면으로 브리딩 아웃(bleeding out)되는 현상이 없으며, 폴리카보네이트, 고무-개질 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 전체 난연제 양의 10 중량% 이상 50 중량% 미만의 특정 폴리포스페이트 화합물 및 모노포스페이트 화합물의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀 및/또는 방향족 폴리카보네이트용 난연성을 지닌 금속염류의 기타 난연제로 이루어진 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 난연성 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성이 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌딩하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 조성물이다.

또한, 이 폴리카보네이트 수지조성물은 가전기기 및 컴퓨터의 하우징제로 사용되기 때문에 필수적으로 난연성이 요구된다. 이러한 수지조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 미국특허 제 4,983,658호와 4,853,835호에는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 성형 공정중 발생하는 할로겐화수소가 금형을 부식시키고, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제로 인해 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.

미국특허 제 4,692,485호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 그라프트 공중합체로 이루어진 열가소성 수지조성물을 기재하고 있다. 미국특허 제 4,692,485호에서처럼 폴리카보네이트/ABS 수지조성물에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물과 과플루오로화 알칸 중합체를 사용하면, 연소시에 발생하는 불꽃의 적하 현상을 방지할 수 있으나, 이 수지조성물에서는 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하여 표면 크랙(surface crack), 즉 "브리딩 아웃(bleeding out)" 현상이 발생하는 문제점이 있다.

미국특허 5,030,675호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 공중합체 수지 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지와 난연제인 모노포스페이트 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기의 조성물은 스트레스 크랙 저항성이 다소 향상되지만, 내충격성이 저하되고, 또한 고온에서 가공시 열안정성이 급격히 저하되는 단점이 있다.

폴리포스페이트도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공보 59-202,240호에는 인옥시클로라이드, 히드로퀴논 또는 비스페놀A류의 디페놀 및 페놀 또는 크레졸류의 모노페놀을 이용해 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 이 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있으나, 상기의 특허상에는 모노포스페이트의 양을 전체 포스페이트 에스테르의 40 중량%로 제한하고 있다.

미국특허 제 5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 폴리포스페이트로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 미국특허 제 5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 모노포스페이트 및 공중합체로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 상기에서 언급된 선행기술들에서 사용된 인계 화합물의 대표적인 예로는 트리아릴포스페이트와 폴리포스페이트를 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 및 비닐계 공중합체로 구성된 난연성 수지조성물에서의 스트레스 크랙 저항성은 주로 난연제의 휘발성, 즉 난연제의 분자량과 폴리카보네이트 수지와 난연제 사이의 상용성에 의해서 결정된다. 트리아릴포스페이트를 난연제로 사용할 경우에는 성형중에 발생하는 난연제의 휘발로 인하여 난연제가 성형품의 표면에 박층(laminae)을 형성하는 '브리딩 아웃' 현상이 발생하게 된다. 반면에, 폴리포스페이트를 사용할 경우에는 난연제의 휘발에 의한 브리딩 아웃 현상은 다소 감소할 수 있으나, 난연제와 폴리카보네이트 수지 사이의 상용성이 나쁘면 난연제가 성형품의 표면으로 이동하여 표면 크랙이 발생하게 된다. 또한 폴리포스페이트의 열분해로 인한 수지조성물의 열안정성 저하로 인하여, 사출물의 표면에 흑줄(black streaks)이 발생하는 문제가 발생하게 된다.

미국특허 제 5,672,645호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체, 그라프트 공중합체, 모노포스페이트와 폴리포스페이트의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 PC/ABS 수지조성물이 개시되어 있다. 이 특허상에서는 폴리포스페이트로서 레조시놀 또는 히드로퀴논 유도체를 사용하고 있으나, 이들 레조시놀 또는 히드로퀴논형 폴리포스페이트는 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 좋지 않기 때문에 수지조성물의 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 또한 상용성의 저하로 인하여 난연제가 성형시에 성형물의 표면으로 이동하여 표면 크랙 문제를 야기시킬 수 있으며, 레조시놀 또는 히드로퀴논 유도 폴리포스페이트계 난연제의 열분해로 인하여 사출물의 표면에 흑줄이 발생하게 된다.

유럽특허 0767204A2에는 비스페놀-A형 폴리포스페이트 및 모노포스페이트 에스테르가 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 혼합된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에서는 전체 난연제중 올리고포스페이트의 양을 50중량% 이상으로 할 때, 수지 조성물이 성형중 연기나 브리딩 아웃 현상을 일으키지 않고, 난연제 이송 등의 조작이 용이하다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 수지 조성물은 상대적으로 난연성 및 충격강도가 저하되며, 성형시 흑줄이 발생하는 단점이 있다.

본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지, 고무 개질 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 비스페놀-A로부터 유도된 폴리포스페이트 화합물과 모노포스페이트 에스테르 화합물의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀으로 구성시켜 본 바, 가공중 열안정성이 우수하고, 난연성 및 충격강도 등의 물성 밸런스가 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지, 고무 개질 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 비스페놀-A로부터 유도된 특정 폴리포스페이트 화합물과 모노포스페이트 화합물의 혼합물, 기타 난연조제로 구성된 난연성 및 충격강도 등의 물성 밸런스가 우수하고, 성형시 흑줄이 발생하지 않는 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은

(D) 하기 (D-1) 10 중량% 이상 50 중량% 미만과 (D-2) 90∼50 중량%,

(D-1) 하기의 일반식(Ⅰ)으로 나타내는 폴리포스페이트의 혼합물 및

(D-2) 하기의 일반식 (Ⅱ)으로 나타내는 모노포스페이트,

의 혼합물로서, 이의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부인 포스페이트계 화합물의 혼합물 및

(E) 기타 난연제로 구성되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 열가소성 수지조성물의 각 성분인 (A) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지, (B) 고무 개질 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D-1) 폴리포스페이트와 (D-2) 모노포스페이트의 혼합물 및 (E) 기타 난연제에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 구성성분(A)인 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.

(상기 식에서, A는 단일 결합, C₁-C₅의 알킬렌, C₂-C₅의 알킬리덴, C₅∼C₆의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO₂-를 나타낸다)

상기 일반식(Ⅲ)의 디페놀의 구체 예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하다. 더욱 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조되는 것이다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.

(B) 그라프트 공중합체

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 그라프트 공중합체(B)는 (B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트류, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와, (B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트, 무수말레인산, C₁∼C₄알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물(B-1)과, 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체(B-2) 5∼95 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 것이다.

상기의 C₁∼C₈알킬 아크릴레이트류 또는 C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노하이드릴 알코올과 메타크릴산 또는 아크릴산을 각각 반응시켜 얻은 것이다. 이들의 구체 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

그라프트 공중합체(B)의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 단독 또는 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 그라프트 공중합체(B)는 ABS 공중합체이다.

상기 고무(B.2)의 입경은 충격강도 및 성형표면을 향상시키기 위하여 0.05∼4㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이다.

(C) 비닐계 공중합체

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)로는 (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트류, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트류, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트류, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트류 또는 C₁∼C₈알킬 아크릴레이트류는 1∼8개의 탄소원자를 갖는 하이드릴 알코올과 메타크릴산 또는 아크릴산을 각각 반응시켜 얻는다. 이들의 구체 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트를 들 수 있으며, 이들 중, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐계 공중합체 (C)는 그라프트 공중합체 (B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트시키는 경우, 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하지 않는다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 공중합체 (C)는 열가소성 수지로서, 고무를 포함하지 않는다.

바람직한 공중합체(C)로서는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 (메타)아크릴레이트를 이용하여 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조된 것을 들 수 있다.

다른 바람직한 공중합체 (C)로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메틸 메타크릴레이트의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메틸 메타크릴레이트의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메틸 메타크릴레이트의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분(C)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 또 다른 바람직한 공중합체 (C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼25 중량%인 것이 바람직하다. 공중합체 (C)인 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 60,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.

상기에서 설명한 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용된다.

(D) 포스페이트 에스테르 혼합물

본 발명의 수지조성물은 폴리포스페이트(D-1)와 모노포스페이트(D-2)의 두 가지 혼합물을 난연제로 사용한다. (D-1)과 (D-2)의 무게 조성은 요구되는 물성의 용도에 따라 달라질 수 있으나, (D-1)은 10 중량% 이상 50 중량% 미만, (D-2)는 50∼90 중량%로 사용한다. 바람직하기로는 (D-1) 10∼47 중량%, (D-2)는 53∼90 중량%이고, 더욱 바람직하기로는 (D-1) 15∼45 중량%, (D-2) 55∼85 중량%이다.

공지된 바와 같이, 비스페놀-A 유도 폴리포스페이트는 인옥시클로라이드와 비스페놀-A 및 페놀 또는 크레졸의 모노페놀류에 의해 합성된다. 폴리포스페이트의 제조공정상 모노포스페이트류(D-2)가 항상 반응 혼합물에 포함되므로, 소망의 조성물(D)을 얻기 위해서는 트리페닐포스페이트(TPP)를 첨가할 수 있다. 바람직한 (D)의 조성은 포스페이트 분자당 평균 인 원자의 수가 1.03∼2.0, 더욱 바람직하기로는 1.03∼1.6이다.

(D-1) 폴리포스페이트 화합물

구성성분 (D-1)은 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리포스페이트 화합물이다.

상기 식에서 R₁, R₂, R₄, R₅는 각각 C₆∼C₂₀아릴 또는 알킬 치환된 C₆∼C₂₀아릴기이고, R₃는 비스페놀-A 유도체이며, M은 1이상의 정수이며, 바람직하기로는 1, 2, 3, 4, 또는 5를 나타낸다.

(D-2) 모노포스페이트 화합물

구성성분 (D-2)는 하기의 일반식 (Ⅱ)을 갖는 모노포스페이트 단독 또는 그의 혼합물이다.

상기 식에서, R은 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기이며, N은 0 또는 1부터 3까지의 정수를 나타낸다.

바람직하기로는, 구성성분 (D-2)는 (D-2)에 100중량%에 대하여 0∼20중량%의 트리(알킬페닐)포스페이트(N=3), 0∼50중량%의 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트(N=2), 0∼60중량%의 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트(N=1) 그리고 10∼100중량%의 트리페닐포스페이트(N=0)로 구성되는 알킬치환 모노포스페이트의 혼합물인 것이 바람직하다.

바람직한 치환기 R로서는 t-부틸과 이소프로필을 들 수 있고, 더욱 바람직하기로는 t-부틸을 들 수 있다. 또한 t-부틸페닐포스페이트의 혼합물과 이소프로필페닐포스페이트의 혼합물을 병용하는 것도 바람직하다.

(E) 기타 난연제

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조에는 난연성 개선을 위해 기타 난연제로서 불소화 폴리올레핀 및/또는 방향족 폴리카보네이트용 난연성 금속염을 사용한다. 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.

불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 플루오로 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/cm²의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.

불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000μm이고, 비중이 2.0∼2.3 g/cm³인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.

본 발명의 수지 조성물의 난연성 금속염은 종래에 사용되는 것으로 폴리카보네이트에 적합하면 어떤 것도 좋으며, 구체 예로서 술포네이트 염류 예로는 나트륨트리클로로벤젠술포네이트, 술폰술포네이트 염류 예로는 디페닐술폰 칼륨염, 알칸 술폰산 염 또는 나트륨암모늄헥사플로라이드이다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이고, 염의 함량은 (A)+(B)+(C)에 대하여 0.01∼1 중량부이다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 10∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 높은 충격강도와 스트레스 크랙 저항성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.

[실시예]

이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(A) 폴리카보네이트 수지

중량평균분자량(MW) 20,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.

(B) 고무 개질 그라프트 공중합체

단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응집 후, 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.

(C) 비닐계 공중합체 수지

스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.

(D) 포스페이트 혼합물

(Da) 비스페놀-A형 폴리포스페이트

비스페놀-A형 폴리포스페이트(Da)는 일반식(1)에서, R₁, R₂, R₄및 R₅가 페닐기이며, M이 0, 1, 2, 3 또는 4로 나타내는 포스페이트 혼합물을 사용했다.

(Da)에 포함된 트리페닐포스페이트(Db)에 대해 3 중량%였으며, 포스페이트 분자당 평균 인원자의 수는 2.1이었다.

(Db) 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.

(Dc) 0.5 중량%의 트리페닐포스페이트, 33.2 중량%의 디페닐모노(t-부틸페닐)포스페이트, 49.5중량%의 디(t-부틸페닐)모노페닐포스페이트 및 12.5중량%의 트리(t-부틸페닐)포스페이트로 구성된 t-부틸 치환 모노포스페이트의 혼합물을 사용하였다.

(E) 불소화 폴리올레핀계 수지

미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.

실시예 1∼2 및 비교예 1∼2

상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표에 나타낸 조성과 같이 2가지의 수지조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 하기 표에 나타내었다.

각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 10 온스 사출기를 이용하여 사출온도 250℃에서 기계적 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.

브리딩 아웃 특성을 관찰하기 위하여, 가로, 세로, 높이, 두께가 각각 200, 200, 100, 3mm인 성형용기를 40 온스 사출기로 250℃의 온도에서 제조하였다.

수지조성물의 열안정성은 200 mm × 50 mm ×2 mm 크기의 평판을 사출하였을 때, 사출물의 표면에 나타나는 흑줄(black streak)의 발생으로 판단하였다. 사출 성형 온도는 280∼320℃의 범위로 변화시켰으며, 그밖에 사출압력과 속도도 변화시키면서 평가하였다. 상업적으로 이용되는 다양한 사출조건을 고려하여, 다소 가혹한 사출조건을 포함시켜 평가하였다.

하기표의 결과로부터, 비스페놀-A로부터 유도된 폴리포스페이트 및 모노포스페이트의 혼합물을 사용하였을 때, 난연제 전량의 10 중량% 이상 50 중량% 미만의 비스페놀-A 유도 폴리포스페이트를 사용한 경우가 50 중량% 이상의 비스페놀-A 유도 폴리포스페이트를 사용한 비교예 1과 2의 경우보다 높은 충격강도, 내연성, 열안정성을 보였으며, 실시예 및 비교예 모두에서 사출 성형중 브리딩 아웃 현상은 나타나지 않았다.

	실시에 1∼2	비교예 1∼2
	1	2	1	2
(A) 폴리카보네이트 수지	80	67	67	50
(B) 그라프트 공중합체	10	13	13	20
(C) SAN	10	20	20	30
(Da) 비스페놀-A 디페닐포스 페이트	5.8	4	11	6.2
(Db) 트리페닐포스페이트	3.1	10	3	5.8
(Dc) t-부틸 치환 모노 포스페이트의 혼합물	3.1	-	-	-
전체 포스페이트에서 (D-1) 및 (D-2)의 중량%	(D-1)	47	28	76	50
전체 포스페이트에서 (D-1) 및 (D-2)의 중량%	(D-2)	53	72	24	52
(E) 불소화 폴리올레핀	0.4	0.2	0.2	-
UL 94 (1/16")⁽¹⁾	V-0	V-0	V-1	V-2
아이조드 충격강도⁽²⁾(1/8", kg·cm/cm)	42	39	35	31
내열도(VST, ℃)⁽³⁾	94	84	85	74
브리딩 아웃⁽⁴⁾	○	○	○	○
열안정성⁽⁵⁾	○	○	×	△

⁽¹⁾UL 94 (1/16")는 UL 94 VB에 의하여 평가함.

⁽²⁾아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의하여 평가함.

⁽³⁾내열도는 ASTM D1525에 의하여 평가함.

⁽⁴⁾브리딩 아웃

○ : 브리딩 아웃이 관찰되지 않음.

× : 브리딩 아웃이 관찰됨.

⁽⁵⁾열안정성

○ : 흑줄이 관찰되지 않음

△ : 흑줄이 사출 조건에 따라 가끔 나타남

× : 흑줄이 자주 나타남

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지조성물은 브리딩 아웃 현상이 발생하지 않으면서 열안정성이 우수하고, 난연성, 충격강도, 내열성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수하여 컴퓨터의 하우징이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용하다.

Claims

(A) 40∼99 중량부의 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트,

(B) 하기 (B-1) 5∼95 중량부와 (B-2) 95∼5 중량부를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체 1∼50 중량부,

(B-1) 하기 (B-1.1) 50∼95 중량부와 (B-1.2) 50∼5 중량부의 혼합물,

(B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물.

(B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트, 무수말레인산, C₁∼C₄알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물.

(B -2) 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 삼원공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체,

(C) 하기 (C-1) 50∼95 중량부와 (C-2) 50∼5 중량부로 제조된 비닐계 공중합체 또는 그 혼합물 0∼50 중량부,

(C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물,

(C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁∼C₈알킬 메타크릴레이트, C₁∼C₈알킬 아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물,

(D) 하기 (D-1) 10 중량% 이상 50 중량% 미만과 (D-2) 90∼50 중량%,

(D-1) 하기의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 폴리포스페이트 혼합물 및

(식중, R₁, R₂, R₄, R₅는 각각 C₆∼C₂₀아릴 또는 알킬치환된 C₆∼C₂₀아릴기이고, R₃는 비스페놀-A 유도체이고, M은 1 이상의 정수이다.)

(D-2) 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 모노포스페이트,

(식중, R은 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기이며, N은 0 또는 1부터 3까지의 정수를 나타낸다.)

의 혼합물로서, 이의 함량이 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부인 포스페이트계화합물의 혼합물 및

(E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 불소화 폴리올레핀계 수지 및 구성성분 (A)+(B)+(C)에 대하여 0.01∼1 중량부인 방향족 폴리카보네이트용 난연성 금속염

으로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D-1)과 (D-2)의 중량비가 10:90 내지 47:53의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D-1)과 (D-2)의 중량비가 15:85 내지 45:55의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D-1)이 식(1)로 표시되는 각 성분의 M이 1, 2, 3, 4 또는 5인 폴리포스페이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D-1)의 R₁, R₂, R₄및 R₅가 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D-1)이 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에있어서,구성성분(D-2)가0∼20중량%의트리(알킬페닐)포스페이트(N=3),0∼50중량%의 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트(N=2), 0∼60중량%의 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트(N=1) 및 10∼100중량%의 트리페닐포스페이트(N=0)로 구성되는 알킬치환 모노포스페이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D-2)의 R이 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D-2)의 R이 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D)의 조성물이 포스페이트 분자당 평균 인원자의 수가 1.03∼2.0인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D)의 조성물이 포스페이트 분자당 평균 인원자의 수가 1.03∼1.6인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (E)의 불소화 폴리올레핀이 평균 입도가 0.05∼1000㎛이고, 밀도가 2.0∼2.3 g/cm³인 불소화 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 구성성분 (E)의 금속염이 술포네이트 염류, 술폰 술포네이트 염류 또는 알칸 술폰산 염류로 이루어진 군에서 선택된 염인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 상기 수지조성물이 무기물 첨가제, 유리섬유, 탄소섬유, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 가소제, 안료, 염료, 활제 및 이형제, 충진제, 핵제와 대전방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
(A) 40∼99 중량부의 방향족 폴리카보네이트,

(B) 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 가교된 부타디엔 고무에 그라프트 중합시킨 2∼40 중량부의 그라프트 공중합체,

(C) 1∼40 중량부의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체,

(D) 하기 (D-1) 성분 10 중량% 이상 50 중량% 미만과 하기 (D-2) 성분 90∼50중량%의 트리페닐포스페이트의 혼합물을 상기 성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 2∼20 중량부

(D-1) 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리포스페이트의 혼합물

식중, R₁, R₂, R₄및 R₅는 모두 페닐을 나타내고, R₃은 비스페놀-A 유도체이고, M은 1, 2, 3, 4 또는 5인 정수이다.

(D-2) 트리페닐포스페이트

(E) 0.05∼5 중량부의 테트라플루오로에틸렌 중합체 및/또는 0.01∼1 중량부의 술폰술포네이트의 칼륨염로 구성되는 것을 특징으로 하는 우수한 난연성과 열 안정성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항 기재의 열가소성 수지조성물로 제조된 성형품.