JPH0873654A - 高剛性難燃性樹脂組成物 - Google Patents
高剛性難燃性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0873654A JPH0873654A JP30908394A JP30908394A JPH0873654A JP H0873654 A JPH0873654 A JP H0873654A JP 30908394 A JP30908394 A JP 30908394A JP 30908394 A JP30908394 A JP 30908394A JP H0873654 A JPH0873654 A JP H0873654A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin composition
- acid ester
- phosphoric acid
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）非ハロゲン熱可塑性樹脂と、（Ｂ）２
５℃における粘度が５０００センチポイズから８０００
０センチポイズであり、かつ８０℃における粘度が１０
００センチポイズ以下である特定の構造を有するリン酸
エステル化合物からなる樹脂組成物。 【効果】 本発明の高剛性難燃性樹脂組成物は従来の難
燃性樹脂組成物に比べ、剛性が高く、成型加工時の発
煙、揮発、ブリードの問題がなく、難燃性に優れた非ハ
ロゲン熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
５℃における粘度が５０００センチポイズから８０００
０センチポイズであり、かつ８０℃における粘度が１０
００センチポイズ以下である特定の構造を有するリン酸
エステル化合物からなる樹脂組成物。 【効果】 本発明の高剛性難燃性樹脂組成物は従来の難
燃性樹脂組成物に比べ、剛性が高く、成型加工時の発
煙、揮発、ブリードの問題がなく、難燃性に優れた非ハ
ロゲン熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン熱可塑性樹
脂に特定の構造と粘度を有するリン酸エステル化合物を
配合することにより得られる、剛性が高く、成形加工時
の発煙、揮発、ブリードがなく、難燃性に優れた樹脂組
成物に関する。
脂に特定の構造と粘度を有するリン酸エステル化合物を
配合することにより得られる、剛性が高く、成形加工時
の発煙、揮発、ブリードがなく、難燃性に優れた樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易
であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材
料、繊維材料などとして広範囲に使用されている。しか
し合成樹脂は金属材料及び無機材料に比べて燃焼し易い
という欠点がある。このため合成樹脂を難燃化するため
の方法が多数提案されている。これら従来の難燃化方法
のうち最も広く行われているのは、ハロゲン化合物、リ
ン化合物、無機水和物等を合成樹脂に配合する方法であ
り、特に有機リン酸エステル化合物、例えばトリフェニ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート等は工業的に広く用いられてい
る。しかし、従来使用されているこのような添加物は、
成形加工の際や使用されている間に発煙、揮発を起こし
たり、成形品表面に難燃剤がブリードする等の欠点があ
った。上記の欠点を解決する方法として分子量の大きい
有機リン化合物が樹脂の難燃剤として採用され、開発を
試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細書第７
４６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフ
ェート化合物、欧州特許出願公開明細書第１２９８２
４、１２９８２５、１３５７２６号にはレゾルシノール
・ビスジフェニルホスフェート化合物等、米国特許４６
８３２５５号公報にはトリビフェニルホスフェート化合
物が開示されている。さらに我々は特願平５−１８９９
２４号においてビスフェノール類による結合構造とアル
キル置換単官能フェノールによる末端構造を同時に有す
るリン酸エステル化合物が特に優れた性能を示すことを
見いだした。
性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易
であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材
料、繊維材料などとして広範囲に使用されている。しか
し合成樹脂は金属材料及び無機材料に比べて燃焼し易い
という欠点がある。このため合成樹脂を難燃化するため
の方法が多数提案されている。これら従来の難燃化方法
のうち最も広く行われているのは、ハロゲン化合物、リ
ン化合物、無機水和物等を合成樹脂に配合する方法であ
り、特に有機リン酸エステル化合物、例えばトリフェニ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート等は工業的に広く用いられてい
る。しかし、従来使用されているこのような添加物は、
成形加工の際や使用されている間に発煙、揮発を起こし
たり、成形品表面に難燃剤がブリードする等の欠点があ
った。上記の欠点を解決する方法として分子量の大きい
有機リン化合物が樹脂の難燃剤として採用され、開発を
試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細書第７
４６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフ
ェート化合物、欧州特許出願公開明細書第１２９８２
４、１２９８２５、１３５７２６号にはレゾルシノール
・ビスジフェニルホスフェート化合物等、米国特許４６
８３２５５号公報にはトリビフェニルホスフェート化合
物が開示されている。さらに我々は特願平５−１８９９
２４号においてビスフェノール類による結合構造とアル
キル置換単官能フェノールによる末端構造を同時に有す
るリン酸エステル化合物が特に優れた性能を示すことを
見いだした。
【０００３】しかしながら我々の研究によればこれらの
二官能フェノールによる結合を有するリン酸エステル化
合物は使用原料や合成方法によって一般に多種類の化合
物の混合物となることが多く、単一化合物の場合の粘度
はその化学構造によって変化し、混合物の場合の粘度は
含まれる成分の種類や組成によっても大きく変化するこ
とが分かった。
二官能フェノールによる結合を有するリン酸エステル化
合物は使用原料や合成方法によって一般に多種類の化合
物の混合物となることが多く、単一化合物の場合の粘度
はその化学構造によって変化し、混合物の場合の粘度は
含まれる成分の種類や組成によっても大きく変化するこ
とが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術で知られてい
るリン酸エステルは一般に塩化ビニル樹脂の可塑剤に使
われているように、熱可塑性樹脂を軟化させる。そこで
工業的に要求される難燃レベルを達成するための量を添
加すると樹脂組成物の剛性は低下する。しかし近年、樹
脂成形体の軽量化が進み、成形体の厚みが薄くなる傾向
が強く、このために高剛性の樹脂が望まれており、リン
酸エステルによる剛性の低下が問題となってきた。
るリン酸エステルは一般に塩化ビニル樹脂の可塑剤に使
われているように、熱可塑性樹脂を軟化させる。そこで
工業的に要求される難燃レベルを達成するための量を添
加すると樹脂組成物の剛性は低下する。しかし近年、樹
脂成形体の軽量化が進み、成形体の厚みが薄くなる傾向
が強く、このために高剛性の樹脂が望まれており、リン
酸エステルによる剛性の低下が問題となってきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次の（Ａ）
成分非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分リン酸エステ
ル化合物を組み合わせた組成物が優れた特性を有するこ
とを見出した。特に本発明の（Ｂ）成分は２５℃での粘
度と８０℃での粘度を特定することにより、成形加工時
の発煙、揮発、ブリードがなく、優れた難燃性組成物を
得ることができるのみならず、剛性の高い材料を得るこ
とができることが判明し、本発明に至った。
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次の（Ａ）
成分非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分リン酸エステ
ル化合物を組み合わせた組成物が優れた特性を有するこ
とを見出した。特に本発明の（Ｂ）成分は２５℃での粘
度と８０℃での粘度を特定することにより、成形加工時
の発煙、揮発、ブリードがなく、優れた難燃性組成物を
得ることができるのみならず、剛性の高い材料を得るこ
とができることが判明し、本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は（Ａ）非ハロゲン熱可
塑性樹脂と、（Ｂ）２５℃における粘度が５０００セン
チポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０
℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般
式（Ｉ）
塑性樹脂と、（Ｂ）２５℃における粘度が５０００セン
チポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０
℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般
式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数
１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、
Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０また
は１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示
し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示
す。）で表されるリン酸エステル化合物からなる樹脂組
成物であり、それにより成形加工時の発煙、揮発、ブリ
ードがなく、剛性の高い、優れた難燃性の樹脂組成物を
提供するものである。
１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、
Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０また
は１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示
し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示
す。）で表されるリン酸エステル化合物からなる樹脂組
成物であり、それにより成形加工時の発煙、揮発、ブリ
ードがなく、剛性の高い、優れた難燃性の樹脂組成物を
提供するものである。
【０００９】以下本発明を詳述する。まず本発明に用い
る非ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本
発明の（Ａ）成分は、塩化ビニル樹脂等のハロゲン系熱
可塑性樹脂以外であれば限定の必要はないが、特に好ま
れるものとしては、ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ａ1 ）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2 ）、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など
のポリスチレン樹脂（Ａ3 ）、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナ
イロンなどのポリアミド樹脂（Ａ5 ）、熱可塑性エラス
トマー（Ａ6 ）から選ばれた１種以上の組み合わせから
なる非ハロゲン熱可塑性樹脂である。これらの樹脂単独
の他に、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹
脂よりなる樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリオレフィン樹脂よりなる樹脂組成物、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物、
ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂
組成物、ポリアミド樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹
脂組成物を使用することができる。特にポリフェニレン
エーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂はリン酸エ
ステル化合物による難燃化効果の高い樹脂であり、本発
明の（Ａ）成分として、単独または他の樹脂と混合して
用いると非ハロゲン難燃材料として最適な組成物を得る
ことができる。
る非ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本
発明の（Ａ）成分は、塩化ビニル樹脂等のハロゲン系熱
可塑性樹脂以外であれば限定の必要はないが、特に好ま
れるものとしては、ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ａ1 ）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2 ）、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など
のポリスチレン樹脂（Ａ3 ）、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナ
イロンなどのポリアミド樹脂（Ａ5 ）、熱可塑性エラス
トマー（Ａ6 ）から選ばれた１種以上の組み合わせから
なる非ハロゲン熱可塑性樹脂である。これらの樹脂単独
の他に、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹
脂よりなる樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリオレフィン樹脂よりなる樹脂組成物、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物、
ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂
組成物、ポリアミド樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹
脂組成物を使用することができる。特にポリフェニレン
エーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂はリン酸エ
ステル化合物による難燃化効果の高い樹脂であり、本発
明の（Ａ）成分として、単独または他の樹脂と混合して
用いると非ハロゲン難燃材料として最適な組成物を得る
ことができる。
【００１０】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ1 ）その
もの、あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂にその他
の樹脂を混合して用いることができる。ポリフェニレン
エーテル樹脂（Ａ1 ）としては、例えば一般式（ＩＩ−
１）、（ＩＩ−２）
樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ1 ）その
もの、あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂にその他
の樹脂を混合して用いることができる。ポリフェニレン
エーテル樹脂（Ａ1 ）としては、例えば一般式（ＩＩ−
１）、（ＩＩ−２）
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１０は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素等
の一価の残基であり、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではな
い。）を繰り返し単位とし、構成単位が上記（ＩＩ−
１）及び（ＩＩ−２）からなる単独重合体、あるいは共
重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル樹脂の単
独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−
ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エ
チル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，
４−フェニレンエーテル）等のホモポリマーが挙げられ
る。
Ｒ１０は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素等
の一価の残基であり、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではな
い。）を繰り返し単位とし、構成単位が上記（ＩＩ−
１）及び（ＩＩ−２）からなる単独重合体、あるいは共
重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル樹脂の単
独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−
ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エ
チル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，
４−フェニレンエーテル）等のホモポリマーが挙げられ
る。
【００１４】このうち、特に好ましいものは、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で
ある。ポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニ
レンエーテルモノマー単位を主成分とするポリフェニレ
ンエーテル共重合体、例えば２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あ
るいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６
−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合
体等を包含する。
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で
ある。ポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニ
レンエーテルモノマー単位を主成分とするポリフェニレ
ンエーテル共重合体、例えば２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あ
るいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６
−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合
体等を包含する。
【００１５】本発明においてポリフェニレンエーテル樹
脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
などのポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどの
ポリアミド樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、熱可塑
性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、フェノールノボラック等が挙げられるが、これに限
定されない。
脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
などのポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどの
ポリアミド樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、熱可塑
性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、フェノールノボラック等が挙げられるが、これに限
定されない。
【００１６】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリカーボネート樹脂（Ａ2 ）そのもの、
あるいは、ポリカーボネート樹脂にその他の樹脂を混合
して用いることができる。ポリカーボネート樹脂
（Ａ2 ）としては、例えば一般式（ＩＩＩ−１）
樹脂として、ポリカーボネート樹脂（Ａ2 ）そのもの、
あるいは、ポリカーボネート樹脂にその他の樹脂を混合
して用いることができる。ポリカーボネート樹脂
（Ａ2 ）としては、例えば一般式（ＩＩＩ−１）
【００１７】
【化５】
【００１８】で表される繰り返し単位を有する重合体を
用いることができる。ここで、Ｚは単なる結合を示すか
あるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のア
ルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ
2 、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ、または下記式（ＩＩＩ−２）
用いることができる。ここで、Ｚは単なる結合を示すか
あるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のア
ルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ
2 、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ、または下記式（ＩＩＩ−２）
【００１９】
【化６】
【００２０】で表される基を意味する。また、Ｘは水
素、または１〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基
を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。このポリカー
ボネート樹脂は、例えば溶剤法、すなわち塩化メチレン
等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネー
トのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応に
よって製造することができる。
素、または１〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基
を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。このポリカー
ボネート樹脂は、例えば溶剤法、すなわち塩化メチレン
等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネー
トのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応に
よって製造することができる。
【００２１】ここで用いることのできる二価フェノール
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物
を挙げることができる。特にビスフェノールＡを単独、
あるいは他の二価フェノールと混合して用いることが好
ましい。また、これら二価フェノールは二価フェノール
のホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはブ
レンド物であってもよい。更に、本発明で用いるポリカ
ーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノー
ル及び、またはカーボネート前駆体と反応させた熱可塑
性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物
を挙げることができる。特にビスフェノールＡを単独、
あるいは他の二価フェノールと混合して用いることが好
ましい。また、これら二価フェノールは二価フェノール
のホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはブ
レンド物であってもよい。更に、本発明で用いるポリカ
ーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノー
ル及び、またはカーボネート前駆体と反応させた熱可塑
性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２２】本発明においてポリカーボネート樹脂と混
合して用いることのできる樹脂としては、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など
のポリスチレン樹脂の他にポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エ
ラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フ
ェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定さ
れない。
合して用いることのできる樹脂としては、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など
のポリスチレン樹脂の他にポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エ
ラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フ
ェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定さ
れない。
【００２３】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリスチレン樹脂（Ａ 3 ）そのもの、ある
いは、ポリスチレン樹脂にその他の樹脂を混合して用い
ることができる。ポリスチレン樹脂（Ａ3 ）としては、
例えばビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合
体を用いることができる。
樹脂として、ポリスチレン樹脂（Ａ 3 ）そのもの、ある
いは、ポリスチレン樹脂にその他の樹脂を混合して用い
ることができる。ポリスチレン樹脂（Ａ3 ）としては、
例えばビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合
体を用いることができる。
【００２４】ビニル芳香族重合体としては、スチレンの
ほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキ
ル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の
重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少な
くとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合
体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物
類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。こ
れらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
である。
ほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキ
ル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の
重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少な
くとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合
体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物
類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。こ
れらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
である。
【００２５】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用い
るゴムの例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合
体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳
香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
るゴムの例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合
体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳
香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００２６】本発明においてポリスチレン樹脂と混合し
て用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロ
ンなどのポリアミド樹脂の他にポリエチレン、ポリポロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマ
ー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノール
ノボラックなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。
て用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロ
ンなどのポリアミド樹脂の他にポリエチレン、ポリポロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマ
ー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノール
ノボラックなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００２７】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）そのもの、あ
るいは、ポリオレフィン樹脂にその他の樹脂を混合して
用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）の例
としては、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの単独重合体や、エチレン、プロピレン、
他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のなかから選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（ブテ
ン−１）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、ポリプロピレン−（１−ヘキセン）共重合体、プロ
ピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、およ
びポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１
などが挙げられる。これらは単独もしくは混合して用い
ることができる。
樹脂として、ポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）そのもの、あ
るいは、ポリオレフィン樹脂にその他の樹脂を混合して
用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）の例
としては、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの単独重合体や、エチレン、プロピレン、
他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のなかから選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（ブテ
ン−１）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、ポリプロピレン−（１−ヘキセン）共重合体、プロ
ピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、およ
びポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１
などが挙げられる。これらは単独もしくは混合して用い
ることができる。
【００２８】本発明においてポリオレフィン樹脂と混合
して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレン
エーテル樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラ
ックなどが挙げられるが、これに限定されない。
して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレン
エーテル樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラ
ックなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリアミド樹脂（Ａ5）そのもの、あるい
は、ポリアミド樹脂にその他の樹脂を混合して用いるこ
とができる。ポリアミド樹脂（Ａ5 ）とはポリマー主鎖
中に下記式（ＩＶ）
樹脂として、ポリアミド樹脂（Ａ5）そのもの、あるい
は、ポリアミド樹脂にその他の樹脂を混合して用いるこ
とができる。ポリアミド樹脂（Ａ5 ）とはポリマー主鎖
中に下記式（ＩＶ）
【００３０】
【化７】
【００３１】で表される結合を有するものであって、加
熱溶融できるものであれば、いずれも使用可能である。
例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、テレフタル
酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られる
ポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとか
ら得られるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び
２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−ポロパン
とから得られるポリアミド、テレフタル酸と４，４’−
ジアミノジクロヘキシルメタンとから得られるポリアミ
ドなどが挙げられ、これらは単独あるいは、この中の２
種以上の組み合わせから成る共重合体、あるいは単独重
合体と共重合体を混合として用いることができる。
熱溶融できるものであれば、いずれも使用可能である。
例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、テレフタル
酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られる
ポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとか
ら得られるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び
２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−ポロパン
とから得られるポリアミド、テレフタル酸と４，４’−
ジアミノジクロヘキシルメタンとから得られるポリアミ
ドなどが挙げられ、これらは単独あるいは、この中の２
種以上の組み合わせから成る共重合体、あるいは単独重
合体と共重合体を混合として用いることができる。
【００３２】本発明においてポリアミド樹脂と混合して
用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂の他に、ポリ
カーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラ
ストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェ
ノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定され
ない。
用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂の他に、ポリ
カーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラ
ストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェ
ノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定され
ない。
【００３３】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、熱可塑性エラストマー（Ａ6 ）そのもの、
あるいは、熱可塑性エラストマーとその他の樹脂を混合
して用いることができる。熱可塑性エラストマー
（Ａ6 ）の例としては、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、ブタジエン部分の一部または全てが水素添加
されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレ
ン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、ゴム状のコ
アと非ゴム状ポリマーのシェルからなるコア・シェルポ
リマーなどであり、特にスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、及びブタジエン部分の一部または全てが水素
添加された、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が
好ましい。
樹脂として、熱可塑性エラストマー（Ａ6 ）そのもの、
あるいは、熱可塑性エラストマーとその他の樹脂を混合
して用いることができる。熱可塑性エラストマー
（Ａ6 ）の例としては、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、ブタジエン部分の一部または全てが水素添加
されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレ
ン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、ゴム状のコ
アと非ゴム状ポリマーのシェルからなるコア・シェルポ
リマーなどであり、特にスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、及びブタジエン部分の一部または全てが水素
添加された、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が
好ましい。
【００３４】本発明において熱可塑性エラストマーと混
合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリアセタール、フェノール樹脂、フェノールノボラッ
クなどが挙げられるが、これに限定されない。
合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリアセタール、フェノール樹脂、フェノールノボラッ
クなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】以下、本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸
エステル化合物について説明する。本発明で用いるリン
酸エステル化合物は２５℃における粘度が５０００セン
チポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０
℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般
式（Ｉ）
エステル化合物について説明する。本発明で用いるリン
酸エステル化合物は２５℃における粘度が５０００セン
チポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０
℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般
式（Ｉ）
【００３６】
【化８】
【００３７】（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数
１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、
Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０また
は１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示
し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示
す。）で表されるリン酸エステル化合物である。一般式
（Ｉ）におけるｎは０または１以上の整数であり、ｎは
０から１０の整数であることが好ましい。より好ましい
ｎの範囲は０から５の整数である。さらにｎの値がこの
範囲にあり、かつｎの値の異なるものの混合物であるこ
とが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）のリン酸エステ
ル化合物は、ｎが０のものが１〜３０重量％、ｎが１の
ものが３０〜９４重量％、ｎが２以上のものが５〜４０
重量％からなる混合物であることがより好ましい。さら
に好ましい組成は、ｎが０のものが１〜２０重量％、ｎ
が１のものが５５〜８９重量％、ｎが２以上のものが１
０〜２５重量％である。
１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、
Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０また
は１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示
し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示
す。）で表されるリン酸エステル化合物である。一般式
（Ｉ）におけるｎは０または１以上の整数であり、ｎは
０から１０の整数であることが好ましい。より好ましい
ｎの範囲は０から５の整数である。さらにｎの値がこの
範囲にあり、かつｎの値の異なるものの混合物であるこ
とが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）のリン酸エステ
ル化合物は、ｎが０のものが１〜３０重量％、ｎが１の
ものが３０〜９４重量％、ｎが２以上のものが５〜４０
重量％からなる混合物であることがより好ましい。さら
に好ましい組成は、ｎが０のものが１〜２０重量％、ｎ
が１のものが５５〜８９重量％、ｎが２以上のものが１
０〜２５重量％である。
【００３８】一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２が０で、
Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。また、一
般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が０であ
る、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換が
ないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がメチル基であ
る、つまり末端フェニル基へのメチル基が置換されてい
る場合が最も好ましい。
Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。また、一
般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が０であ
る、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換が
ないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がメチル基であ
る、つまり末端フェニル基へのメチル基が置換されてい
る場合が最も好ましい。
【００３９】本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合
物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定
の単官能フェノールによる末端構造を有す。二官能フェ
ノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェ
ノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビ
スフェノールＡが好ましい。
物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定
の単官能フェノールによる末端構造を有す。二官能フェ
ノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェ
ノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビ
スフェノールＡが好ましい。
【００４０】単官能フェノールとしては、無置換フェノ
ール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノー
ル、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混
合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、
ジメチルフェノール（混合キシレノール）が好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は揮発性が大幅に抑
制されており、安定性、耐加水分解性にも優れている。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート
樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こ
すこともなく、成形加工機等の金属部分を腐食させるこ
ともない。
ール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノー
ル、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混
合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、
ジメチルフェノール（混合キシレノール）が好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は揮発性が大幅に抑
制されており、安定性、耐加水分解性にも優れている。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート
樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こ
すこともなく、成形加工機等の金属部分を腐食させるこ
ともない。
【００４１】本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステ
ル化合物は２５℃における粘度が５０００センチポイズ
から８００００センチポイズである。２５℃における粘
度が５０００センチポイズより小さいと本発明の特徴で
ある樹脂組成物の剛性向上効果がほとんど認められな
い。同様に８００００センチポイズより大きい場合にも
樹脂組成物の剛性向上効果は僅かで、かつ非ハロゲン系
熱可塑性樹脂との均一な混合が困難となり難燃性が低下
する。
ル化合物は２５℃における粘度が５０００センチポイズ
から８００００センチポイズである。２５℃における粘
度が５０００センチポイズより小さいと本発明の特徴で
ある樹脂組成物の剛性向上効果がほとんど認められな
い。同様に８００００センチポイズより大きい場合にも
樹脂組成物の剛性向上効果は僅かで、かつ非ハロゲン系
熱可塑性樹脂との均一な混合が困難となり難燃性が低下
する。
【００４２】（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の８０
℃における粘度は１０００センチポイズ以下であること
が必要である。８０℃における粘度が１０００センチポ
イズより大きいと工業的な樹脂組成物の製造において移
送や樹脂への添加等の取扱いが困難となるばかりでな
く、非ハロゲン系熱可塑性樹脂との均一な混合が困難と
なり、充分な難燃性が得られない。
℃における粘度は１０００センチポイズ以下であること
が必要である。８０℃における粘度が１０００センチポ
イズより大きいと工業的な樹脂組成物の製造において移
送や樹脂への添加等の取扱いが困難となるばかりでな
く、非ハロゲン系熱可塑性樹脂との均一な混合が困難と
なり、充分な難燃性が得られない。
【００４３】一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物の粘
度はＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の種類やｍ１、ｍ２、ｍ
３、ｍ４の値、ｎの値を変化させることによって調節す
ることができる。特に本願では前述の通りｎの値の異な
るものの混合によって粘度を調節することが好ましい。
本目的の粘度を混合物として得るためには、一般式
（Ｉ）におけるｎが前述の範囲にある混合物とすること
が好適である。
度はＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の種類やｍ１、ｍ２、ｍ
３、ｍ４の値、ｎの値を変化させることによって調節す
ることができる。特に本願では前述の通りｎの値の異な
るものの混合によって粘度を調節することが好ましい。
本目的の粘度を混合物として得るためには、一般式
（Ｉ）におけるｎが前述の範囲にある混合物とすること
が好適である。
【００４４】（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、”
特定の二官能フェノール”と単官能フェノールをオキシ
塩化リンと反応させることにより得ることができる。こ
の方法を用いる場合は合成反応における原料や原料の仕
込比を変えたり、生成物を精製したり、または生成物を
混合したりすることによって構造やｎの値を調整し、リ
ン酸エステル化合物の粘度を調整することができる。リ
ン酸エステル化合物を混合物として使用する場合の組成
は、液体クロマトグラフやゲルパーミエーションクロマ
トグラフによって分析できる。また合成方法を変えるこ
とによっても粘度は調整でき、この製法になんら制約さ
れることはない。
特定の二官能フェノール”と単官能フェノールをオキシ
塩化リンと反応させることにより得ることができる。こ
の方法を用いる場合は合成反応における原料や原料の仕
込比を変えたり、生成物を精製したり、または生成物を
混合したりすることによって構造やｎの値を調整し、リ
ン酸エステル化合物の粘度を調整することができる。リ
ン酸エステル化合物を混合物として使用する場合の組成
は、液体クロマトグラフやゲルパーミエーションクロマ
トグラフによって分析できる。また合成方法を変えるこ
とによっても粘度は調整でき、この製法になんら制約さ
れることはない。
【００４５】本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステ
ルは、発明の効果を損なわない範囲でヒドロキシフェニ
ルジフェニルホスフェート等の特殊なリン酸エステルや
各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含有し
ていてもよい。本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分
の非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分のリン酸エステ
ル化合物の配合割合は発明の効果が十分に発揮できる限
り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の配合
割合が少なすぎると難燃性が不十分であり、かつ剛性の
向上効果も少ない。多すぎると樹脂の耐熱性が損なわれ
る。（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは
（Ｂ）成分１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１
００重量部である。
ルは、発明の効果を損なわない範囲でヒドロキシフェニ
ルジフェニルホスフェート等の特殊なリン酸エステルや
各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含有し
ていてもよい。本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分
の非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分のリン酸エステ
ル化合物の配合割合は発明の効果が十分に発揮できる限
り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の配合
割合が少なすぎると難燃性が不十分であり、かつ剛性の
向上効果も少ない。多すぎると樹脂の耐熱性が損なわれ
る。（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは
（Ｂ）成分１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１
００重量部である。
【００４６】本発明の組成物の製造方法は、一般的に知
られている押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。但し上記の粘度範囲にあるリン酸エステル化合物は
事前に粉状熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、押
出機によって粉状の熱可塑性樹脂と溶融混練する際に付
加的な効果として粉状熱可塑性樹脂の押出機へのくい込
み性が改良される。
られている押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。但し上記の粘度範囲にあるリン酸エステル化合物は
事前に粉状熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、押
出機によって粉状の熱可塑性樹脂と溶融混練する際に付
加的な効果として粉状熱可塑性樹脂の押出機へのくい込
み性が改良される。
【００４７】また、本発明の樹脂組成物は発明の効果を
損なわない範囲で他の難燃剤、例えば、デカブロモジフ
ェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキ
サブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パー
クロロシクロデカンを始めとした公知の有機ハロゲン化
合物、アンモニウムブロマイドなどの含ハロゲン無機化
合物、赤リン、ポリリン酸、リン酸アンモニウムなどの
有機、あるいは無機のリン化合物、トリス（ハロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェート
などの含ハロゲン−リン化合物、塩化ホスフォニトリル
誘導体、ホスフォノアミド系などの含窒素リン化合物、
メラミン、尿酸、メチロールメラミン、ジシアンジアミ
ド、メラミンフォルムアルデヒド樹脂、尿酸フォルムア
ルデヒド樹脂、トリアジン化合物などの窒素化合物、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト
などの無機水和物、酸化アンチモン、アンチモン酸塩メ
タホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニ
ウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、
酸化スズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレ
ン、シロキサン化合物などの滴下防止剤等を併用しても
かまわない。
損なわない範囲で他の難燃剤、例えば、デカブロモジフ
ェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキ
サブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パー
クロロシクロデカンを始めとした公知の有機ハロゲン化
合物、アンモニウムブロマイドなどの含ハロゲン無機化
合物、赤リン、ポリリン酸、リン酸アンモニウムなどの
有機、あるいは無機のリン化合物、トリス（ハロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェート
などの含ハロゲン−リン化合物、塩化ホスフォニトリル
誘導体、ホスフォノアミド系などの含窒素リン化合物、
メラミン、尿酸、メチロールメラミン、ジシアンジアミ
ド、メラミンフォルムアルデヒド樹脂、尿酸フォルムア
ルデヒド樹脂、トリアジン化合物などの窒素化合物、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト
などの無機水和物、酸化アンチモン、アンチモン酸塩メ
タホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニ
ウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、
酸化スズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレ
ン、シロキサン化合物などの滴下防止剤等を併用しても
かまわない。
【００４８】また、本発明の樹脂組成物に発明の効果を
損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定
剤、あるいは染料や顔料を含有させることができるのは
もちろん、この他にもガラス繊維、ガラスチップ、ガラ
スビーズ、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウ
ム、タルク、雲母、木粉、スレート粉、繊維質アスベス
ト等の充填剤を添加することもできる。
損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定
剤、あるいは染料や顔料を含有させることができるのは
もちろん、この他にもガラス繊維、ガラスチップ、ガラ
スビーズ、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウ
ム、タルク、雲母、木粉、スレート粉、繊維質アスベス
ト等の充填剤を添加することもできる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例に用いたリン酸エステル化合物を表１〜表２に示
した。表中のリン酸エステル化合物の粘度はコントラバ
ス社製レオマット１１５型粘度計で測定した。表中のリ
ン酸エステル化合物の組成は日本分光製液体クロマトグ
ラフによって、島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＧＰ
Ｃ８０１ＣとＳｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＧＰＣ８０２Ｃを直
列に繋いだカラムを用い、展開液にクロロホルム、展開
液流速１．０ミリリットル／分、温度３０℃の条件下、
波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて分析した。
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例に用いたリン酸エステル化合物を表１〜表２に示
した。表中のリン酸エステル化合物の粘度はコントラバ
ス社製レオマット１１５型粘度計で測定した。表中のリ
ン酸エステル化合物の組成は日本分光製液体クロマトグ
ラフによって、島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＧＰ
Ｃ８０１ＣとＳｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＧＰＣ８０２Ｃを直
列に繋いだカラムを用い、展開液にクロロホルム、展開
液流速１．０ミリリットル／分、温度３０℃の条件下、
波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて分析した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【実施例１】クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度
〔η〕が０．４３である粉状のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥと略称す
る。）８５重量部と予め８０℃に加温したリン酸エステ
ルＡ１５重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、予備
混合物を得た。これをシリンダー温度３２０℃に設定し
たＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕に供給
して溶融混練しペレットを得た。このペレットを用いて
３００℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片
を用いて評価を行い、結果を表３に示した。
〔η〕が０．４３である粉状のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥと略称す
る。）８５重量部と予め８０℃に加温したリン酸エステ
ルＡ１５重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、予備
混合物を得た。これをシリンダー温度３２０℃に設定し
たＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕に供給
して溶融混練しペレットを得た。このペレットを用いて
３００℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片
を用いて評価を行い、結果を表３に示した。
【００５３】難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された垂
直燃焼試験方法に準じ、８分の１インチ試験片を用いて
行い、ランク付けをした。組成物の揮発性の評価は射出
成形機のノズル部における発煙量を目視で観察した。曲
げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき測定した。
直燃焼試験方法に準じ、８分の１インチ試験片を用いて
行い、ランク付けをした。組成物の揮発性の評価は射出
成形機のノズル部における発煙量を目視で観察した。曲
げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき測定した。
【００５４】
【実施例２】リン酸エステルとしてリン酸エステルＣを
用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示し
た。
用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示し
た。
【００５５】
【実施例３】ＰＰＥを７５重量部とし、リン酸エステル
Ｃを２５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、結
果を表３に示した。
Ｃを２５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、結
果を表３に示した。
【００５６】
【比較例１】ＰＰＥを１００重量部としリン酸エステル
を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、結果
を表３に示した。
を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、結果
を表３に示した。
【００５７】
【比較例２】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｄを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に
示した。
Ｄを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に
示した。
【００５８】
【比較例３】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｆを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に
示した。
Ｆを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に
示した。
【００５９】
【比較例４】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に
示した。
Ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に
示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【実施例４】実施例１に用いたＰＰＥ６０重量部、シス
１，４結合が約９８％のポリブタジエン９％を含有し、
平均ゴム粒子径が１．５μｍ、フリーのポリスチレンの
トルエン中３０℃にて測定した還元粘度が０．５３ｄｌ
／ｇであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン〔以下ＨＩＰ
Ｓと略称する〕２２重量部、ポリスチレン樹脂〔旭化成
工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５、以下ＧＰＰ
Ｓと略称する〕８重量部、と予め８０℃に加温したリン
酸エステルＡ１０重量部とをヘンシェルミキサーで混合
し、予備混合物を得た。これをシリンダー温度３００℃
に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）
製〕に供給して溶融混練しペレットを得た。このペレッ
トを用いて２８０℃にて射出成形を行い試験片を得た。
この試験片を用いて実施例１と同様に評価を行い、結果
を表４に示した。
１，４結合が約９８％のポリブタジエン９％を含有し、
平均ゴム粒子径が１．５μｍ、フリーのポリスチレンの
トルエン中３０℃にて測定した還元粘度が０．５３ｄｌ
／ｇであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン〔以下ＨＩＰ
Ｓと略称する〕２２重量部、ポリスチレン樹脂〔旭化成
工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５、以下ＧＰＰ
Ｓと略称する〕８重量部、と予め８０℃に加温したリン
酸エステルＡ１０重量部とをヘンシェルミキサーで混合
し、予備混合物を得た。これをシリンダー温度３００℃
に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）
製〕に供給して溶融混練しペレットを得た。このペレッ
トを用いて２８０℃にて射出成形を行い試験片を得た。
この試験片を用いて実施例１と同様に評価を行い、結果
を表４に示した。
【００６２】
【実施例５】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｃを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
Ｃを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
【００６３】
【比較例５】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｂを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
Ｂを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
【００６４】
【比較例６】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｅを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
Ｅを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
【００６５】
【比較例７】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｈを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
Ｈを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に
示した。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【実施例６】芳香族ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと
略称する）〔日本ＧＥプラスチックス（株）製：レキサ
ン１２１〕のペレット８５重量部をバレル温度３２０℃
に設定したＺＳＫ−２５二軸押出機〔Ｗｅｒｎｅｒ社
製〕のメインフィーダーに投入し、定量フィードして溶
融混練しながら、８０℃に加熱したリン酸エステルＡを
ギアポンプを用いて１５重量部サイドフィードした。得
られたペレットを２９０℃にて射出成形し、試験片を
得、実施例１と同様に試験を行った。結果を表５に示し
た。
略称する）〔日本ＧＥプラスチックス（株）製：レキサ
ン１２１〕のペレット８５重量部をバレル温度３２０℃
に設定したＺＳＫ−２５二軸押出機〔Ｗｅｒｎｅｒ社
製〕のメインフィーダーに投入し、定量フィードして溶
融混練しながら、８０℃に加熱したリン酸エステルＡを
ギアポンプを用いて１５重量部サイドフィードした。得
られたペレットを２９０℃にて射出成形し、試験片を
得、実施例１と同様に試験を行った。結果を表５に示し
た。
【００６８】
【実施例７】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｃを用いた以外は実施例６と同様に行い、結果を表５に
示した。
Ｃを用いた以外は実施例６と同様に行い、結果を表５に
示した。
【００６９】
【実施例８】ＰＣを６５重量部とし、リン酸エステルＣ
を３５重量部とした以外は実施例６と同様に行い、結果
を表５に示した。
を３５重量部とした以外は実施例６と同様に行い、結果
を表５に示した。
【００７０】
【比較例８】ＰＣを１００重量部としリン酸エステルを
用いなかったこと以外は実施例６と同様に行い、結果を
表５に示した。
用いなかったこと以外は実施例６と同様に行い、結果を
表５に示した。
【００７１】
【実施例９】リン酸エステルＡにかえてリン酸エステル
Ｅを用いた以外は実施例６と同様に行い、結果を表５に
示した。
Ｅを用いた以外は実施例６と同様に行い、結果を表５に
示した。
【００７２】
【表５】
【００７３】
【発明の効果】本発明の高剛性難燃性樹脂組成物は従来
の難燃性樹脂組成物に比べ、剛性が高く、成型加工時の
発煙、揮発、ブリードの問題がなく、難燃性に優れた非
ハロゲン熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
の難燃性樹脂組成物に比べ、剛性が高く、成型加工時の
発煙、揮発、ブリードの問題がなく、難燃性に優れた非
ハロゲン熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 85/02 ＬＳＢ 101/00 (72)発明者 掛川 純子 千葉県袖ケ浦市中袖５番１ 旭化成工業株 式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）非ハロゲン熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）２５℃における粘度が５０００センチポイズから
８００００センチポイズであり、かつ８０℃における粘
度が１０００センチポイズ以下である一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数１から６のア
ルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４は
メチル基、または水素を表す。ｎは０または１以上の整
数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ
２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示す。）で表される
リン酸エステル化合物からなる樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分のリン酸エステル化合物が、
ｎが０から１０の整数であって、かつｎの値の異なるも
のの混合物である請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分のリン酸エステル化合物が、
ｎが０のものが１〜３０重量％、ｎが１のものが３０〜
９４重量％、ｎが２以上のものが５〜４０重量％からな
る混合物である請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分のリン酸エステル化合物にお
いて、ｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である
請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂が
ポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１記載の樹脂
組成物。 - 【請求項６】 （Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂が
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂よりな
る樹脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】 （Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂が
ポリカーボネート樹脂である請求項１記載の樹脂組成
物。 - 【請求項８】 （Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂が
ポリスチレン樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項９】 （Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂が
ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂
組成物である請求項１記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30908394A JP3565593B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-12-13 | 高剛性難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-144665 | 1994-06-27 | ||
| JP14466594 | 1994-06-27 | ||
| JP30908394A JP3565593B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-12-13 | 高剛性難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873654A true JPH0873654A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3565593B2 JP3565593B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=26476019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30908394A Expired - Lifetime JP3565593B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-12-13 | 高剛性難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3565593B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0747424A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | General Electric Company | Phosphate flame retardant polymer |
| KR19980044294A (ko) * | 1996-12-06 | 1998-09-05 | 황선두 | 인산에스테르 화합물의 제조방법 |
| KR20010009104A (ko) * | 1998-07-10 | 2001-02-05 | 유현식 | 난연성 열가소성 수지조성물 |
| US6369141B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-04-09 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| KR100540583B1 (ko) * | 1999-07-12 | 2006-01-10 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지조성물 |
-
1994
- 1994-12-13 JP JP30908394A patent/JP3565593B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0747424A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | General Electric Company | Phosphate flame retardant polymer |
| US6815476B1 (en) | 1995-06-07 | 2004-11-09 | General Electric Company | Phosphate flame retardant polymers |
| KR19980044294A (ko) * | 1996-12-06 | 1998-09-05 | 황선두 | 인산에스테르 화합물의 제조방법 |
| KR20010009104A (ko) * | 1998-07-10 | 2001-02-05 | 유현식 | 난연성 열가소성 수지조성물 |
| US6369141B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-04-09 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| KR100540583B1 (ko) * | 1999-07-12 | 2006-01-10 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지조성물 |
| US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3565593B2 (ja) | 2004-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0163445B1 (ko) | 수지조성물 | |
| CN1232582C (zh) | 高流动性聚亚苯基醚配方 | |
| EP2231780B1 (en) | Flameproof thermoplastic resin composition and method for preparing the same | |
| JPH0995610A (ja) | 難燃樹脂組成物 | |
| JP2002161211A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP2672932B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH02225560A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2000086856A (ja) | 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH10310694A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0873654A (ja) | 高剛性難燃性樹脂組成物 | |
| JP3943806B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP2002161199A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH08302124A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH07207078A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH06184357A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3464712B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH0959502A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP3363594B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH06228426A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3558381B2 (ja) | 難燃樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2593532B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2606298B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0812877A (ja) | 安定性に優れた難燃樹脂組成物 | |
| JP3537187B2 (ja) | 難燃性樹脂ハウジング材料 | |
| JPH0820717A (ja) | 良流動性難燃樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040608 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040608 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140618 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |