DE3689601T2

DE3689601T2 - Gemische aus vinylaromatischen Polymeren mit Festigkeit und Schlagzähigkeit.

Info

Publication number: DE3689601T2
Application number: DE3689601T
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Dr Biglione
Original assignee: ECP Enichem Polimeri SRL
Current assignee: ECP Enichem Polimeri SRL
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2006-07-23
Also published as: EP0216065B1; US5049614A; IT1187713B; AU596600B2; JPS62104856A; CA1271283A; ZA865470B; DE3689601D1; ES2000934A6; IT8521733A0; EP0216065A1; AU6058086A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen auf Basis von vinylaromatischen Copolymeren mit hoher Festigkeit und Schlagzähigkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Mischungen von vinylaromatischen Copolymeren mit hoher Festigkeit, die zur Herstellung von Formartikeln geeignet sind, die gute Schlagzähigkeitseigenschaften aufweisen.
Wie bekannt werden die fraglichen vinylaromatischen Copolymere durch Polymerisation, entweder in Masse oder in Masse-Suspension, von Lösungen von Polybutadien-Kautschuken oder Styrol-Butadien- Kautschuken, oder von gesättigten Kautschuken des Ethylen-Propylen- Typs, In einer Styrol-Acrylnitril-Mischung hergestellt. Das resultierende Polymer ist zur Herstellung von Formartikeln oder extrudierten Artikeln mit leidlich guter Festigkeit geeignet, die für die normalen Verwendungen ausreicht aber für diejenigen Anwendungen, die eine hohe Schlagzähigkeit erfordern, nicht ausreichend ist.
Dies liegt daran, daß bei diesem Polymerisationsverfahren (anders als bei der Polymerisation in Emulsion, die allgemein zur Herstellung von ABS-Kunstharzen verwendet wird) wegen der zu hohen Viskosität der Polymerisationsmasse nur verminderte Mengen Kautschuk eingesetzt werden können.
Eine Möglichkeit, über diese Nachteile hinwegzukommen, besteht darin, Mischungen mit anderen Polymeren herzustellen, die die fehlenden Eigenschaften besitzen, um ein Material zu erhalten, daß die gewünschte Kombination von Eigenschaften aufweist. Dieser Lösungsweg war jedoch nur in wenigen Fällen erfolgreich: in der Tat führt das Mischen im allgemeinen zu einer Kombination der schlechtesten Eigenschaften einer jeden Komponente, so daß ein Material mit so schlechten Eigenschaften erhalten wird, daß es keinen kommerziellen oder praktischen Wert hat.
Der Grund für diesen Nachteil liegt in der Tatsache, daß nicht alle Polymere miteinander kompatibel sind und daher nicht vollständig aneinanderhaften. Dies führt zu Grenzflächen zwischen den Komponenten der Mischung, die die Schwach- und Bruchpunkte darstellen.
Ferner offenbart das französische Patent 1 456 141 eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die umfaßt:
- von 1 bis 99% eines Pfropfcopolymers A, erhalten durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren und einem wäßrigen Latex eines synthetischen oder natürlichen Elastomers; und
- von 99 bis 1 Gew.-% eines Pfropfcopolymers B, erhalten durch die Polymerisation einer Mischung von Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren enthaltend ein darin gelöstes synthetisches oder natürliches Elastomer.
Wiederum ist es wünschenswert, die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeits- und Festigkeitseigenschaften, der entsprechenden Formartikel zu verbessern.
Der Anmelder hat nun gefunden, daß es möglich ist, ein Material zu erhalten, das eine hohe Festigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit zeigt und in dem die Komponenten miteinander kompatibel sind und vollständig aneinanderhaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polymermischungen mit hoher Festigkeit und Schlagzähigkeit auf der Basis von:
(a) einem vinylaromatischen Copolymer, das ein ethylenisch ungesättigtes Nitril und ein Elastomer enthält, und
(b) einem vinylaromatischen Pfropfpolymer, das ein ethylenisch ungesättigtes Nitril und ein synthetisches Elastomer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen umfassen:
(a) von 10 bis 98 Gew.-% des vinylaromatischen Copolymers, erhalten durch ein Polymerisationsverfahren in Suspension, Masse- Suspension oder kontinuierlicher Masse und enthaltend 2 bis 25 Gew. -% des ethylenisch ungesättigten Nitrils und eines Kautschuks in einer Menge, die 15 Gew.-% nicht übersteigt, und
(b) von 90 bis 2 Gew.-% des vinylaromatischen Pfropfpolymers bestehend aus einem Drei-Stufen-Polymer, das als erste Stufe einen Kautschukkern auf Basis von Butadien aufweist, eine zweite aus Styrol polymerisierte Stufe und eine letzte aus Methylmethacrylat polymerisierte Stufe oder Hülle hat, wobei der Elastomergehalt dieses Pfropfpolymers höher als 35 Gew.-% liegt und bis zu 95 Gew.-% beträgt.
Die Verhältnisse zwischen den zwei Komponenten a) und b) können über einen weiten Bereich variiert werden, obwohl Werte von 35 bis 85 Gew.-% von a) und von 65 bis 15 Gew.-% von b) bevorzugt werden.
Der Begriff "vinylaromatisches Polymer", wann immer er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet irgendein thermoplastisches festes Copolymer, das, chemisch gebunden, wenigstens 50 Gew.-% einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen der allgemeinen Formel
enthält, worin X Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und Y bin Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für vinylaromatische Verbindungen mit obiger allgemeiner Formel sind: Styrol; Methylstyrol; Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrol und die entsprechenden α-Methylstyrole, am fing alkylierte Styrole und die entsprechenden α-Methylstyrole, beispielsweise ortho- und para-Methylstyrole, ortho- und parathylstyrole, ortho- und para-Methyl-α-methylstyrole, etc. Diese Monomere können entweder allein oder in Mischung mit einem anderen oder mit anderen copolymerisierbaren Comonomeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, verwendet werden.
Die Kautschuke werden eingesetzt, um die vinylaromatischen Polymere schlagzäh zu machen, und erfindungsgemäß soll der Kautschukgehalt 15 Gew.-% nicht überschreiten. Mengen von 2 bis 12 Gew.-% werden bevorzugt.
Die für diesen Zweck verwendeten Kautschuke sind: Polybutadiene, Polyisopren, Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit Styrol oder mit anderen Monomeren, oder die gesättigten Kautschuke vom Ethylen-Propylen-Typ, die Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Silikonkautschuke mit ungesättigten Gruppen, u. a.
Ethylenisch ungesättigtes Nitril, copolymerisiert mit dem vinylaromatischen Monomer, bedeutet zuallererst und bevorzugt Acrylnitril; andere ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Methacrylni-αtril, können vorteilhaft verwendet werden.
Die modifizierten vinylaromatischen Copolymere können entsprechend irgendeinem herkömmlichen Polymerisationsverfahren entweder in Suspension, Masse-Suspension oder kontinuierlicher Masse hergestellt werden, vorausgesetzt, die oben genannten Verbindungen werden als Ausgangsmonomere eingesetzt.
Diese modifizierten vinylaromatischen Copolymere unterscheiden sich von den bekannten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunstharzen, die als ABS-Kunstharze bekannt sind, hinsichtlich Morphologie, Struktur und Größe der Kautschukpartikel, die in der starren Polymermatrix dispergiert sind. Als Folge solcher morphologischer Unterschiede zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen eine Rückprallelastizität oder Schlagzähigkeit, die diejenige der ABS-Harze übertrifft, wenn der Kautschukgehalt bei weniger als 15% und bevorzugt bei weniger als 10 Gew.-% liegt.
Das Pfropfpolymer, das verwendet wird, um die Schlagzähigkeit des vinylaromatischen Copolymers zu erhöhen, besteht aus einem speziellen vinylaromatischen Pfropfpolymer mit einem elastomeren Kern und enthält, in der gepfropften Form, Vinylmonomerketten.
Der elastomere Kern (Rückgrat), der eine Glasumwandlungstemperatur von weniger als 10ºC aufweist, basiert auf Polybutadien und kann aus Polybutadien oder Copolymeren von Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril bestehen, in denen der Butadiengehalt höher als 50 Mol-% liegt.
Die Funktion des Pfropfmonomers besteht darin, für eine Rest-Ungesättigtheit in der Elastomerstufe, insbesondere in den letzten Polymerisationsstufen, und folglich an den oder in der Nähe der Oberflächen der elastomeren Partikel zu sorgen.
Diese Copolymere können nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, beispielsweise durch Blockpolymerisation, Polymerisation in Suspension, Block-Suspensions-Polymerisation, Polymerisation in Lösung oder Polymerisation in Emulsion.
Die zuvor genannten Pfropfpolymere sind gut bekannte kommerzielle Produkte, die von einer großen Anzahl von Herstellern bezogen werden können, beispielsweise von Rohm und Haas, Philadelphia, USA, unter den Handelsnamen Acryloid KM 653 und KM 323, oder von Kanegafuchi unter dem Handelsnamen Kane ACE B 28, etc.
Es ist möglich, zu den Mischungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, andere damit kompatible Polymere hinzuzufügen, beispielweise Polycarbonat, Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polymethacrylate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Acrylpolymere, ABS, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, SAN und andere technische Polymere, Vinylchloridpolymere, etc. Derartige technische Polymere oder Polymere können in jedem Verhältnis, beispielsweise von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, hinzugefügt werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mischungen mit diesen Polymeren oder technischen Polymeren coextrudiert werden, um Verbundstoffe mit spezifischen charakteristischen Eigenschaften für einzelne Anwendungsbereiche bereitzustellen.
Die Mischungen, die den Gegenstand dieser Erfindung bilden, werden bevorzugt durch Heißmischen in irgendeiner bekannten Mischeinheit, beispielsweise Einschnecken- oder Zweischnecken-Extrudern, Banbury- Mischern, Mischrollern u. ä., bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 260ºC hergestellt.
Die Zusammensetzungen können Stabilisatoren oder andere innig inkorporierte Additive, beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, flammhemmende Mittel, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern oder andere anorganische Füllstoffe, etc. enthalten, um dem Material besondere Eigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind leicht zu verarbeiten und zeigen einen Komplex an Eigenschaften, die sie zur Verwendung bei der Herstellung von Artikeln mit hoher Festigkeit verbunden mit hoher Schlagzähigkeit geeignet machen. Diese Mischungen werden näher auf dem Gebiet der elektrischen Haushaltsgeräte und allgemein im Bereich elektronischer und technischer Artikel in Form von Filmen, Platten, Streifen, Bändern, Stäben, Kisten, Schalen, Behältern u. a. verwendet. Die Mischungen sind zur Herstellung aufgeschäumter Artikel verwendbar, wobei die auf diesem Gebiet üblichen Techniken eingesetzt werden.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und um deren Ausführung zu erleichtern werden im folgenden einige erläuternde aber nicht beschränkende Beispiele gegeben.
In den Beispielen sind, wenn nicht andere angegeben, alle Teil- und Prozentangaben in Gewicht.

Beispiele 1-3

Mittels eines Einschnecken-Extruders Bandera TR45 mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 25 wurden unter Entgasung und bei einer Temperatur von 210ºC Mischungen extrudiert, die bestanden aus:
a) einem vinylaromatischen Copolymer bestehend aus 72 Gew.-% Styrol, 12 Gew.-% α-Methylstyrol und 8 Gew.-% Butadien-Kautschuk und 8 Gew.-% Acrylnitril, und einem Pfropfpolymer des in Tabelle 1 angegebenen Typs.
Die Gewichtsverhältnisse zwischen den zwei Komponenten der Mischung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Durch Schneiden der den Extruder verlassenden Stränge wurde ein Granulat erhalten, das 2-4 Stunden bei 80-90ºC getrocknet wurde.
Um die charakteristischen Eigenschaften zu bestimmen wurde das Granulat bei einer Temperatur von 210ºC in einer Presse vom Typ NEGRI & BOSSI V-17-110 FA spritzgegossen, um Proben mit standardgemäßen Abmessungen zu erhalten.
Die an den so erhaltenen Proben gemessenen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Zur Messung der kennzeichnenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen wurden die folgenden Methoden angewandt:

A. Mechanische Eigenschaften

An 3,2 mm dicken Proben wurden Zugfestigkeiten und Elastizitätsmodul gemäß ASTM D 638 und IZOD Rückprallelastizität mit Kerbe bei 23ºC gemäß ASTM D 256 gemessen.

B. Thermische Eigenschaften

Die VICAT B Erweichungstemperatur (5 kg in Öl) wurde gemäß 150 306-Standard bestimmt.

C. Rheologische Eigenschaften

Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D 1238-Standard bei 220ºC und 10 kg bestimmt. Tabelle 1 Zusammensetzung Beispiele a) vinylaromatisches Copolymer b) Pfropfpolymer Einheit Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit Formänderungsfestigkeit Zugspannung Bruchdehnung Elastizitätsmodul Rückprallelastizität IZOD Thermische Eigenschaften Vicat B Rheologische Eigenschaften Schmelzindex A = ACRYLOID®

Beispiele 4-8

Unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden Granulate hergestellt ausgehend von Mischungen, die sich zusammensetzten aus:
a) einem vinylaromatischen Copolymer bestehend aus 72 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Acrylnitril und 8 Gew.-% Polybutadien-Kautschuk;
b) einem Pfropfpolymer des in Tabelle 2 angegebenen Typs, und wahlweise einem aromatischen Polycarbonat vom Typ "SINVET"®, vertrieben von ANIC, San Donato Milanese - Mailand.
Die Gewichtsverhältnisse der Mischungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben,- -ebenso wie die an den aus diesen Mischungen erhaltenen Proben gemessenen Eigenschaften. Tabelle 2 Zusammensetzung Beispiele a) vinylaromatisches Copolymer b) Pfropfpolymer c) aromatisches Polycarbonat Einheit A. Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit Formänderungsfestigkeit Zugspannung Bruchdehnung Elastizitätsmodul Rückprallelastizität IZOD B. Thermische Eigenschaften Vicat B C. Rheologische Eigenschaften Schmelzindex A = ACRYLOIDO® B = ACRYLOIDO® C = Kane

Claims

1. Polymermischungen mit hoher Festigkeit und Schlagzähigkeit auf der Basis von

(a) einem vinylaromatischen Copolymer, das ein ethylenisch ungesättigtes Nitril und ein Elastomer enthält, und

(b) einem vinylaromatischen Pfropfpolymer, das ein ethylenisch ungesättigtes Nitril und ein synthetisches Elastomer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen umfassen:

(a) von 10 bis 98 Gew.-% des vinylaromatischen Copolymers, erhalten durch ein Polymerisationsverfahren in Suspension, Masse-Suspension oder kontinuierlicher Masse und enthaltend 2 bis 25 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Nitrils und eines Kautschuks in einer Menge, die 15 Gew.-% nicht übersteigt, und

(b) von 90 bis 2 Gew.-% des vinylaromatischen Pfropfpolymers bestehend aus einem Drei-Stufen-Polymer, das als erste Stufe einen Kautschukkern auf Basis von Butadien aufweist, eine zweite aus Styrol polymerisierte Stufe und eine letzte aus Methylmethacrylat polymerisierte Stufe oder Hülle hat, wobei der Elastomergehalt dieses Pfropfpolymers höher als 35 Gew.-% liegt und bis zu 95 Gew.-% beträgt.

2. Mischungen nach Anspruch 1, worin das vinylaromatische Copolymer (A) im Bereich von 35 bis 85 Gew.-% liegt und das Pfropfpolymer (B) im Bereich von 65 bis 15 Gew.-% liegt, bezogen auf die Mischung.

3. Mischungen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das vinylaromatische Copolymer (A) wenigstens 50 Gew.-% einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen der Formel

enthält, worin X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Y ein Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Mischungen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mit dem vinylaromatischen Monomer copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Nitril Acrylnitril ist.

5. Mischungen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend andere kompatible Polymere wie beispielsweise Polycarbonat, Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polymethacrylate, Styrol-Methylmethacrylat- Copolymere, Acrylpolymere, ABS, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, SAN und Vinylchloridpolymere.

6. Mischungen nach Anspruch 1, umfassend das vinylaromatische Copolymer, das vinylaromatische Pfropfpolymer und ein Polycarbonat.

7. Mischungen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die anderen kompatiblen Polymere zwischen 1 und 90 Gew.-% eingeschlossen sind.

8. Mischungen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, flammhemmende Mittel, Antistatika und/oder Glasfasern oder andere anorganische Füllstoffe.

9. Verbundstoffe, hergestellt durch Coextrusion der Mischungen der vorhergehenden Ansprüche mit anderen Polymeren oder technischen Polymeren.