DE1932234B2 - Synthetische, thermoplastische Harzmischung auf Basis von PPO und einem Additionspolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine synthetische, thermoplastische Harzmischung auf Basis von Polyphe- r> nylenoxid (PPO) und einem Additionspolymeren mit verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Thermoplastische Polyphenylenoxidharze der gemäß bi> der Erfindung verwendeten Art sind in der US-Patentschrift 33 06 874 beschrieben.

In der US-Patentschrift 33 56 761 sind solche Polyphenylenoxyde, die in Styrolmonomeren gelöst sind, wobei das Styrolmonomere anschließend zu μ Polystyrol unter Bildung einer Mischung aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol polymerisiert wird, boschrieben.

In den US-Patentschriften 33 73 226 und 33 83 435 sind ferner Mischungen aus Polyphenylenoxyd und Styrolharz beschrieben.

Die in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschriebenen Mischungen enthalten kernen Kauischukbestandleil der zu den gewünschten Eigenschaften führt, welche die Mischung gemäß der Erfindung aufweist.

Es besteht ein Bedürfnis nach preiswerten Kunststoffverbindungcn, die hohen Temperaturen widerstehen, die gleichzeitig gute Fließeigenschaften und eine gute Schlagzähigkeit besitzen. Polyphenylenoxyd ist gegenüber hoher Temperatur resistent, ist jedoch relativ schwierig zu verarbeiten, und die daraus hergestellten Gegenstände besitzen eine niedrige Schlagzähigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist eine synthetische thermoplastische Harzmischung auf Basis von Polyphenylenoxid und einem Additionspolymeren mit verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

(a) mehr als 50% (alle Prozentangaben sind im vorliegenden Zusammenhang durch Gewicht ausgedrückt) eines Grundmaterials aus einem thermoplastischen Polyphenylenoxyharz, ggf. in Kombination mit Harzen aus alkenylaromatischen Homo- und Mischpolymeren und

(b) entsprechend weniger als 50% eines der kautschukartigen Butadien enthaltenden Additionspolymeren: Polybutadien, sowie der willkürlichen bzw. unregelmäßigen Block- oder Pfropfmischpolymeren von Butadien und Styrol: Poly(butadienco-styrol), Poly(butadien-b-siyrol) und Poly(butadien-g-styrol) oder Poly(butadien-co-acrylnitril).

Die anfallenden Mischungen weisen unerwartete thermoplastische Eigenschaften einschließlich verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit und Schlagbeständigkeit ohne Ve.lust der erwünschten Wärmeverformungstemperaiur und des erwünschten Biegemoduls von unmodifizierlem Polyphenylenoxydharz auf.

In der Zeichnung gibt der schraffierte Bereich die allgemeinen Mischgrenzen der Bestandteile der Mischung an. Zur Erläuterung (ohne daß damit eine Einschränkung verbunden sein soll) wird der aromatische Alke.'iylbestandteil in dieser Zeichnung durch den Ausdruck Polystyrol dargestellt. Es wird festgestellt, daß die Menge an buladienhaltigein Polymeren, das in ein Polyphenylenoxyd- oder Polyphenylenoxyd-Polystyrol-Grundmaterial einverleibt ist, im Bereich von mehr als 0 und weniger als 50% liegt. Wenn ferner das Grundmaterial Polyphenylenoxyd-Polystyrol ist, beträgi das Verhältnis von Polyphenyloxyd zu Polystyrol mehr als 1.

Das Grundmaterial oder der überwiegende Anteil der Harz-Kautschuk-Mehrfachmischung besteht aus Polyphenylenoxyd oder alternativ Polyphenylenoxyd, das mit einem aromatischen Alkenylharz modifiziert ist. Das Grundmaterial stellt mehr als 50% der Mischung und vorzugsweise 95 bis 60% der Mischung dar. Wenn das Grundmaterial sowohl Polyphenylenoxyd als auch ein aromatisches Alkenylharz enthält, ist der Polyphenylenoxydgehalt des Grundmaterials größer als 50%, vorzugsweise größer als 66% und der Gehalt an aromatischem Alkenylharz kleiner als 50%, vorzugsweise kleiner als 34%, jedoch muß die Gesamtmenge beider Polymerarten in einer Menge von mehr als 50%, bezogen auf das Gesf mtgewicht der Hurz-Kautschuk-Mischung, vorliegen.

Bei der Modifizier mg des Polyphenylenoxyds wer-

den die aronuilischen Alkenylhar/.c zur Verbesserung der Fließcigenschaflen und die butadicnhaltigcn Elastomeren (auch als Kautschuke bezeichnet) zur Verbesserung ihrer Schlageigenschaften eingesetzt. Die Modulin von Polymeren, die in »Properties and Structures of Polymers«, A. V. Tobolsky, Seiten 71 bis 78, John Wiley & Sons, Inc., Publishers, 1960, erläutert sind, werden im vorliegenden Zusammenhang als Kriterien gewählt, um zu bestimmen, ob ein polymeres Material ein Harz oder ein Kautschuk ist. Solche Polymermaierialien, die bei Umgebungstemperaturen glasartig (glassy character) sind und die unter Bezug auf das vorstehend erwähnte Buch Young-Moduli größer als IO⁴ dyn/cm² besitzen, werden als Harze bezeichnet.

Hingegen werden solche Polymerstoffe, die bei Umgebungstemperaturen lederartig oder kautschukartig sind und die unter Bezug auf das vorstehend erwähnte Buch Young-Moduli von IO⁵ bis 10⁴ dyn/cm² besitzen, als Kautschuke bezeichnet.

in jeder Kategorie, und zwar der Harz- oder Kautschukkategorie, kann das Polymerniaterial ein Homopolymeres, Mischpolymeres, Terpo'ymeres u. dgl. sein und kann die Zugabenfolge im Fall der Polymeren, die mehr als ein Monomeres enthalten, der Art nach in unregelmäßigen, Pfropf- oder Blockpolymeren bestehen. Im Fall der Mischpolymeren, Terpolymeren u.dgl. ist es möglich, die Monomeren in Anteilen zu kombinieren, wodurch sie harzartige oder Kautschukeigenschaften aufweisen können. Ob sie als Harz oder Kautschuk bezeichnet werden, wird von ihrem Young-Modul unter Bezug auf die vorstehend angeführten Definitionen bestimmt. Es ist ferner möglich, den gleichen Anteil von Monomeren zu kombinieren und Mischpolymere, Terpolymere u. dgl. zu bilden, die verschiedene Moduln in Abhängigkeit davon besitzen, ob die Monomeren unter Bedingungen umgesetzt wurden, die unregelmäßige, Block- oder Pfropfstrukturen ergeben. Auch hier wird die anfallende Polymerart entweder als Harz oder als Kautschuk in Abhängigkeit von ihrem Young-Modul unter Bezug auf die vorstehend angegebenen Definitionen bezeichnet.

Die Polyphenylenoxyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können durch die nachstehende Formel der sich wiederholenden Einheit wiedergegeben werden

in der Q¹ bis Q¹ ein einwertiger Substituent aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten (frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen), Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und Phenolkern und frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyresten (frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen) und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und Phenolkern und frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind und /; irgendeine ganze Zahl größer als 100 darstellt.

Typische Beispiele für derartige Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 33 06 874,33 06 875, 32 57 357,33 61 851 und in New Linear Polymers, von Lee et al., N. Y., McGraw-Hill, 1967, Seiten 61 bis 82 zu finden, auf deren Inhalt im vorliegenden Zusammenhang Bezug

^r> genommen wird.

Die aromatischen Alkenylharze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, besitzen alle einen Harz-Young-Modul, wie er vorstehend angegeben wurde; zu ihnen gehören Homopolymere, die aus

I» aromatischen Monoalkenylverbindungen mit der allgemeinen Formel

C=CH₂

hergestellt werden, in der

X ein Wasserstoffatom oder einen niedrigeren Alkylresl, z. B. einen Methyl- oder Äthylrest, darsiellt,

Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 oder einen niedrigeren Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylrest, darstellt und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.

Beispiele der aromatischen Alkenylverbindungen, die κι im vorstehend angegebenen Rahmen liegen, sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrole und alpha-Methylstyrole und die kernalkylierten Styrole und alpha-Alkylstyrole, wie ortho- und para-MethylstyroIe, ortho- und para-Äthyl- r, styrol, ortho- und para-Methyl-alpha-niethylstyrol u.dgl. Bestandteile, die mit den aromatischen Alkenylverbindungen zur Herstellung der aromatischen Alkenylharze mischpolymerisiert werden können, sind solche mit der allgemeinen Formel

i- CH=C- (CH₂),,- R₂

in der

■ Rund Ri jeweils einen Substituenten aus der Gruppe

von Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Al-

kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

und Carbalkoxyresten darstellen oder R und

V) Ri gemeinsam eine Anhydridbrücke

(- COOOC -) darstellen und

R> ein Wasserstoffatom, eine Vinyl-, Alkyl- oder

Alkeny!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-, Ketoxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyano- oder Pyridylgruppe ist und
;; eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist.

Der Ausdruck »aromatisches Alkenylharz« soll ferner kautschukmodifizierte Polystyrole umfassen, die im bü Handel erhältlich sind. So gehören z. B. zu geeigneten aromatischen Alkenylharzen Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere, Styrol-Butadien-Mischpolymere, kautschukmodifizicrte Polystyrole, Styrol-Acrylnilril-alpha-Alkylstyrol-Mischpolymere, wie Styrol-Acrylnitrilalpha-Methylstyrol u. dgl. Außerdem gehören zu anderen geeigneten Polymeren Pfropfmischpolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, Polymerisiert auf einem Polybutadien, Polvfbutadien-co-stvron oder Polvibnia-

dien-b-styrol) von der Art des SBS- oder SB-GcriiMs. Pfropfmischpolymere aus Styrol oder alpha-Melhylstyrol mit Vinylmonomercn, polymerisiert auf einem Polybutadien, Poly(butadien-costyrol) oder Poly(buladien-b-styrol) von der Art des SBS- oder SB-Gcrüsts. Die vorstehend beschriebenen Polystyrole können unter Anwendung von Polymerisationsmethoden hergestellt werden, die von Billmcyer in Textbook of Polymer Science, N. Y., Intershicncc Publishers. 196b, beschrieben sind.

Obgleich irgendeine der vorstehend erwähnten aromatischen Alkenylverbindungen wirksam zur Bildung des harzartigen Bestandteils verwendet werden kann, sind die bevorzugten zu verwendenden Verbindungen Styrol und alpha-Methylstyrol; die weiten.· Besprechung des aromalischen Alkenylbeslandtcil·, basiert hauptsächlich auf diesen Verbindungen.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß viele andere styrolhaltigc Mischpolymere, die vorstehend nicht erwähnt wurden, wirksam gemäß der F.rfindung insoweit verwendet werden können, als die Polymeren einen Young-Modul von größer als 10^M dyn/cm² besitzen und eine Verbesserung der Schmelzverarbcitbarkcil des Polyphenylcnoxyds bewirken.

Ein geeignetes im Handel erhältliches polystyrolmodifizicrtes Polyphenylenoxyd, nachstehend PS-PPO genannt, wird von der General Electric vertrieben. Polyphenylenoxyd ist ein Material mit hoher Wärmcverformungslemperatur und guter Formbeständigkeit unter Belastung und besitzt wegen dieser Eigenschaften technische Bedeutung. Jedoch sind zwei bekannte Nachteile die Notwendigkeit zur Hochtemperaturverarbeitung und seine relativ niedrige Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und darunter. Die Einführung von polystyrolartigen Materialien in Polyphenylenoxyd ohne die Einführung von Kautschuk, nach der Lehre gemäß der F.rfindung, ermöglicht eine Verarbeitung des modifizierten Polyphenylenoxyds bei niedrigerer Temperatur ohne merkliche Veränderung seiner Schlagzähigkeit.

Die vorstehend angeführten geeigneten Kautschukpolymercn, die mit dem Harz vermischt werden, können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. So kann Polybutadien unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die von Stille in Introduction to Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, N. Y., 2. Auflage 1966, Seiten 183 bis 186, angegeben sind. Die Herstellung eines unregelmäßigen oder Blockmischpolymcrcn aus Butadien und Styrol (SHR genannt) ist bei S 1 i 11 c. ibid. Seiten 200 bis 203. 213, zu finden. Derartige beim Verfahren gemäß der F.rfindung verwendete unregelmäßige oder Blockmischpolymcrc können verschiedene Mengen von Slyrolcinhcitcn und Buladicncinhciten mil dem für Kautschuk vorstehend angegebenen Young-Modulwert enthalten. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Blockmischpolymcrcn aus Butadien (B) und Styrol (S) können vom S-B- oder S-B-S-Typ u.dgl. sein. Im allgemeinen können die Kaiilschukmisehpolymcrcn aus Styrol-Butadien bei Raumtemperatur bis zu 75% Styrol incl 25% Butadien enthalten.

Die Herstelluni; des Buladien-Acrylnitril-Mischpolymeren ist bei S 1 i 11 e , ibid.. Seilen 203 und 204 zu finden. Derartige unregelmäßige Mischpolymere können Ιι.τ-ner verschiedene Mengen von Biiladiencinhcilcn und Airylnitrileinheilen mit den für Kautschuk vorstehend angegebenen Young-Modulwerlcn enthalten.

Im allgemeinen kiiiineii die Kaiilsi'hiikmischpolyme ren aus Styrol-Acrylnitril bei Raumtemperatur bis zu 75% Styrol und 25% Acrylnitril enthalten.

Wenn im vorliegenden Zusammenhang die verschiedenen Mischpolymeren und Pfropfinischpolymcrcn angeführt werden, werden unregelmäßige Mischpolymere durch die Vorsilbe —co — , Blockmischpolymere durch die Vorsilbe — b— und Pfropfmischpolymere durch die Vorsilbe — g— bezeichnet. Eine eingehendere Erörterung dieser Nomenklatur ist in Graft Copolyiners, Inlcrsciencc Publishers, N. Y., 1967, S. 10 bis 16, zu finden.

Zur Herstellung der Mischung gemäß der Erfindung können die beiden Ausgangspolymcrcn, und zwar das Harzgrundmaterial und der Kautschuk mechanisch in den gewünschten Anteilen mittels irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung, die üblicherweise zur Mischung von Kautschuken oder Kunststoffen verwendet wird, z. B. einer Diffcrenlialwalzcnmühlc, eines ßanbury-Mischers oder eines Extruders, miteinander vermischt werden. Zur Erleichterung einer sorgfältigen Vermischung der Polymeren und zur Herbeiführung der gewünschten verbesserten Kombination physikalischer Eigenschaften wird das mechanische Mischen bei ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt, um die Polymeren zu erweichen, so daß sie sorgfällig dispergicrt und miteinander vermischt werden. Die Mischtemperatur variiert im allgemeinen mit der Zusammensetzung des Kaulschuk-Butadien-Homopolymeren oder -Mischpolymeren und des jeweiligen verwendeten Grundmaterial; im allgemeinen bestimmt das Polyphenylenoxyd, das das höher erweichende Material ist, die gewählte Mischtempcralur. Das Mischen wird fortgesetzt, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wird.

Alternativ können das Grundharz und der Kautschuk durch Lösen der Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, und anschließende Ausfällung der Polymermischung durch Zugabe der Lösung zu einem Nicht-Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, zur Herstellung einer homogenen Mischung lösungsgemischt werden, die danach durch irgendein geeignetes Verfahren getrocknet wird.

Es resultieren verschiedene Vorteile aus einem Einmischen eines Butadien-Polymeren- oder Mischpolymeren in ein Polyphenylenoxyd- oder Polyphenylenoxyd-Polystyrol-Grundmatcrial. Es ist gefunden worden, daß das Kautschuk-Butadicn-Homoplymcrc oder -Mischpolymere und Polystyrol einzeln die Wärmevcrformungstemperatur von Polyphenylenoxyd hcrabsctzcn. In Mischungen, "'eiche diese beiden Zusätze enthalten, ist die Herabsetzung der Wärmcvcrformiingsiempcraturen etwa additiv. Zum Beispiel besitzt eine Mischling aus 80% Polyphenylenoxyd und 20'Mi Poly(buladicn-b-styrol) eine um 27"C geringere Wärmevcrformungstcmpcratur als Polyphenylenoxyd. Eine Mischung aus 80% Polyphenylenoxyd und 20% üblichem Polystyrol hat cine um 27"C- niedrigere WärmeverformungMempcriitur als Polyphenylenoxyd. Eine Mischung aus 60% Polyphenylenoxyd, 20% Poly(buladien-b-styrol) und 20% Polystyrol für übliche Zwecke hai eine um 44"C niedrigere Wärmcvcrformungsiemperalur als Polyphenylenoxyd.

Der Biegemodul von Polyphenylenoxyd wird durch die Einverleibung eines Polystyrol erhöhl, wird jedoch durch die Zugabe des Kiiulseliuk-Btiladien-I lomopoly· nieren oder Mischpolymeren clwns herabgesetzt. Daher ist es inlolge dieser entgegengesetzten Effekte durch die Zugabe geeigneter Mengen von Polystyrol und

Polybutadien, Poly(butadicn-co-styiOl), Poly(butadienb-styrol), Poly(buiadien-g-styrol), Poly(butadien-coacrylnitril) u. dgl. zu Polyphenylenoxyd möglich, den relativ hohen Biegemodul von Polyphenylenoxyd beizubehalten. Da harzartiges Polystyrol weniger teuer ") als die kautschukartigen Butadienpolymeren ist, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, bedeutet ein teilweiser Ersatz des kautschukartigen Homopolymeren oder Mischpolymeren durch das harzartige Polystyrol eine Kostenersparnis. ">

Eine Einmischung eines kautschukartigen Butadien-Homopolymeren oder -Mischpolymeren verbessert deutlich die Schlagzähigkeit von Polyphenylenoxyd. Eine Einmischung der gleichen Menge von schlagzähem Polystyrol erhöht ferner die Schlagzähigkeit von i> Polyphenylenoxyd, jedoch nicht genau im gleichen Grad wie im Fall des Butadien-Polymeren.

Die vorstehend angegebenen Eigenschaftsvciändcrungen von Polyphenylenoxyd nach Zugabe des kautschukartigen Butadien-Homopolymeren oder -Mischpolymeren und/oder eines Polystyrols werden unabhängig davon beobachtet, ob die Mischung durch Lösung, eine Mühle oder einen Banbury-Mischer durchgeführt wird.

Der Grad von Veränderung physikalischer Eigenschäften ist ferner davon abhängig, ob ein Polystyrol für allgemeine Zwecke oder ein schlagzähes Polystyrol verwendet wird oder ob ein Polybutadien, ein unregelmäßiges, Block- oder Pfropf-Butadien-Styrol-Mischpolymeres oder ein unregelmäßiges Butadien- Jn Acrylnitril-Mischpolymeres der Kautschukbestandteil ist. Dies wird durch Vergleich der Wärmeverformungsund der Niedrigtemperatureigenschaften der Mischung ersichtlich. Zum Beispiel liefert bei einem gegebenen Polystyrol das Block-Polyibutadien-b-styrolJ-Mischpo- )j lymere Mischungen mit höherer Niedrigtemperatur-Schlagzähigkeit, jedoch niedrigeren Wärmeverformungütemperaturen als das unregelmäßige Poly(butadien-co-styrol)-Mischpolymere. Im Fall des Block-Poly(butadien-b-styrol)-Mischpolymeren wurden bessere Niedrigtemperatureigenschaflen mit einer Polystyrolqualilät für allgemeine Zwecke als mit einer schlagzähen Polystyrolqualität erhalten. Jedoch wurden im Fall des unregelmäßigen Poly(butadien-co-styrol)-Mischpolymcren bessere Niedrigtemperatureigenschaf- 4^r> ten mit einer schlagzähen Polystyrolqualität gefunden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können bestimmte andere Zusätze zum Weichmachen, Strekken, Gleitendmachen, zur Oxydationsverhingerung, feuerhemmende Mittel, Farbstoffe, Pigmente u.dgl. enthalten. Derartige Zusätze sind an sich bekannt.

Beispiel 1 und 2 erläutern die Arbeitsweisen der Vermischung der verschiedenen gemäß der Erfindung verwendeten Bestandteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Maß an verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung mittels Lösung eines Polystyrols mit Polyphenylenoxyd beim Polystyrol-Anteil von 40% erhalten wird. Polyphenylenoxyd erfordert eine Mindestmahltemperatur von 246°C, wohingegen die Mehrfachmischung mit Erfolg bei 19PCgemahlen werden kann.

Das verwendete Polystyrol war ein solches für allgemeine Zwecke mit der Kennzahl 300, hergestellt durch Shell Chemical Company, und wurde in einer Lösung in Tetrahydrofuran mit Polyphenylenoxyd, hergestellt von General Electric Company, mit der Kennzahl 531-801 gemischt. Die Harzmischung wurde durch Zugabe der Lösung in einen Überschuß von Isopropanol ausgefällt. Die getrocknete Mischung wurde anschließend mittels einer Differentialwalzenmühle 10 Minuten lang bei 218°C bearbeitet und danach bei 218°C kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei 232⁰C und unter einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 6,35 mm dicken Prüfproben geformt. Die Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Maß an verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit, die durch Mischung von vorgemischten Pulvern eines Polystyrols für allgemeine Zwecke mit der Kennzahl 300, hergestellt durch Shell Chemical Company, und des in Beispiel 1 beschriebenen Typs von Polyphenylenoxyd beim Anteil von 40% Styrol erzielt wurde. Wie aus Tabelle I hervorgeht, wurde eine Herabsetzung der Mindestmahltemperatur ähnlich wie bei Beispiel 1 beobachtet. Die Mehrfachniischung wurde anschließend kalandriert und unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise geformt; die Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Vergleich von Polyphenylcnoxyd-Polystyrol-Mischungcn mit reinem Polyphenylenoxyd

100% PPO¹) 60%PPO')
40% PS²)

Beispiel 1

60% PPO¹) 40% PS²)

Beispiel 2

Mischtechnik	6,60
Izod-G^S-mm-Kcrbschlagzähigkcit in cm kg/cm	7,25
+22,8 C	187
-40 C
Wärmcvcrformungstcmpcratur in C bei	726
18,5 kg/cm2	21231
Zugfestigkeit in kg/cm3	1033
Zugmodul in kg/cm7
Biegefestigkeit in kg/cm'1

Lösung

2,45
3,16
143

743 28 224 968

Mühle

2,40 3,05 139

604
28 971
883

Fortsetzung

Biegemodul in kg/cm²

Härte nach der Rockwell-Skala

Mindestmahltemperatur in C

100% PPO¹)

246-260

') PPO = Polyphenylenoxyd (General Electric 531-801).
²) PS = Polystyrol für allgemeine Zwecke.

60% I'PO¹)
40% PS')

Beispiel I

28 824

125

191-204

60% PPO¹) 40% PS³)

Beispiel 2

29 793

125

191-204

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Vermischung nach Banbury des Poly(butadien-b-styrols) (hergestellt von der Shell Chemical Company) mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs bei einem Elastomeranteil von 20% erzielt wird. Das Elastomere wurde in Polyphenylenoxyd im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei oder oberhalb der kritischen Erweichungstemperatur von 232° C und bei einer Scherrate von etwa 630 sec~' eingemischt. Der Ansatz wurde in eine Differentialwalzenmühle bei 227⁰C gegeben und anschließend bei 232"C kalandriert.

Das kalandrierte Produkt wurde bei 274°C und unter einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 6,35 mm dicken Testproben geformt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist der Izod-Kerbschlagzähigkeitswert der Mehrfachmischung bei Raumtemperatur merklich höher als der des Polyphenylenoxydharzes bei einer Wärmeverformungstemperatur von 154°C. Der Izod-Kcrbschlagzähigkeitswert dieser Mischung bei -40⁰C ist ferner deutlich höher als der des Grundharzes, d. h. 3,76 bei der Mehrfachmischung gegenüber 1,3 beim Grundharz.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung in Lösung des Thermolastic-125(Po!y(butadien-b-styrol))mit Polyphenylenoxyd beim Elastomeranteil von 20% unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erzielt wird. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte merklich höher als die von Polyphenylenoxyd bei einer Wärmeverformungstemperatur von 16I⁰C.

25

JO

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung nach Banbury des Poly(butadien-co-styrols) (mit dem Code Synpol 1500, hergestellt von Texas-U. S.-Chemical Co.) mit Polyphenylenoxyd beim Elastomeranteil von 20% unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Methode erzielt wird.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung merklich höher als die des Polyphenylenoxydharzes bei einer Wärmeverformungstemperatur von 169°C. Wenn bessere Niedrigtemperaturschlagzähigkeitseigcnschaften gewünscht sind, z. B. bei —40°C, ist es vorteilhaft, das Blockmischpolymere des in Beispiel 3 beschriebenen Typs in diesen Mischungen zu verwenden.

Tabelle II

Vergleich von Mischungen aus Polyphenylenoxyd und Poly(butadien-co-styrol) mit reinem Polyphenylenoxyd

80% PPO/
20% unregelmäßiges SBR³)

Beispiel 5

100% PPO¹) 80% PPO/

20%Block-SBR²)

Beispiel 3 Beispiel 4

Mischtechnik

Izod-6,35-mm-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm
+22,8¹C

Wärmeverformungstemperatur in "C bei
18,5 kg/cm²

Zugfestigkeit in kg/cm²
Zugmodul in kg/cm²
Biegefestigkeit in kg/cm²

Banhury

Lösung

Banbury

6,60	36,8	31,7	23,0
187	154	161	169
726	504	605	516
21231	17711	17 842	16 795
1033	756	875	730

II

Fortsetzung

100% Pl1O1J	80%PPO/ 20%Block-SBR2)	Beispiel 4	80% PPO/ 20',« unroücl- müßiges SBR1)
	Beispiel 3	21 346	Beispiel 5
24 669	20515	120	18 347
124	115	218-232	117
246-260	218-232	232-246

Biegemodul in kg/cm²
Rockwell-Härte
Mindeslmahltemperatur in C

') = Polyphenylenoxyd.

²) = Block-Polyibutadien-b-styrol).

³) = Unregelmäßiges Poly(butadien-co-styrol).

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung zusammen mit verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung nach Banbury von Poly(butadien-b-styrol) mit einer Polyphenylenoxyd-Polystyrol-Harzmischung (80 Polyphenylenoxyd : 20 Polystyrol) beim Elastomeranteil von 20% erzielt wird. Das Mehrfachmischungssystem aus drei Bestandteilen wurde im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei oder oberhalb der kritischen Fließtemperatur von 232°C und bei einer Scherrate von etwa 630see-' gemischt. Die Mehrfachmischung wurde in eine Differentialwalzenmühle bei 227°C gegeben und anschließend bei 227°C kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei 274°C und unter einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 6,35 mm dicken Prüfproben geformt. Ein Vergleich der in Tabelle Hl angeführten Daten mit den in Tabelle Il angeführten zeigt, daß die lzod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung merklich größer als die von Polyphenylenoxyd bei Raumtemperatur sind. Die berechnete Mindestmahltemperatur der Mehrfachmischung ist 28° C kleiner als die des Basis-Polyphenylenoxydharzes.

Beispiel 7

DiesesBeispielerläutertdieSchlagzähigkeitsverbesserung und herabgesetzte Schmelzverarbeitungstemperatür, die durch Einverleibung eines Poly(butadien-b-styrols) in eine Mahlmischung von Polyphenylenoxyd — Polystyrol (80/20) beim Elastomeranteil von 20% erzielt wird. Das Mischungssystem aus drei Bestandteilen wurde hergestellt, indem zuerst eine trockene Pulvermischung aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol in einer Differentialwalzcnmühle bei 232°C 30 Minuten lang erweicht wurde. Nachdem die Harze erweicht waren, wurde das Elastomere in einem Zeitraum von weiteren 30 Minuten zugegeben. Der Mahlansatz wurde bei 232°C kalandriert, bei 274°C und unter einem Druck von 24,6 kg/cm² zu 6,35 mm dicken Prüfproben gepreßt. Ein Vergleich der in Tabelle HI angegebenen Werte mit denen von Tabelle 11 zeigt, daß der Izod-Kerbschlagzähigkeitswert bei Raumtemperatur deutlich höher als der von Polyphenylenoxyd ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die erhöhte Schlagzähigkeit und verbesserte Schmelzverarbeitbarkeit, die durch Mischung in Lösung von 20% Poly(butadien-b-styrol) mit 80% eines aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol (80/20) bestehenden Harzes unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Mischungsverfahrens erzielt wird. Ein Vergleich der in Tabelle IH gezeigten Daten mit denen in Tabelle II zeigt, daß die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung höher sind als die von Polyphenylenoxyd, während die maximale Mahltemperatur etwa 42°C niedriger ist.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austausches von unregelmäßigem Poly(butadien-co-styrol) (Synpol 1500) gegen das Blockmischpolymere von Beispiel 6 unter Anwendung der in dem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise. In der nachstehenden Tabelle IH zeigt ein Vergleich des in Beispiel 6 bzw. 9 hergestellten Materials mit den in Beispiel 1 bzw. 2 hergestellten Basisharzmaterialien, daß entweder das Block-SBR-Mischpolymere oder das unregelmäßige SBR-Mischpolymere in der Mischung die Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert.

Tabelle III

Zusammenstellung von Eigenschaften verschiedener Mischungen aus Polyphenylenoxyd/Polystyrol/ Poly(butadienstyrol)

80% |80 PPO')/20 PS²)] 20% SBR³)

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

80% [80 PPO¹)/

20 PS²)]
20% SBR-¹)

Beispiel 9

Mischtechnik Banbury Mühle Lösung Banbury

Izod-6,35-mm-Kcrbschlagziihigkeit in cm kg/cm
+22.8 C 40.2 16.9 28.0 25.0

Fort Setzung

80% |S0 PPO1	)/20 PS	2,|	Beispiel 8	80% IKtI PPO1)/
2(1% SBR')			20 PS2H
			20% SIiR1I
Beispiel fi	Bei	spiel 7	Beispiel 9

Wärmeverformungstemperatur in C bei 143

18,5 kg/cm²

Zugfestigkeit in kg/cm²

Zugmodul in kg/cm²

Biegefestigkeit in kg/cm²

Biegemodul in kg/cm²

Rockwell-Härte

Mindestmahltemperatur in C

') = Polyphenyienoxyd.

²) = Polystyrol.

³) = Block-Poiy(butadien-b-sIyrol).

^A) = Unregelmäßiges Poly(butadien-co-styrol)

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung auf die Eigenschaften einer aus Polyphenylenoxyd, Poly(butadien-b-styrol) und Polystyrol bestehenden Mehrfachmischung, wenn der Polystyrolgehalt über den in Beispiel 6 angegebenen Wert erhöht wird. Es wurde eine Mischung aus 20% Poly(butadien-b-styrol) mit 80% eines Polyphenyienoxyd und Polystyrol (60/40) enthaltenden Harzes mittels eines Banbury-Mischers unter Anwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise gemischt.

Nach Tabelle IV und einem Vergleich mit den in Tabelle ill bei Beispiel 6 angeführten Daten wird die Schmelzverarbeitbarkeit überraschenderweise ohne merkliche Schlagzähigkeitsverminderung erhöht.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austausches des Poly(butadien-b-styrols) der Mehrfachmischung von Beispiel 10 gegen ein unregelmäßiges Mischpolymeres. Ein Vergleich des in Beispiel 10 bzw. 11 (nachstehende Tabelle IV) hergestellten Materials mit den in Beispiel 1 bzw. 2 hergestellten Basisharzmaterialien zeigt, daß entweder das Block-SBRT-Misch-140

144

149

498	617	552	505
18 643	23 068	22 157	19 504
732	899	794	704
21 OQf	22 853	20410	18 762
117	122	119	117
204-218	204-218	204-218	204-2118

polymere oder das unregelmäßige SBR-Mischpolymer .'■> in der Mischung r';e Schlagzähigkeit und Verarbeitbar keil der Mischung verbessert.

Wenn bessere Niedrigtemperaturschlagzähigkeitsei

genschaften gewünscht sind, z. B. bei — 40⁰C, ist di

Verwendung des Blockmischpolymercn des in Beispie in 10 beschriebenen Typs von Vorteil.

Seispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austau sches des Polystyrols für allgemeine Zwecke de ji Mehrfachmischung von Beispiel 10 gegen schlagzähe: Polystyrol. Wie in Tabelle IV gezeigt ist, wichen di mechanischen Eigenschaften von den Eigenschaften de in Beispiel 10 hergestellten Materials nicht merklich ab.

Beisp'iel 13

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austau sches des Poly(butadien-b-styrols) der Mehrfachmi schung von Beispiel 12 gegen ein unregelmäßige Poly(butadien-co-styrol).

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wichen die mechani sehen Eigenschaften von den Eigenschaften des ii Beispiel 12 hergestellten Materials nicht merklich ab.

Tabelle IV

Vergleich von Mischungseigenschaften verschiedener PPO/PS/SBR-Systeme

80% 60 PPO¹) 80% 60 PPO¹) 80% 60 PPO¹ PS')

20% Block-SB R⁴)

Beispiel 10

40 PS²)

20%i unregelmäßiges
SBR⁵)

Beispiel 11

40 IPS'

20% Block-SBR⁴)

Beispiel 12

80% 60 PPO¹) 40 IPS³)

20% unregelmäßiges SBR⁵)

Beispiel 13

Mischtechnik Banbury Banbury Banbury Banbury lzod-ö^S-mm-Kcrbschlagzähigkcit in cm kg/cm

+22,8 C 36,0 37,2 37,0 38,7

Wärmevcrl'ormungslcmperatur in C bei 118 132 117 130 18.5 kg/cm²

Zugfestigkeit in kg/cm² 402 373 382 375

Fortsetzung

Zugmodul in kg/cm²
Biegefestigkeit in kg/cm²
Biegemodul in kg/cm²
Rockwell-Härte
Mindestmahltemperatur in

') = Polyphenylenoxyd.

²) = Polystyrol.

³) = Schlagzähes Polystyrol.

80% 60 PPO1) 40 PS2)	80% 60 PPO1) 40 PS2)	80% 60 PPO1) 40 IPS·1)	80% 60 PPO1 40 IPS3)
20% Block- SBR4)	20% unregel mäßiges SBR5)	20% Block- SB R4)	20% unregel mäßiges SBR5)
Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
21926	16 960	18 884	14 123
677	572	533	454
21882	17 732	17 437	14 060
115	109	109	103
177-190	190-204	177-190	190-204

⁴) = Block-Poly(butadicn-b-styrol).

⁵) = Unregelmäßiges Polyfbutadien-co-styrol)

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Einführung von 20% eines Poly(butadien-b-styrols) vom SBS-Typ auf die Eigenschaften einer im Handel erhältlichen Mischung von Polyphenylenoxyd und Polystyrol (PS-PPO, vertrieben von General Electric mit der Kennzahl 731-701).

Das PS-PPO-Harz wurde in der Hitze bei 190"C erweicht; das POly(butadien-b-styrol) wurde in das erweichte Harz im Verlauf von sieben Minuten gegeben, wonach die Mischung bei 193°C kalandriert wurde. Das kalandrierte Produkt wurde danach bei etwa 232°C und unter einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 6,35 mm dicken Prüfproben geformt.

Ein Vergleich der Izoid-Kerbschlagzähigkeitswerte des in diesem Beispiel hergestellten Materials (dargestellt in Tabelle V) mit PS-PPO, das einen Wert von 13,05 cm kg/cm besitzt, zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Material einen merklich verbesserten Schlagzähigkeitswert besitzt. Außer der Wärmeverformungstemperatur sind Zugeigenschaften und Biegeeigenschaften brauchbar.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Einführung eines Poly(butadien-b-styrols) vom SB-Typ mit dem in Beispiel 14 beschriebenen PS —PPO-Harz unter Anwendung der in dem Beispiel beschriebenen Arbeitswei-

25 se. Wie in Tabelle V angezeigt, ergibt sich wieder eine Verbesserung des Izod-Kerbschlagzähigkeitswertes der in diesem Beispiel hergestellten Mischung gegenüber demPS-PPO-Material.

M) Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Einführung von 20% eines Poly(butadien-co-styrols) (mit einem Gehalt von 77% Butadien und 23% Styrol) mit dem in Beispiel 14 beschriebenen PS - PPO-Harz.

Das PS-PPO-Harz wurde in der Hitze bei 21O⁰C erweicht, und das Poly(butadien-co-styrol) wurde in das 4(i erweichte Harz in einem Zeitraum von 15 Minuten gegeben, wonach die Mischung bei 202^cC kalandriert wurde. Das kalandrierte Produkt wurde danach bei etwa 270⁰C und unter einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 6,35 mm dicken Proben verformt.
Hin Vergleich der Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte des in diesem Beispiel hergestellten Materials (vergleiche Tabelle V) mit PS-PPO zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Material einen merklich verbesserten Schlagzähigkeitswert besitzt.

Tabelle V

Vergleich von Mischungseigenschaften verschiedener PS-PPO-SBR-Systeme

80% PS-PPO 20% Block-SBS')

Beispiel

80% PS-PPO
20% Block-SB²)

Beispiel 15

80% PS-PPO
20% unregelmäßiges
SBR³)

Beispiel 16

Mischtechnik Mühle

izod-6,35-mm-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm
+22,8 C 48,3

Wärmeverformungstemperatur in C bei 107

18.5 ke/cm²

Mühle

18,5
110

Mühle

44,6
116

Fortsetzung

80% PS-PPO 20% Block-SBS')

Beispiel

80% PS-PPO
20% Block-SB²)

Beispiel IS

80'/. PS-PPO
20% unregelmäßiges
SBR³)

Beispiel 16

Zugfestigkeit in kg/cm²
Zugmodul in kg/cm²
Biegefestigkeit in kg/cm²
'Biegemodul in kg/cm²
Rockwell-Härte

342 22 554 19 105 251
12 224
507
17 443
98

374
15 970
548
17 185
106

') = Block-Polyfbutadien-b-styrol) mit der Folge Styrol/Butadien/Styrol.

²) = Block-Polytfjutadien-b-styrol) mit der Folge Styrol/Butadien.

³) = Unregelmäßiges Polyibutadien-co-styrol).

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung nach 3anbury des stereoregulären Polybutadien, mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C von 48, hergestellt von der Phillips Petroleum Company, mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs beim Elastomeranteil von 20% erzielt wird. Das Elastomere wurde in das Polyphenylenoxyd im Banbury-Mischer in 3,5 Minuten bei einer Erweichungstemperatur von 238°C und bei einer Scherrate von etwa 630see-' eingemischt. Die Masse wurde auf eine Differentialwalzenmühle bei einer Temperatur von 277°C gegeben und danach bei 232°C kalandriert.

Das kalandrierte Produkt wurde bei 260°C und unter einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 0,635 mm dicken Testproben geformt.

Wie aus Tabelle Vl zu ersehen ist, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung deutlich höher als die des unmodifizierten Polyphenylenoxydharzes, während die Wärmeverformungstemperatur der Mischung relativ unverändert ist.

Tabelle Vl

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-Eigenschaften

100%	Be ispi	Polypheny	80%	Polypheny
	lenoxyd		lenoxyd
		20%	Poly
			butadien
Rockwell-Härte 124		107
Mindestmahltempe- 246		246
ratur in C
el 18

100% Polypheny	80%	Polypheny
lenoxyd		lenoxyd
	20%	Poly
		butadien

20

25 Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung in Verbindung mit einer verbesserten Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung nach Banbury eines stereoregulären Polybutadiens mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 48, mit einer Polyphenylenoxyd/Polystyrol- Harzmischung (60%/ 40%) beim Elastomeranteil von 10% erzielt wird. Das Dreikompo'ientenmehrfachmischungssystem wurde im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei einer Erweichungstemperatur von 238°C und bei einer Scherrate von etwa 630see-' gemischt. Die Mehrfachmischung wurde auf eine Differentialwalzenmühle bei 216°C gegeben und danach bei 227°C kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei 260°C und einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 6,35 mm dicken Testproben geformt. Ein Vergleich der in Tabelle VII angegebenen Werte mit denen von Tabelle 11 zeigt, daß die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung deutlich größer sind als die von Polyphenylenoxyd bei Raumtemperatur.

Izod-6,35-mm-Kerb-	6,53	29,9	Tabelle VII	55	Izod-6,35-mm-Kerb-	und Mehrfachmischungs-
schlagzähigkeit in cm kg/cm	7,07	20,7	Vergleich von Harz-		schlagzähigkeit in
+22,8'C	187	178	Eigenschaften		65 cm kg/cm
-40 C				+22,8 C	100% Polypheny- 90% (60 PoIy- lenoxyd phcnylen-
Wärmeverformungs			60	-40 C	oxyd/
temperatur in "'C bei	728	420			40 Poly
18,5 kg/cm2				styrol)
Zugfestigkeit in	0,212	0,125		10% Polybutadien
kg/cm2
Zugmodul in	1030	567
10s kg/cm2
Biegefestigkeit in	0,246	0,149
kg/cm2
Biegemodul in		6,53 16,8
105 kg/cm2		7,07 9,8

19 32

19

Fortsetzung

100% Polypheny- 90% (60 PoIy-

Beispiel 19

100% Polypheny- 80% Holypheny-

Izod-6,35-mm-Kerb-

5

234

20

Zugfestigkeit in 728 427

Beispiel 20

100% Poly- 70% (60 Polyphe-

Izod-6,35-mn>Kerb-

lenoxyd phenylen-

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähig

lenoxyd lenoxyd 20% Poly(buta-

schlagzähigkeit in

!00% Polypheny- 80% Polypheny

kg/cm2

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähig

pheny- nylenoxyd

schlagzähigkeit in

oxyd/

keitsverbesserung, das durch Mischung nach Banbury

dien-co-

cm kg/cm

lenoxyd lenoxyd

Zugmodul 0,212 0,146

keitsverbesserung in Verbindung mit verbesserter

lenoxyd 4o Polystyrol)

cm kg/cm

40 Poly styrol)

des Poly(butadien-co-acrylnitrils) mit einem Gehalt von

acrylnitril)

+22,8 C 6,53 41,8

10

20% Polyfbuta-

in 105 kg/cm2

Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung nach

30% Poly(butadien-

+22,8 C 6,53 28,8

10% Polybutadien

67% Butadien und 33% Acrylnitril und mit einer

Wärmeverformungs- 187 186

dien-co-

Biegefestigkeit in 1030 630

Banbury von Poly(butadien-co-acrylnitril), mit einer

co-acrylnitril)

-40C 7,07 3,26

Mooney-Viskosität von 65 (hergestellt von der Uni-

temperatur in C bei

acrylnitril)

kg/cm2

Poly phenylenoxyd/Polystyrol-Harzmischung (60%/

Wärmeverformungs- 187 132

royal, Inc.) mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1

18.5 kB/cm2

Biegemodul in 0,246 0,155

40%) beim Elastomeranteil von 30% wie in Beispiel 2

Temperatur in C

Wärmeverformungs- 187 138

beschriebenen Typs beim Elastomeranteil von 20%

10s kg/cm2

erzielt wird. Das Dreikomponentenmehrfachmi-

bei 18,5 kg/cm2

temperatur in C bei

erzielt wird. Das Elastomere wurde in Polyphenylen

15

Rockwell-Härte 124 109

schungssystem wurde im Banbury-Mischer 3,5 Minuten

Zugfestigkeit in 728 343

18,5 kg/cm2

oxyd im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei einer

Mindestmahltempe- 246 246

lang bei einer Erweichungstemperatur von 227°C und

kg/cm2

Zugfestigkeit in 728 532

Erweichungstemperatur von 243°C und einer Scherrate

ratur in 'C

einer Scherrate von etwa 630 see-' gemischt. Die

Zugmodul 0,212 0,128

kg/cm2

von etwa 630 see-' eingemischt. Die Masse wurde auf

Mehrfachmischung wurde auf eine Differentialwalzen

in 105 kg/cm2

Zugmodul 0,212 0,221

eine Differentialwalzenmühle bei 249°C gegeben und

20

mühle bei'216°C gegeben und anschließend bei 227°C

Biegefestigkeit in 1030 540

in 105 kg/cm2

danach bei 232° C bei einem Druck von 24,6 kg/cm2 zur

kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei 26O0C

ke/cm2

Biegefestigkeit in 1030 847

Herstellung von 6,35 mm dicken Testproben kalan- driert.

und einem Druck von 24,6 kg/cm2 zur Herstellung von

kg/cm2

Wie aus Tabelle VIII zu ersehen ist, sind die

6,35 mm dicken Testproben geformt. Ein Vergleich der

Biegemodul in 0,246 0,235

Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmi

Angaben von Tabelle IX mit denen von Tabelle II zeigt,

105 kg/cm2

schung deutlich höher als die des Polyphenylenoxydhar-

25

daß der Izod-Kerbschlagzähigkeitswert der Mehrfach

Rockwell-Härte 124 119

zes. Die Wärmeverformungstemperatur der Mehrfach

mischung deutlich größer als der von Polyphenylenoxyd

mischung ist nur 1,10C niedriger als die des unmodifi-

bei Raumteperatur ist.

Mindestmahltempe- 246 204 A. * O/">

zierten Harzes.

ratur in C

Tabelle IX

Tabelle VIII

30

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-

Eigenschaften

Eigenschaften

35

40

43

50

55

faO

65

Fortsetzung

100% PoIy-	70%	(M) Polyphc-
pheny-		nylcnoxyd
lcnoxyd		4o Polystyrol)
	30%	Polyfbuladicn-
		co-acrylnitril)

0,246

Biegemodul in
10⁵ kg/cm²

Rockwell-Härte 124

Mindestmahltempe- 246
ratur in C

0,149

104
204

Beispiel 21

100% Polypheny-	90%	Polypheny-
lenoxyd		lenoxyd
	10%	Poly(buta-
		dien-co-
		acrylnitril)

Izod-6,35-mm-Kerb-

schlagzähigkeit in

cm kg/cm

+22,8 C 6,53

-40 C 7,07

Wärmeverformungs- 187

temperatur in C

bei 18,5 kg/cm²

Zugfestigkeit in 728

kg/cm²

Zugmodul 0,212

in 10'kg/cm²

Biegefestigkeit in 1030

kg/cm'

24,6
5,82
188

602

0,189

848

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung nach Banbury eines teilweise vernetzten Poly(butadien-co-acrylnitrils) mit einem Gehalt von 32% Acrylnitril und mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von 55 (hergestellt von der Firestone Tire and Rubber Company) mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs beim Elastomeranteil von 10% erzielt wird. Das Elastomere wurde in das Polyphenylenoxyd im Banbury-Mischer 7 Minuten lang bei oder oberhalb einer Erweichungstemperatur von 238°C und bei einer Scherrate von etwa 630 sec ^¹ eingemischt. Die Masse wurde anschließend bei 260⁰C kalandriert.

Das kalandrierte Produkt wurde bei 260⁰C und bei einem Druck von 24,6 kg/cm² zur Herstellung von 6.35 mm dicken Testproben geformt.

Wie aus Tabelle X ersichtlich ist, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung deutlich höher als die des unmodifizierten Polyphenylenoxyd-Harzes, während die Wärmeverformungstemperatur der Mischung relativ unverändert ist.

Tabelle X

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-Eigenschaften

100'X, Polyphenylenoxyd

90% l'olyphcnylcnnxyd

10% Polyfbuladicn-coiicrylnilril)

Biegemodul in 0,246 0,213

10⁵ kg/cm²

Rockwell-Härte 124 119

Wenn nichts anderes in den vorstehenden Beispielen angegeben ist, ist das verwendete Polyphenylenoxyd von der General Electric Company hergestellt (Kennzahl 531—801). Dieses Polyphenylenoxyd hat eine Viskosität von 2,5 χ 10⁵ Poise, gemessen mittels eines Insiron-Kapillarviskosimeters bei einer Temperatur von 288°C und einer Scherrate von 4,2 see-'. Typische Beispiele sind die Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther u. dgl., beschrieben in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875. Die gemäß der Erfindung verwendeten Polystyrole für allgemeine Zwecke sind von der Qualitä! für allgemeine Zwecke mit der Kennzahl 300 hergestellt von der Shell Chemical Company. Dieses Material hat einen Schmelzindex von 8 g/10 Min. gemessen mittels der ASTM-Prüfung D-1238-62T. Das gemäß der Erfindung verwendete Polystyrol von schlagzäher Qualität ist von der Shell Chemical Company hergestellt (Kennzahl 324M). Dieses Material hat einen Schmelzindex von 3 g/10 Min., gemessen mittels ASTM-Prüfung D-1238-62-T.

Das gemäß der Erfindung verwendete Block-Poly(butadien-b-styrol) des Typs SBS wird von der Shell Chemical Company hergestellt.

Dieses Material hat einen Schmelzindex von 11 g/ 10 Min., gemessen mittels ASTM-Prüfung D-1238-62-T.

Das gemäß der Erfindung verwendete Block-Poly-(butadien-b-styrol) des Typs SB wird von der Phillips Petroleum Company hergestellt (Kennzahl 1205) Diese:; Material hat eine Mooney-Viskosität (ML-4 bc 100⁰C) von 47.

Das gemäß der Erfindung verwendete unregelmäßige Polyibutadicn-co-styrol) wird von der Texas-U. S.-Chcmical Co. hergestellt.

Dieses Material hat eine Mooncy-Viskosiliit (ML-Ί bei 100°C [212° F]) von 55.

Das gemäß der Erfindung verwendete PS-PPO Harz (Kennzahl 731-701) wird von der General Electric Company hergestellt und hat eine Viskosität vor 1,8 χ 10⁴ Poise, gemessen mittels eines Instron-Kapil larviskosimcters bei einer Temperatur von 2iif!'^:'C unc eine Scherratc von 10 see '. Mittels spektroskopischei Analyse dieses Harzes wurde eine Zusammensetzung von etwa 35% Styrol und etwa 65% Polyphenylenoxyc gefunden.

Es wurden die folgenden ASTM-Tcsts angewendet um die in den Beispielen 1 bis 21 angegebenen Werte zi bestimmen:

Wärmeverformung
bei einer Faserspannung
vor, 18,5 kg/cm²
l/od-Kerbschlagziihigkcit
Zugfestigkeit und -modul
Biegefestigkeit und -modul
Rockwell-Härte

(D 648-56),

(D 256-56 Methode A),

(D 638-64 D),

(D 790-66) und

(D 785-65).

I lierxu I Bliitl 'Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Synthetische, thermoplastische Harzmischung auf Basis von Polyphenylenoxid und einem Addi- -, tionspolymeren mit verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften und verbesserter Verarbeilbarkeit, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

a) mehr als 50 Gew.-°/o eines Grundmaterials aus einem thermoplastischen Polyphenylenoxyd- in harz, ggf. in Kombination mit Harzen aus alkenylaromatischen Homo- und Mischpolymeren und

b) entsprechend weniger als 50 Gew.-% eines der kautschukartigen Butadien enthaltenden Addi- r, tionspolymeren: Polybutadien sowie der willkürlichen, Block- oder Pfropf-Mischpolymeren von Butadien und Styrol: Poly-(butadien-co-styrol), Poly(butadien-b-styrol) und Poly(butadieng-siyrol), oder Poly(butadien-co-acrylnitril). 2»

2. Verfahren zur Herstellung der Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das kautschukartige, Butadien enthaltende Additionspolymere mit dem Grundmaterial aus Polyphenylenoxyd oder aus Polyphenylenoxyd >·-, zusammen mit dem alkenyl-aromatischen Harz in geeigneten Mischvorrichtungen mischt,

b) durch ausreichende Wärmeanwendung die Temperatur der Polymeren über die Erweichungspunkttemperatur des Polyphenylen- jo oxyds erhöht und

c) eine ausreichende Schwerwirkung zur Dispersion des kautschukartigen Butadien enthaltenden Polymeren in dem Grundmaterial aus Polyphenylenoxyd bzw. aus Polyphenylenoxyd i> zusammen mit alkenylaromatischem Harz aus übt.

3. Verfahren zur Herstellung der Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a 1) das Polyphenyloxyd und das Butadien enthal- au tende Additionspolymere bzw. das Polyphenylenoxyd, das alkenylaromatische Harz und das Butadien enthaltende Additionspolymere zu einem zur intensiven Dispergierung der Polymeren geeigneten organischen Lösungs- -n mittel gibt und anschließend

b I) die Polymeren in inniger Vermischung aus dem flüssigen Medium unter Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels gemeinsam ausfällt.