DE1932234A1 - Thermoplastische Harzmischung aus Polyphenylenoxyd mit Butadien-Homopolymeren und Butadien-Mischpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Mischungen aus synthetischen thermoplastischen Harzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Harzmischung, die bei der physikalischen Vermischung eines thermoplastischen Harzes aus Polyphenylenoxyd, das gegebenenfalls ein aromatisches Alkenylpolymeres enthält, und eines Elastomeren aus der Gruppe von Butadienpolymeren, unregelmäßigen,Block- oderPfropfmischpolymeren aus Butadien und Styrol, oder von Mischpolymeren aus Butadien und Acrylnitril anfällt.

Thermoplastische Polyphenylenoxydharze der gemäa der Erfindung verwendeten Art sind in der USA-ORIGINAL INSPEDTHI

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(A) mehr als 5ο% (alle Prozentangaben sind im vorliegenden Zusammenhang durch Gewicht ausgedrückt) eines Grundmaterials aus thermoplastischem Harz, wobei das Harzgrundmaterial aus Polyphenylenoxydharz selbst oder einer Kombination mit aromatischen Alkenylharzen besteht, und

(B) entsprechend weniger als 5o% eines Elastomeren

aus der Gruppe von Polybutadien, unregelmäßigen, Block- , oder Pfropfmischpolymeren aus Butadien und Styrol, bezeichnet als Poly(butadien-cö-styrol) und Poly(butadien-b-styrol), Poly(butadien-g-styrol) oder Poly(butadien-co-acrylnitril), geschaffen. Die anfallenden Mischungen weisen unerwartete thermoplastische Eigenschaften einschließlich verbesserter Schmelζverarbeitbarkeit und Schlagbeständigkeit ohne Verlust der erwünschten Wärmeverformungstemperatur und des erwünschten Biegemoduls von unmodifiziertem Polyphenylenoxydharz auf.

In der Zeichnung gibt der schraffierte Bereich die ^ allgemeinen Mischgrenzen der Bestandteile der Mischung an. Zur Erläuterung (ohne daß damit eine Einschränkung verbunden sein soll) wird der aromatische Alkenylbestandteil in dieser Zeichnung durch den Ausdruck Polystyrol dargestellt. Es wird festgestellt, daß die Menge an butadienhaitigern Polymeren, das in ein Polyphenylenoxyd- oder Polyphenylenoxyd-Polystyrol-Grundmaterial einverleibt ist, im Bereich von mehr als ο und weniger als 5o% liegt. Wenn ferner das Grundmaterial Polyphenylenoxyd-Polystyrol ist, beträgt

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Patentschrift 3 3ο6 874 beschrieben.

In der USA-Patentschrift 3 356 761 sind solche Polyphenylenoxyde, die in Styrolmonomeren gelöst sind/ wobei das Styrolmonomere anschließend zu Polystyrol unter Bildung einer Mischung aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol polymerisiert wird, beschrieben.

In den USA-Patentschriften 3 373 226 und 3 383 435 sind ferner Mischungen aus Polyphenylenoxyd und Styrolharz beschrieben.

Die in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschriebenen Mischungen enthalten keinen Kautschukbestandteil der zu den gewünschten Eigenschaften führt, welche die Mischung gemäß der Erfindung aufweist.

Es besteht ein Bedürfnis nach preiswerten Kunststoffverbindungen, die hohen Temperaturen widerstehen, die gleichzeitig gute Fließeigenschaften und eine gute Schlagzähigkeit besitzen. Polyphenylenoxyd ist gegenüber hoher Temperatur resistent, ist jedoch relativ schwierig zu verarbeiten und die daraus hergestellten Gegenstände besitzen eine niedrige Schlagzähigkeit.

Gemäß der Erfindung werden Mehr f ac hmi schurigen mit einem Gehalt an

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ORIGINAL INSPECTED

das Verhältnis von Polyphenylenoxyd zu Polystyrol mehr als 1.

Das Grundmaterial oder der überwiegende Anteil der Harz-Kautschuk-Mehrfachmischung besteht aus Polyphenylenoxyd oder alternativ Polyphenylenoxyd, das mit einem aromatischen Alkenylharz modifiziert ist. Das Grundmaterial stellt mehr als 5o% der Mischung und vorzugsweise 95 bis 60% der Mischung dar. Wenn das Grundmaterial sowohl Polyphenylenoxyd als auch ein aromatisches Alkenylharz enthält, ist der Polyphenylenoxydgehalt des Grundmaterials größer als 5o%, vorzugsweise größer als 66% und der Gehalt an aromatischem Alkenylharz kleiner als 5o%, vorzugsweise kleiner als 34%, jedoch muß die Gesamtmenge beider Polymerarten in einer Menge von mehr als 5o%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Kautschuk-Mischüng", vorliegen.

Bei der Modifizierung des Polyphenylenoxyds werden die aromatischen Älkeny!harze zur Verbesserung der Fließeigenschaften und die butadienhaltigen Elastomeren (auch als Kautschuke bezeichnet) zur Verbesserung ihrer Schlageigenschaften eingesetzt. Die Moduli von Polymeren, die in "Properties and Structures of Polymers", A.V. Tobolsky, Seiten 71 bis 78, John Wiley & Sons, Inc., Publishers, 196o, erläutert sind, werden im vorliegenden Zusammenhang als Kriterien gewählt, um zu bestimmen, ob ein polymeres Material

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ein Harz oder ein Kautschuk ist. Solche Polymermaterialieri, die bei Umgebungstemperaturen glasartig (glassy character) sind und die unter Bezug auf das vorstehend erwähnte Buch Young-Modüii größer als Io dyn/cm besitzen, werden als Harze bezeichnet.

Hingegen werden solche Polymerstoffe, die bei Umgebungstemperaturen lederartig oder kautschukartig sind und die unter Bezug auf das vorstehend erwähnte Buch Young-Moduii von lo⁵ bis Io dyn/cm besitzen, als Kautschuke bezeichnet.

■ In jeder Kategorie, und zwar der Harz- oder Kautschukkategorie, kann das Polymermäterial ein Homopolymeres, Mischpolymeres, Terpölymeres und dgi* sein und kann die 2ugabenfolge im Fall der Polymeren, die irtehr als ein Monömeres enthalten, der Art hach in unregelmäßigen," Pfropf- oder Blockpoiymeren bestehen, im Fall der Mischpolymeren, Terpolymeren und dgl. ist es mögüdh, die Monomeren in Anteilen zu kombinieren, wodurch sie harzar* tige oder Kautschukeigenschaften aufweisen können. Ob sie ai;5 Harz öder Kautschuk bezeichnet werden, wird von ihrem Young-Modul unter Bezug auf die vorstehend angeführte« Definitionon bestimmt. Es ist ferner möglich, den gleichen Anteil von Monomeren zu kombinieren und Mischpolymere, fer» polymere und dgl« zu bilden, die verschiedene Moduli in Afa-

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GiWAL INSPECTED

1 Q C O O - .'.

hänglgkeit davon besitzen, ob die Monomeren unter Bedingungen umgesetzt wurden, die unregelmäßige. Block- oder Pfropfstrukturen ergeben. Auch hier wird die anfallende Polymerart entweder als Harz oder als Kautschuk in Abhängigkeit von Ihrem Young-Modul unter Bezug auf die vorstehend angegebenen Definitionen bezeichnet.

' Die Polyphenylenoxyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können durch die nachstehende Formel der sich wiederholenden Einheit wiedergegeben werden

14

in der Q bis Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe von Wasserstoffatomen. Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten (frei von tertiären alpha--Kohlenstoff atomen), Halogenkohlenwasserstoff resten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und Phenolkern und frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyresten (frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen) und Halogenkohlenwasser*- stoffoxyresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und Phenölkem und frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind und η irgendeine ganze Zähl größer

009836/2025

ORIGIN /NSPEGTSO

Ί Ο ° Ί O ' ■ Λ

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als loo darstellt.

Typische Beispiele für derartige Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA-Patentschriften 3 3o6 874, 3 3o6 875, 3 257 357, 3 361 851 und in New Linear Polymers, von Lee et al., N.Y., McGraw-Hill, 1967, Seiten 61 bis 82. zu finden, auf deren Inhalt int vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird..

Die aromatischen Alkenylharze, die

gemäß der Erfindung verwendet werden können, besitzen alle einen Harz-Young-Modul, wie er vorstehend angegeben wurde; zu ihnen gehören Homopolymere, die aus aromatischen Monoalkenyl verbindungen mit der allgemeinen Formel

hergestellt werden, in der

X ein Wasserstoffatom oder einen niedrigeren Alkylrest, z.B. einen Methyl- oder Äthylrest, darstellt, Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 oder einen niedrigeren Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylrest, darstellt und

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n eine -ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Beispiele der aromatischen Alkeny!verbindungen, die im vorstehend angegebenen Rahmen liegen, sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die Mono-,Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrole und alpha-Methylstyrole und die kernalkylierten Styrole und alpha-Alkylstyrole, wie ortho- und para-Methylstyrole, ortho- und para-Äthylstyrol, ortho- und para-Methyl-alphamethylstyrol und dgl. Bestandteile, die mit den aromatischen Alkenylverbindungen zur Herstellung der aromatischen Alkenylharze mischpolymerisiert werden können, sind solche mit der allgemeinen Formel

R
I
R₁ - CH = C - (CH₂J_n - R₂

in der

R und R. jeweils einen Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Alky!gruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen und Carbalkoxyresten darstellen oder R und

R. gemeinsam eine Anhydridbrücke (-COOOC-) darstellen und R₂ ein Wasserstoffatorn, eine Vinyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-, Ketoxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyano- oder Pyridylgruppe ist und η eine ganze Zahl von ο bis 9 ist. Der Ausdruck "aromatisches Alkenylharz" soll ferner kautschuk-modifizierte Polystyrole umfassen, die im Handel erhältlich sind. So gehören z.B.

zu geeigneten aromatischen Alkenylharzen Polystyrol, Styrol-

Acrylnitril-Mischpolymere, Styrol-Butadien-Mischpolymere, kautschuk-modifizierte Polystyrole, Styrol-Acrylnitrilalpha-Alkylstyrol-Mischpolymere, wie Styrol-Acrylnitrilalpha-Methyistyrol, und dgl. Ausserdem gehören zu anderen geeigneten Polymeren Pfropfmischpolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, polymerisiert auf einem Polybutadien, Poly(butadien-co-styrol) oder Poly(butadien-b-styrol) von der Art des SB9-oder SB-Gerüsts, Pfropfmischpolymere aus Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Vinylmonomeren, polymerisiert auf einem Polybutadien, Poly(butadien-costyrol) oder Poly(butadien-b-styrol) von der Art des SBS- oder SB-Gerüsts. Die vorstehend beschriebenen Polystyrole können unter Anwendung von Polymerisationsmethoden hergestellt werden, die von Billmeyer in Textbook of Polymer Science, N.Y., Interscience Publishers, 1966«beschrieben sind.

Obgleich irgendeine der vorstehend erwähnten aroma tischen Alkenylverbindungen wirksam zur Bildung des harzartigen Bestandteils verwendet werden kann, sind die bevorzugten zu verwendenden Verbindungen Styrol und alpha-Methylstyrol; die weitere Besprechung des aromatischen Alkenylbestandteils basiert hauptsächlich auf diesen Verbindungen.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß viele andere

Styrol-haltige Mischpolymere, die vorstehend nicht erwähnt

i' " 0098 3^/202 3

19322V* VO

wurden, wirksam gemäß der Erfindung insoweit verwendet werden können, als die Polymeren einen

9 2 Young-Modul von größer als Io dyn/cm besitzen und eine Verbesserung der Schmelzverarbeitbarkeit des Polyphenyle»- oxyds bewirken.

Ein geeignetes im Handel erhältliches Polystyrol- ) modifiziertes Polyphenylenoxyd wird von der General Electric unter dem Warenzeichen "Noryl" vertrieben. Polyphenylenoxyd ist ein Material mit hoher Wärmeverformungstemperatur und guter Formbeständigkeit unter Belastung und besitzt wegen dieser Eigenschaften technische Bedeutung. Jedoch sind zwei bekannte Nachteile die Notwendigkeit zur Hochtemperaturverarbeitung und seine relativ niedrige Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und darunter. Die Einführung von polystyrolartigen Materialien in Polyphenylenoxyd ohne die Einführung von Kautschuk, nach der Lehre gemäß der Erfindung,

ermöglicht eine Verarbeitung des modifizierten Polyphenylenoxyds bei niedrigerer Temperatur ohne merkliche Veränderung seiner Schlagzähigkeit.

Die vorstehend angeführten geeigneten Kautschukpolymeren, die mit dem Harz vermischt werden, können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt warden. So kann Polybutadien unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die von Stille in Introduction to Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, N.Y₀, 2. Auflage 1966, Seiten 183 bis I86_f

009833/2^3

ORIGINAL INSPECTED

Λ Q Q 9 O ';■ A • O \.J _ <_ ο «j-

angegeben sind. Die Herstellung eines unregelmäßigen oder Blockmischpolymeren aus Butadien und Styrol (SBR genannt) ist bei Stille, ibid, Seiten 2oo bis 2o3, 213, zu finden. Derartige beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete unregelmäßige oder Blockmischpolymere können verschiedene Mengen von Styroleinheiten und Butadieneinheiten mit dem für Kautschuk vorstehend angegebenen Young-Modulwert enthalten. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren aus Butadien (B) und Styrol (S) können vom S-B- oder S-B-S-Typ und dgl. sein. Im allgemeinen können die Kautschukmischpolymeren aus Styrol-Butadien bei Raumtemperatur bis zu 75% Styrol und 25% Butadien enthalten.

Die Herstellung des Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren ist bei Stille, ibid., Seiten 2o3 bis 2o4,zu finden. Derartige unregelmäßige Mischpolymere können ferner verschiedene Mengen von Butadieneinheiten undJterylnitrileinheiten mit den für Kautschuk vorstehend angegebenen Young-Modulwerten enthalten.

Im allgemeinen können die Kautschukmischpolymeren aus Styrol-Acrylnitril bei Raumtemperatur bis zu 75% Styrol und 25% Acrylnitril enthalten.

Wenn im vorliegenden Zusammenhang die verschiedenen Mischpolymeren und Pfropfmischpolymeren angeführt werden,

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b ν-ί 2 2 ο 4

werden unregelmäßige Mischpolymere durch die Vorsilbe -co-, Blockmischpolymere durch die Vorsilbe -b- und Pfropfmischpolymere durch die Vorsilbe -g- bezeichnet. Eine eingehendere Erörterung dieser Nomenklatur ist in Graft Copolymers , Interscience Publishers, N.Y., 1967, S. Io bis 16, zu finden.

Zur Herstellung der Mischung gemäß der Erfindung können die beiden Ausgangspolymeren, und zwar das Harzgrundmaterial und der Kautschuk mechanisch in den gewünschten Anteilen mittels irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung, die üblicherweise zur Mischung von Kautschuken oder Kunststoffen verwendet wird, z.B. einer Differentialwalzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Extruders, miteinander vermischt werden. Zur Erleichterung einer sorgfältigen Vermischung der Polymeren und zur Herbeiführung der gewünschten verbesserten Kombination physikalischer Eigenschaften wird das mechanische Mischen bei ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt, um die Polymeren zu erweichen, so daß sie sorgfältig dispergiert und miteinander vermischt werden. Die Mischtemperatur variiert im allgemeinen mit der Zusammensetzung des Kautschuk-Butadien-Homopolymeren oder -Mischpolymeren und des jeweiligen verwendeten Grundmaterials; im allgemeinen bestimmt das Polyphenylenoxyd, das das höher erweichende Material ist, die gewählte Mischtemperatur. Das Mischen wird fortgesetzt, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wird.

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.....-,, λ ORJGINALINSPECTED

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Alternativ können das Grundharz und der Kautschuk durch Lösen der Polymeren in einein Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, und anschließende Ausfällung der Polymermischung durch Zugabe der Lösung zu einem Nicht-Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, zur Herstellung einer homogenen Mischung lösungsgemischt werden, die danach durch irgendein geeignetes Verfahren getrocknet wird.

Es resultieren verschiedene Vorteile aus einem Einmischen eines Butadien-Polymeren- oder Mischpolymeren in ein Polyphenylenoxyd- oder Polyphenylenoxyd-Polystyrol-Gruad-Ciaterial. Es ist gefunden worden, daß das Kautschuk-Butadien-Homopolymere oder -Mischpolymere und Polystyrol einzeln die Wärmeverformungstemperatur von Polyphenylenoxyd herabsetzen. In Mischungen, welche diese beiden Zusätze enthalten, ist die Herabsetzung der Wärmeverformungstemperaturen etwa additiv. Z.B. besitzt eine Mischung aus 80% Polyphenylenoxyd und 2o% Poly(butadien-b-styrol) eine um 27 C (5o F) geringere Wärmeverformungstemperatur als Polyphenylenoxyd. Eine Mischung aus 80% Polyphenylenoxyd und 2o% üblichem Polystyrol hat eine um 27°C (5o°F) niedrigere Wärmeverformungstemperatur als Polyphenylenoxyd. Eine Mischung aus 60% Polyphenylenoxyd, 2o% Poly(butadien-b-styrol) und 2o% Polystyrol für übliche Zwecke hat eine um 44°C (80⁰F) niedrigere Wärmeverformungstemperatur als Polyphenyienoxyd.

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Der Biegemodul von Polyphenylenoxyd wird durch die Einverleibung eines Polystyrols erhöht, wird jedoch durch die Zugabe des Kautschuk-Butadien-Homopolymeren oder Mischpolymeren etwas herabgesetzt. Daher ist es infolge dieser entgegengesetzten Effekte durch die Zugabe geeigneter Mengen von Polystyrol und Polybutadien, PolyCbutadien-co-styrol) , Poly(butadien-b-styrol), Poly(butadien-g-styrol), Poly(buta- \ dien-co-acrylnitril) und dgl. zu Polyphenylenoxyd möglich, den relativ hohen Biegemodul von Polyphenylenoxyd beizubehalten. Da harzartiges Polystyrol weniger teuer als die kautschukartigen Butadienpolymeren ist, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, bedeutet ein teilweiser Ersatz des kautschukartigen Homopolymeren oder Mischpolymeren durch das harzartige Polystyrol eine Kostenersparnis.

Eine Einmischung eines kautschukartigen Butadien-Homopolymeren oder -Mischpolymeren verbessert deutlich die Schlagzähigkeit von Polyphenylenoxyd. Eine Einmischung der gleichen Menge von schlagzähem Polystyrol erhöht ferner die Schlagzähigkeit von Polyphenylenoxyd, jedoch nicht genau im gleichen Grad wie im Fall des Butadien-Polymeren. >

Die vorstehend angegebenen Eigenschaftsveränderungen von Polyphenylenoxyd nach Zugabe des kautschukartigen Butadien-Homopolymeren oder -Mischpolymeren und/oder eines PoIy-

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styrole werden unabhängig davon beobachtet, ob die Mischung durch Lösung, eine Mühle oder einen Banbury-Mischer durchgeführt wird.

Der Grad von Veränderung physikalischer Eigenschaften ist ferner davon abhängig, ob ein Polystyrol für allgemeine Zwecke oder ein schlagsähes Polystyrol verwendet wird oder ob ein Polybutadien, ein unregelmäßiges, Blockoder Pfropf-Butadien-Styrol-Mischpolymeres oder ein unregelmäßiges Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeres der Kautschukbestandteil ist. Dies wird durch Vergleich der Wärmeverformungs- und der Niedrigtemperatureigenschaften der Mischung ersichtlich. Z.B. liefert bei einem gegebenen Polystyrol das Block-Poly(butadien-b-styrol)-Mischpolymere Mischungen mit höherer Niedrigtemperatur-Schlagzähigkeit, jedoch niedrigeren Wärmeverformungsteraperaturen als das unregelmäßige Poly(butadien-co-styrol)-Mischpolymere.Im Fall des Block-Poly (butadien-b-styrol) -Mischpolymeren wurden bessere Niedrigtemperatureigenschaften mit einer Polystyrolqualität für allgemeinen Zwecke als mit einer schlagzähen Polystyrolqualität erhalten. Jedoch wurden im Fall des unregelmäßigen Poly(butadien-co-styrol)-Mischpolymeren bessere Niedrigtemperatureigenschaften mit einer schlagzähen Polystyrolqualität gefunden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können bestimmte

andere Zusätze zum Weichmachen, Strecken, Gleitendmachen,

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ORIGINAL INSPECTED

zur Oxydationsverhinderung, feuerhemmende Mittel, Farb^ stoffe, Pigmente und dgl. enthalten. Derartige Zusätze sind an sich bekannt.

Beispiele 1 und 2 erläutern die Arbeitsweisen der Vermischung der verschiedenen gemäß der Erfindung verwendeten Bestandteile.

Beispiel 1

Dieses. Beispiel erläutert das Maß an verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung mittels Lösung eines Polystyrols mit Polyphenylenoxyd beim Polystyrol-Anteil von 4o% erhalten wird. Polyphenylenoxyd erfordert eine Mindestmahltemperatur von 246°c (475°F), wohingegen die Mehrfachmischung mit Erfolg bei 191°C (375°F) gemahlen werden kann.

Das verwendete Polystyrol war ein solches für allgemeine Zwecke mit der Kennzahl 3oo, hergestellt durch Shell Chemical Company, und wurde in einer Lösung in Tetrahydrofuran mit Polyphenylenoxyd, hergestellt von General Electric Company, mit der Kennzahl 531-8ol gemischt. Die Harzmischung wurde durch Zugabe der Lösung in einen Überschuß von Isopropanöl ausgefällt. Die getrocknete Mischung wurde anschließend mittels einer Differentialwalzenmühle Io Minuten lang bei

0 0 9 8 3 6/2025 ORIGINAL INSPECTED

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218°C (425°F) bearbeitet und danach bei 218°C (425°F) kalan driert. Das kalandrierte Produkt wurde bei 232°C (45o°F)

und unter einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstel lung von 6,35 mm (1/4 inch) dicken Prüfproben geformt.
Die Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I
angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Maß an verbesserter
Schmelzverarbeitbarkeit, die durch Mischung von vorgemischten Pulvern eines Polystyrols für allgemeine Zwecke mit
der Kennzahl 3oo, hergestellt durch Shell Chemical Company, und des in Beispiel 1 beschriebenen Typs von Polyphenylenoxyd beim Anteil von 4o% Styrol erzielt wurde. Wie aus Tabelle I hervorgeht, wurde eine Herabsetzung der Mindestmahltemperatur ähnlich wie bei Beispiel 1 beobachtet. Die Mehrfachmischung wurde anschließend kalandriert und unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise geformt;
die Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Vergleich von Polyphenylenoxyd-Polystyrol-Mischungen mit reinem Polyphenylenoxyd

Beispiel 1, Beispiel.2

loo% PPO

6o% PPO 4o%

6o% PPO, 4o% PS"

Mischtechnik

Izod-6,35 mm-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lbs/in)

+ 22,8°C (+73°F) -4o°C (-4o°F)

Wärmeverfοrmungstemperatur in_°C bei 18,5 kg/cnr (⁰F, 264 psi)-

Zugfestigkeit in kg/ 2 (psi)

Lösung

Mühle

6,6o (1,21)
7,25 (1,33)

2,45 )o,45) 2,4o (o,44) 3,16 (o,58) 3,o5 (o,56)

) Zugmodul in kg/cm (PSi)

Biegefestigkeit in kg/cm^ (psi)

2 Biegemodul in kg/cm (psi)

Härte nach der Rockwell-rSkala

Mindestmahltemperatur in °C (⁰F)

187 (368) 143 (29o) 139 (283)

726 (Io373) 743 (Io62o) 6o4 (8628)

21231 (3o3296) 28224 (4o32o7) 28971 (413877)

(14762) 968 (13831) 883 (12616)

24669 (352418) 28824 (411776) 29793 (425612) 124

125

125

246 - 26o
(475 - 5oo)

191 - 2o4 191 - 2o4 (375 - 4oo ) (375 - 4oo)

(1) PPO = Polyphenylenoxyd (General Electric 531-8ol)

(2) PS = Polystyrol für allgemeinen Zwecke

9833/2025 -_R|G|NAL

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Vermischung nach Banbury des Poly(butadien-b-styrols) (bekannt als Therraolastic 125, hergestellt von der Shell Chemical Company) mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs bei einem Elastomeranteil von 2o% erzielt wird. Das Elastomere wurde in Polyphenylenoxyd im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei oder oberhalb der kritischen Erweichungstemperatur von 232°C (45o°F) und bei einer Scherrate von etwa 63o sec~ eingemischt. Der Ansatz wurde in eins DifferentialwalzenmUhle bei 227°C (44o°F) gegeben und anschließend bei 232°C (45o°F) kalandriert.

Das kalandrierte Produkt wurde bei 274°C (525°F) und unter einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 mm dicken Testproben geformt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist der Izod-Kerbschlagzähigkeitswert der Mehrfachmischung bei Raumtemperatur merklich höher als der des Polyphenylenoxydharzes bei einer Wänneverformungstemperatur von 154 C (3o9 F). Der . Izod-Kerbschlagzähigkeitswert dieser Mischung bei -4o C (-4o°F) ist ferner deutlich höher als der des Grundharzes, d.h. 3,76 bei der Mehrfachmischung gegenüber 1,3 beim Grundharz.

.. 009835/2025

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung in Lösung des Thermolastic-125 (Poly(butadien-b-styrol)) mit Polyphenylenoxyd beim Elastomeranteil von 2o% unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erzielt wird. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte merklich höher als die von Polyphenylenoxyd bei einer Wärmeverformungstemperatur von 161 C (321 F).

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung nach Banburry des Poly (butadien-co-styrols) (mit dem Code Synpol 15oo, hergestellt von Texas-U.S. Chemical Co.) mit Polyphenylenoxyd beim Elastomeranteil von 2o% unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Methode erzielt wird.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung merklich höher als die des Polyphenylenoxydharzes bei einer Wärmeverformungstemperatur von 169°C (337°F). Wenn bessere Niedrigtemperaturschlagzähigkeitselgenschaften gewünscht sind, z.B. bei -4o C (-4o°F), ist es vorteilhaft, das Blockmisch-

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polymere des in Beispiel 3 beschriebenen Typs in diesen Mischungen zu verwenden.

Tabelle II

Vergleich von Mischungen aus Polyphenylenoxyd und Poly(butadien-co-styrol) mit reinem Polyphenylenoxyd

loo% PPO¹

80% PPO/
2o%Block-SBR

80% PPO/

mäßiges SBR

Mischtechnik

Izod-6,35 mm-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lbs/in)

+ 22,8⁰C (+ 73°F)

Wärmeverformungstemperatur in "C bei 18,5 kg/cm² (⁰F, 264 psi)

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Banbury Lösung Banbury

6,60 (1,21) 36,8 (6,75) 31,7 (5,82) 23,ο (4,23]

187 (368) 154 (3o9) 161 (321) 169 (337)

Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi)	726 (Io373)	5o4 (7197)	6o5 (8647)	516 (7374)
Zugmodul in kg/ cm2 (psi)	21231 (3o3296)	17711 (253Ο14)	1784 2 (254879)	16795 (239926)
Biegefestigkeit in kg/cm2 (psi)	lo33 (14762)	756 (Io8o7)	875 (125o3)	73o (Io434)

Biegemodul in kg/

cm (psi) 24669

(352418)

2o515 21346 18347 (293o67) (3Ο4948) (2621oo)

Rockwell-Härte

124

115 12o

0 0 9 8 3 6/2025

ORIGINAL INSPECTED

117

C\ ^r': ^r~> '' ' ■ ίί

Tabelle II - Fortsetzung

Mindestmahltemperatur

(475 - 5oo) (425 - 45o) (425 - 45o) (45o-475)

in ⁰C (⁰F) 246 - 26o 218 - 232 218 - 232 232-246

1 = Polyphenylenoxyd

2 = Block-Poly(butadien-b-styrol)

3 = unregelmäßiges Poly(butadien-co-styrol)

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schla.gzähigkeitsverbesserung zusammen mit verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung nach Banbury von Poly (butadien-b-styrol) mit einer Polyphenylenoxyd-Polystyrol-Harzmischung (8o Polyphenylenoxyd : 2o Polystyrol) beim Elastomeranteil von 2o% erzielt wird. Das Mehrfachmischungs system aus drei Bestandteilen wurde im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei oder oberhalb der kritischen Fließtemperatur von 232°C (45o°F) und bei einer Scherrate von etwa 63o see gemischt. Die Mehrfachmischung wurde in eine Differentialwalzenmühle bei 227°C (44o°F) gegeben und anschließend bei 227°C (44o°F) kalandriert. Das kalandrierte ,

Produkt wurde bei 274°C (525°F) und unter einem Druck von

2
24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 mm dicken Prüfproben geformt. Ein Vergleich der in Tabelle III angeführten Daten mit den in Tabelle II angeführten zeigt,

009836/2 025

ORIGINAL INSPECTED

Λ Q O 9 9 C /

33 " **'■;

daß die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung merklich größer als die von Polyphenylenoxyd bei Raumtemperatur sind. Die berechnete Mindestmah!temperatur der Mehrfachmischung ist 28°C (5o°F) kleiner als die des Basis-Polyphenylenoxydharzes.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Schlagzähigkeitsverbesserung und herabgesetzte Schmelzverarbeitungstemperatur, die durch Einverleibung eines Poly(butadien-b-styrols) in eine Mahlmischung von Polyphenylenoxyd - Polystyrol (8o/2o) beim Elastomeranteil von 2o% erzielt wird. Das Mischungssystem aus drei Bestandteilen wurde hergestellt, indem zuerst eine trockne Pulvermischung aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol in einer Differentialwalzenmühle bei 232°C (4 5o°F) 3o Minuten lang erweicht wurde. Nachdem die Harze erweicht

waren, wurde das Elastomere in einem Zeitraum von weiteren 3o Minuten zugegeben.Der Mahlansatz wurde bei 232°C (45o°F) kalandriert_v bei 274°C (525°F) und unter einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zu 6,35 mm dicken Prüfproben gepreßt.

Ein Vergleich der in Tabelle III angegebenen Werte mit denen von Tabelle II zeigt, daß der Izod-Kerbschlagzähigkeitswert bei Raumtemperatur deutlich höher als der von Polyphenylenoxyd ist.

00983 .^ ' 2 : ? 5

ORIGINAL INSPECTED

3 2-2.34-

Sf

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die erhöhte Schlagzähigkeit _und verbesserte Schmelzverarbeitbarkeit, die durch Mischung in Lösung von 2o% Poly(butadien-b-styrol) mit 8o% eines aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol (8o/2o) bestehenden Harzes unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Mischungsverfahrens erzielt wird. Ein Vergleich der in Tabelle III gezeigten Daten mit denen in Tabelle II zeigt, daß die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung höher sind als die von Polyphenylenoxyd , während die maximale Mahltemperatur etwa 42 C (75 F) niedriger ist.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austausches von unregelmäßigem Poly(butadien-co-styrol) (Synpol 15oo) gegen das Blockmischpolymere von Beispiel 6 unter Anwendung der in .dem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise. In der nachstehenden Tabelle III zeigt ein Vergleich des in Beispiel 6 bzw. 9 hergestellten Materials mit den in Beispiel 1 bzw. 2 hergestellten Basisharzmaterialien, daß entweder das Block-SBR-Mischpolymere oder das unregelmäßige SBR-Mischpolymere in der Mischung die Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert.

OCG' ' .' : · '" ORIGINAL INSPECTED

as

i Tabelle III

i Zusammenstellung von Eigenschaften verschiedener Mii

schungen aus Polyphenylenoxyd/Polystyrol/Poly(butadienj
i ■ styrol)

80% (8o₃PP0¹/2o PS²) 80% (80 PPoL·

! 2o% SBR 2o. PS

I 2o% SBR

^: Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

! Mischtechnik Banbury Mühle Lösung Banbury

I Izod-6,35 mm-Kerb-
! Schlagzähigkeit in
! cm kg/cm (ft.lbs/in)

; + 22,8°C (+ 73°F) 4o,2 (7,37) 16,9 (3,lo) 28,ο (5,15) 25,ο (4,60)

Wärmeverformungstemperatur in JZ

' bei 18,5 kg/citT

; (F, 264 psi) 143 (289) 14o (285) 144 (292) 149 (3oo)

Zugfestigkeit in
j kg/cm2 498 (7121) 617 (882o) 552 (789o) 5o5 (7212)

Zugmodul in kg/ cm2	18643 (266331)	23o68 (329537)	22157 (316527)	195o4 (278626)
Biegefestigkeit in kg/cm2	732 (1O461)	899 (12846)	794 (11347)	7o4 (Ioo56)
Biegemodul in kg/cm^	21o96 (3ol373)	22853 (326471)	2o4lo (291565)	18762 (268o3o)

Rockwell-Härte 117 122 119 117

Mindestmahltempe-

ratur in ⁰C (⁰F) 2o4 - 218 2o4 - 218 2o4 - 218 2o4-2l8

(4oo - 425) (4oo - 425) (4oo - 425) (4oo-425)

0 0 9;:

O O O O '* .',

Zb

1 — Polyphenylenoxyd

2 = Polystyrol

3 = Block-Poly(butadien-b-styrol)

4 = unregelmäßiges Poly(butadien-co-styrol)

Beispiel Io

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung auf die Eigenschaften einer aus Polyphenylenoxyd, Poly(butadien-bstyrol) und Polystyrol bestehenden Mehrfachmischung, wenn der Polystyrolgehalt über den in Beispiel 6 angegebenen Wert erhöht wird. Es wurde eine Mischung aus 2o% Poly(butadien-b-styrol) mit 8o% eines Polyphenylenoxyd und Polystyrol (6o/4o) enthaltenden Harzes mittels eines Banbury-Mischers unter Anwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise gemischt.

Nach Tabelle IV und einem Vergleich mit den in Tabelle III bei Beispiel 6 angeführten Daten wird die Schmelzverarbeitbarkeit überraschenderweise ohne merkliche Schlagzähigkeitsverminderung erhöht.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austausches des Poly(butadien-b-styrols) der Mehrfachmischung von Beispiel Io gegen ein unregelmäßiges Mischpolymeres.

U U vJ y. ι -, . ,

ORIGINAL INSPECTED

Ϊ 9^⁷'- ■'·

Ein Vergleich des in Beispiel Io bzw. 11 (nachstehende Tabelle IV) hergestellten Materials mit den in Beispiel 1 bzw. 2 hergestellten Basisharzmaterialien zeigt, daß entweder das Block-SBR-Mischpolymere oder das unregelmäßige SBR-Mischpolymere in der Mischung die Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert.

Wenn bessere Niedrigtemperaturschlagzähigkeitseigenschaften gewünscht sind, z.B. bei -4o°C (-4o°F), ist die Verwendung des Blockmischpolymeren des in Beispiel Io beschriebenen Typs von Vorteil.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austausches des Polystyrols für allgemeine Zwecke der Mehrfachmischung von Beispiel Io gegen schlagzähes Polystyrol. Wie in Tabelle IV gezeigt ist, wichen die mechanischen Eigenschaften von den Eigenschaften des in Beispiel Io hergestellten Materials nicht merklich ab.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Austausches des Poly(butadien-b-styrols) der Mehrfachmischung von Beispiel 12 gegen ein unregelmäßiges Poly(butadienco-styrol).

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wichen die mechanischen Eigenschaften von den Eigenschaften des in Beispiel

12 hergestellten Materials nicht merklich ab.

Tabelle IV

Vergleich von Mischungseigenschaften verschiedener PPO/PS/SBR-Systeme

80% 60 ppo* 80% 60 ppo* 80% 60 ppo*. 80% 60 ppo*

4o PS 4o PS 4o IPS^J 4o IPS

2o% Block* 2o% unregelr2o% Block? 2o% unregel·? SBR mäßiges SBR SBR mäßiges SBR

Beispiel Io Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel

Mischtechnik Banbury Banbury Banbury Banbury

Izod-6,35 mm-KerbschlagzShigkeit in
cm kg/cm (Ft.lbs/in)

+ 22,8°C (+73°F) 36,ο (6,60) 37,2(6,83) 37,0 (6,79) 38,7 (7,11)

Wärmeverformungstemperatur in 9C
bei 18,5 kg/cm
(⁰F, 264 psi) 118 (244) 132 (27o) 117 (243) 13o (266)

Zugfestigkeit in

kg/cm² (psi) 4o2 (5748) 373 (5333) 382 (5463) 375 (5357)

Zugmodul in	kg/	21926	1696ο	18884	14123
CiB^ (psi)	(31323ο)	(242293)	(269778)	(2ol758)

Biegefestigkeit

in kg/cm² (psi) 677 (9678) 572 (817o) 533 (7618) 454 (6479)

Biegemodul in kg/

cm² (psi) 21882 17732 17437 14o6o

(3126OO) (253316) (2491o6) (2oo857)

Rockwell-Härte 115 Io9 Io9 Io3

Mindestmahltemperatur in OC (°F) 177 - 19o 19o - 2o4 177 - 19o 19o-2o4

(35o - 375) (375 - 4oo) (35o - 375) (375-4oo)

ρ. Π {_>

U υ b

ORIGINAL INSPECTED

O O 9 O '"· -'. vJ .j J. _ ο ■ τ

1 = Polyphenylenoxyd

2 = Polystyrol

3 = schlagzähes Polystyrol

4 = Block-Poly(butadien-b-styrol)

5 = unregelmäßiges Poly(butadien-co-styrol)

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Einführung von 2o% eines Poly (butadien-b-styroJs) (Thermo lastic 125) vom SBS-Typ auf die Eigenschaften einer im Handel erhältlichen Mischung von Polyphenylenoxyd und Polystyrol (vertrieben unter dem Warenzeichen "Noryl" mit der Kennzahl 73l-7ol).

Das Noryl-Harz wurde in der Hitze bei 19o°C (375°F) erweicht; das Poly(butadien-b-styrol) wurde in das erweichte Harz im Verlauf von sieben Minuten gegeben, wonach die Mischung bei 193°C (38o°F) kalandriert wurde. Das kalandrierte Produkt wurde danach bei etwa 232⁰C (45o F) und unter einem

2
Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 mm (1/4 inch) dicken Prüfproben geformt.

Ein Vergleich der Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte des in diesem Beispiel hergestellten Materials (dargestellt in Tabelle V) mit Noryl, das einen Wert von 13,o5 cm kg/cm (2,4 ft.Ib./in) besitzt, zeigt, daß das in diesem Beispiel

O0983S/2025

ORIGfMAL INSPECTED

QO 9 O ' ·'·

U vj C- L·. Ο T

hergestellte Material einen merklich verbesserten Schlagzähigkeitswert besitzt. Außer der Wärmeverformungstemperatur sind Zugeigenschaften und Biegeeigenschaften brauchbar.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Einfüh- ψ rung eines Poly(butadien-b-styrols) vom SB-Typ mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Noryl-Harz unter Anwendung der in dem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise.

Wie in Tabelle V angezeigt, ergibt sich wieder eine Verbesserung des Izod-Kerbschlagzähigkeitswertes der in diesem Beispiel hergestellten Mischung gegenüber dem Noryl-Material.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Einführung von 2o% eines Poly(butadien-co-styrols) (Code Synpol 15oo mit einem Gehalt von 77% Butadien und 23% Styrol) mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Noryl-Harz. ·

Das Noryl-Harz wurde in der Hitze bei 21o°C (41o°F) erweicht, und das Poly(butadien-co-styrol) wurde in das erweichte Harz in einem Zeitraum von 15 Minuten gegeben, wonach

die Mischung bei 2o2°C (395°F) kalandriert wurde. Das kalan-

009836/202 5

ORIGINAL INSPECTED

ο ο ο ο ⁿ ■'. b \j 14- ο 'τ

drierte Produkt wurde danach bei etwa 27o°C (52o°F) und

2
unter einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 mm (1/4 inch) dicken Proben verformt.

Ein Vergleich der Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte des in diesem Beispiel hergestellten Materials (vergleiche Tabelle V) mit Noryl zeigt, daß das in diesem Beispiel hergestellte Material einen merklich verbesserten Schlagzähigkeitswert besitzt.

Tabelle V

Vergleich von Mischungseigenschaften verschiedener Noryl-SBR-Systerne

Mischtechnik

Izod-6,35 ΠΒΠ-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lb/in)

+ 22,8°C (+73⁰F)

Wärmeverformungstemperatur in ₅C bei 18,5 kg/cm (⁰F, 264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi)

Zugmodul in kg/cm (psi)

8o% Noryl 2o% Blocks SBS

8o% Noryl 2o% Blocks

8o% Noryl 2o%

Beispiel 14 Beispiel 15

mäßiges SBR" Beispiel 16

Mühle

Mühle

Io7 (224) Ho (231) 342 (4884) 251 (3586)

22o28 (314691)

00983 3/2

12224
(174624)

2 5

Mühle

48_P3 (8,9o) 18,5 (3,41) 44,6 (8,2o)

116 (241)

374 (534o)

1597o .; (228149)

ORIGINAL INSPECTED

ο ο ο ο -"< /,

ΰ -O ,_ £- ό ' T

- 32 -

Tabelle V - Fortsetzung

Biegefestigkeit

in kg/cm2 (psi) 554 (7915) 5o7 (7246) 548 (7831)

Biegemodul in kg/

cm² (psi) 19o26 17443 17185

(2718ΟΟ) (249182) (2455oo)

Rockwell-Härte Io5 98 Io6

* 1 = Block-Poly(butadien-b-styrol) mit der Folge Styrol/Butadien/Styrol

2 = Block-Poly(butadien-b-styrol) mit der Folge

Styrol/Butadien

3 = unregelmäßiges Poly(butadien-co-styrol).

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung nach Banbury des stereoregulären Polybutadiens, vertrieben unter dem Namen Cis-4, mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei loo°C (212⁰F)) von 48, hergestellt von der Phillips Petroleum Company, mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs beim Elastomeranteil von 2o% erzielt wird. Das Elastomere wurde in das Polyphenylenoxyd im Banbury-Mischer in 3,5 Minuten bei einer Erweichungstemperatur von 238°C (46o°F) und bei einer Scherrate von etwa 63o see" eingemischt. Die Masse wurde auf eine Differentialwalzenmühle bei einer Temperatur von 277°C (53o°F) gegeben und danach bei 232°C

0098 3-9/2025

ORIGINAL INSPECTED

'j Q O ο Ο -. '.

(45ο F) kalandriert.

Das kalandrierte Produkt wurde bei 26o°C (5oo°F)

und unter einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von o,635 mm (1/4 inch) dicken Testproben geformt .

Wie aus Tabelle VI zu ersehen ist, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung deutlich höher als die des unmodifizierten Polyphenylenoxydharzes, während die Wärmeverformungstemperatur der Mischung relativ unverändert ist.

Tabelle VI

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungseigen-

schaften

loo% Polypheny lenoxyd

8o% Polyphenylenoxyd 2o% Polybutadien

Izod-6,35 mm-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lb/in)

+ 22,8⁰C (+73°F) -4o°C (-4o°F)

Wärmeverformungstemperatur in xC bei 18,5 kg/cm (⁰F, 264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi)

6,53 (1,2) 7,o7 (1,3)

187 (368) 728 (Io4oo)

9 8 30/2325

29,9 (5,5) 2o,7 (3,8)

178 (353)

42o (6ooo) INSPECTED

	- Fortsetzung	Λ ο '"> ο ο <~> ' I w O w. t. yj T - -J4- -
Tabelle VI	o,212 (3,o3)
Zugmodul in Ip kg/ cm2 (psi χ Io )	Io3o (147OO)	o,125 (1,78)
Biegefestigkeit in kg/cm2 (psi)	o,246 (3,52)	567 (8I00)
Biegemodul In5Io kg/ cm2 (psi χ Io )	124	o,149 (2,12)
Rockwell-Härte	246 (475)	Io7
Minde s tmah1tempera- tur in °C (0F)	Beispiel 18	. 246 (475)

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung in Verbindung mit einer verbesserten Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung nach Banbury eines stereoregulären Polybutadiens mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei loo°C (212⁰F)) von 48, vertrieben unter dem Namen Cis-4, mit einer Polyphenylenoxyd/Polystyrol-Harzmischung (6o%/4o%) beim Elastomeranteil von lo% erzielt wird. Das Dreikomponentenmehrfachmischungssystem wurde im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei einer Erweichungstemperatur von 238°C (46o F) und bei einer Scherrate von etwa 63o see gemischt. Die Mehrfachmischung wurde auf eine Differentialwalzenmühle bei 216°C (42o°F) gegeben und danach bei 227°C (44o°F) kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei 26o°C (5oo°F) und einem Druck von 24,6 kg/

cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 nun (1/4 inch) dicken Testproben geformt. Ein Vergleich der in Tabelle VII angegebenen Werte mit denen von Tabelle II zeigt, daß die Izod-

Q O 9 8 3 S / 2 O 2 5 ORIGiNAU INSPECTED

Kerbschlagzähigkeitswerte der Igehrfachmischung deutlich größer sind als die von Polyphenylenoxyd bei Raumtemperatur.

Tabelle VII Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-Eigenschaften

loo% Polypheriy- 9o% (60 Polyphenylenoxyd lenoxyd (4o Polystyrol lo% Polybutadien

Izod-6,35 mm-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lbs/in)

+ 22,8°C (+ 73°F)

ο ο - 4o C (- 4o F)

Wärmeverformungstemperatur In₅ ⁰C bei 18,5 kg/cm (⁰F, 264 psi)

Zugfestigkeit in kg/ cm² (psi)

Zugmodul in Io kg/ cm* (psi χ lo*)

Biegefestigkeit in kg/cm*" (psi)

Biegemodul In₅Io" cm* (psi χ Io )

Rockwell-Härte

Mindestmahltemperatur in ⁰C (⁰F)

6,53 (1,2) 7,o7 (1,3)

187 (368) 728 (Io4oo) o,212 (3,o3) Io3o (147OO)

124 246 (475)

16,8 (3,1) 9,8 (1,8)

138 (28o) 532 (76oo) o,221 (3,15) 847 (12I00)

o,235 (3,36) 119

2o4 (4oo)

0 0 9 8 ?

3b

Beispiel 19

«J ν-¹ ^. i_ \J ' τ

Dieses Beispiel erläutert das MaS an Schlagzähigkeitsverbesserung, das durch Mischung nach Banbury des Polyibutadien-co-acrylnitrils) mit einem Gehalt von 67% Butadien und 33% Acrylnitril und mit einer Mooney-Viskosität von 65 (bekannt als Paracrll BLT - hergestellt von der üniroyal, Inc.) mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs beim Elastomeranteil von 2o% erzielt wird. Das Elastomere wurde in Polyphenylenoxyd im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei einer Erweichungstemperatur von 243 C (47p F) und einer Scherrate von etwa 630 see eingemischt. Die Masse wurde auf eine Differentialwalzenmühle bei 249°C (48o°F) gegeben und danach bei 232°C (45o°F)

2
bei einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 mm (1/4 inch) dicken Testproben kalandriert.

ψ Wie aus Tabelle VIII zu ersehen ist, sind die Izod-

Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung deutlich höher als die des Polyphenylenoxydharzes. Die Wärmeverformungstemperatur der Mehrfachmischung ist nur 1,1°C (2°F) niedriger als die des unmodifizierten Harzes.

ORIGINAL INSPECTED

~i.t\SVi-

Λ ö O ο ο ""> ·', I α ν' W i_ ο · τ

Tabelle VIII

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-Eigenschaften

loo% Polypheny- 80% Polyphenylenoxyd lenoxyd 2o% Poly(butadien-co-

acrylnitril)

Iζod-6,35 mm-Kerbschlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lbs/in)

+ 22,8°C (+ 73°F)

Wärmeverformungstemperatur in ~C bei 18,5 kg/cm (⁰F, 264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi)

Zugmodul in Io kg/ cm* (psi χ 1q5)

Biegefestigkeit in kg/cm² (psi)

Biegemodul in-Io kg/ ~° (psi χ lo⁵)

Rockwell-Härte

Mindestmahltemperatur in ⁰C (⁰F)

6,53 (1,2)

187 (368)
728 (Io4oo)
o,212 (3,o3)
Io3o (147OO)

o,246 (3,52)
124

246 (475)

41,8 (7,7)

186 (366) 427 (6I00) o,146 (2,o9) 63o (9ooo)

o,155 (2,21) Io9

246 (475)

Beispiel 2o

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeitsverbesserung in Verbindung mit verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit, das durch Mischung nach Banbury von Poly(butadien-co-acrylnitril),bekannt als Paracril BLT, mit einer Polyphenylenoxyd/Polystyrol-Harzmischung (6o%/4o%)

O O 3 Λ ?. r. / 2 O ? ^::y

ORfGfNAL fNSPECTED

Q O O O O ■'.

•J ν.» __ £_ O T

beim Elastomeranteil von 3o% wie in Beispiel 2 erzielt wird. Das Dreikomponentenmehrfachmischungssystem wurde im Banbury-Mischer 3,5 Minuten lang bei einer Erweichungstemperatur von 227°C (44o°F) und einer Scherrate von etwa 63o see"* gemischt. Die Mehrfachmischung wurde auf eine Differentialwalzenmühle bei 216 C (42o F) gegeben und anschließend bei 227°C (44o°F) kalandriert. Das kalandrierte Produkt wurde bei 26o°C (5oo°F) und einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 nun (1/4 inch) dicken Testproben geformt. Ein Vergleich der Angaben von Tabelle IX mit denen von Tabelle II zeigt, daß der Izod-Kerbechlagzähigkeitswert der Mehrfachmischung deutlich größer als der von Polyphenylenoxyd bei Raumtemperatur ist.

Tabelle IX

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-Eigenschaften

Wärmeverfοrmungstemperatur in ?^c bei 18,5 kg/cm (⁰F, 264 psi)

loo% PoIyphenylenoxyd

Izod-6,35 mm-Kerb- schlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lbs/in)	(+ 73°f)	6	r53	(1	,2)
+ 22,80G	4o°F)	7	,o7	(1	,3)
- 4o°C (-

187 (368)

7o%'6o Polyphenylenoxyd

/4 ο Polystyrol 3o% Poly(butadien-coacrylnitril)

28,8 (5,3)
3,26 (o,6)

132 (27o>

OO9 83S/20 2 5

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle IX - Fortsetzung

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) Zugmodul in Io kg/ cm² (psi χ Io5) Biegefestigkeit in kg/cm² (psi) Biegemodul in lo_ kg/em² (psi χ Io ) Rockwell-Härte Mindestmahltemperatur in ⁰C (⁰F)

728 (1ο4οο)
o,212 (3,o3)
Io3o (I47oo)

o,246 (3,52)
124

246 (475)

343 (49oo) o,128 (1,83) 54o (77oo)

o,149 (2,13) Io4

2o4 (4oo)

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert das Maß an Schlagzähigkeit sverbesserung, das durch Mischung nach Banbury eines teilweise vernetzten Poly(butadien-co-acrylnitrils) mit einem Gehalt von 32% Acrylnitril und mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei loo°C (212⁰F)) von 55 (vertrieben unter dem Namen FRN 512, hergestellt von der Firestone Tire and Rubber Company) mit Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs beim Elastomeranteil von lo% erzielt wird. Das Elastomere wurde in das Polyphenylenoxyd im Banbury-Mischer 7 Minuten lang bei oder oberhalb einer Erweichungstemperatur von 238°C (46o°F) und bei einer Scherrate von etwa 63o see eingemischt. Die Masse wurde anschließend bei 26o°C (5oo°F) kalandriert.

00983S/2D25

ORIGINAL WSPECTED

Ί Q '■< 9 '■> '.-■ ·'·

ι α ο ^. L. ο ■ r

Das kalandrierte Produkt vmrde bei 26o°C (5oo°F) und bei einem Druck von 24,6 kg/cm (35o psi) zur Herstellung von 6,35 mm (1/4 inch) dicken Testproben geformt.

Wie aus Tabelle X ersichtlich ist, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der Mehrfachmischung deutlich höher als die des unmodifizierten Polyphenylenoxyd-Harzes, während die Wärmeverformungstemperatur der Mischung relativ unverändert ist.

Tabelle X

Vergleich von Harz- und Mehrfachmischungs-Eigenschaften

loo% Polypheny- 9o% Polyphenylenoxyd lenoxyd lo% Poly(butadien-co-

acrylnitril)

Izod-6,35 mm-Kerb- schlagzähigkeit in cm kg/cm (ft.lbs/in)	(+ 73°F)	6	,53	(1	,2)
+ 22,80C	4o°F)	7	,Ol	(1	,3)
- 4o°C (-

Wärmeverfonnungstemperatur in rC bei 18,5 kg/cnr (°F, 264 psi)

Zugfestigkeit in kg/cm* (psi)

Zugnodul in Io ₅ kg/can^ (psi χ Io )

Biegefestigkeit in kg/cm² (psi)

187 (368) 728 (lo4oo) o,212 ( 3,o3) Io3o (147oo)

O O 9 ? 2 ^c / 2 '

24,6 (4,53) 5,82 (I,o7)

188 (371) 6o2 (86oo) o,189 (2,7o) 848 (121ΟΟ)

ORIGINAL INSPECra>

I9322o't

Tabelle x - Fortsetzung

Biegemodul in Io

kg/cm² (psi χ lo^b) o, 246 (3,52.) o,213 (3,o4)

Rockwell-Härte 124 119

Wenn nichts anderes in den vorstehenden Beispielen angegeben ist, ist das verwendete Polyphenylenoxyd von der General Electric Company hergestellt (Kennzahl 531-8ol). Dieses Polyphenylenoxyd hat eine Viskosität von 2,5 χ Io Poise, gemessen mittels eines Instron-Kapillarviskos ime te rs bei einer Temperatur von 288°C ( 55o°F) und einer Scherrate von 4,2 see" . Typische Beispiele sind die Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther und dgl., beschrieben in den USA-Patentschriften 3 3o6 874 und 3 3o6 875. Die gemäß der Erfindung verwendeten Polystyrole für allgemeine Zwecke sind von der Qualität für allgemeine Zwecke mit der Kennzahl 3oo, hergestellt von der Shell Chemical Company. Dieses Material hat einen Schmelzindex von 8 g/ Io Min., gemessen mittels der ASTM-Prüfung D 1238-62T. Das gemäß der Erfindung verwendete Polystyrol von schlagzäher Qualität ist von der Shell Chemical Company hergestellt (Kennzahl 324M). Dieses Material hat einen Schmelzindex von 3 g/lo Min., gemessen mittels ASTM-Prüfung D 1238-62-T.

Das gemäß der Erfindung verwendete Block-PoIy(butadienb-styrol) des Typs SBS wird von der Shell Chemical Company hergestellt und unter dan Warenzeichen Thermolastic 125 vertrieben. Dieses Material hat einen

ο Q 9 c -n / ? 3 ?^;;

ORIQfNAL !WSPECTED

Q C; Ο ') ■- ■'·

yJ \J ^. L·. yj ¹T

Schmelzindex von 11 g/lo Min., gemessen mittels ASTM-PrU-fung D 1238-62T.

Das gemäß der Erfindung verwendete Block-Poly-(butadien-b-styrol) des Typs SB wird von der Phillips Petroleum Company hergestellt und unter dem Warenzeichen Solprene vertrieben (Kennzahl 12o5). Dieses Material hat eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei loo°C (212°F)) von 47.

Das gemäß der Erfindung verwendete unregelmäßige Poly(butadien-co-styrol) wird von der Texas-U.S. Chemical Co. hergestellt und unter dem Warenzeichen Synpol 15oo vertrieben. Dieses Material hat eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei loo°C (212⁰F)) von 55.

Das gemäß der Erfindung verwendete Noryl-Harz

(Kennzahl 731-7ol) wird von der General Electric Company

hergestellt und hat eine Viskosität von 1,8 χ Io Poise, gemessen mittels eines Instron-Kapillarviskosimeters bei einer Temperatur von 288°C (55o°F) und eine Scherrate von Io see" Mittels spdctaroskopischer Analyse dieses Harzes wurde eine Zusammensetzung von etwa 35% Styrol und etwa 65% Polyphenylenoxyd gefunden.

Es wurden die folgenden ASTM-Tests angewendet, um die in den Beispielen 1 bis 21 angegebenen Werte zu bestimmen:

ORfGiNAL !

<f3

A 0090-:, /, • ο ο ■_ i_ ο τ

- JHT -

Wärmeverformung bei einer Faserspannung von 18,5 kg/cm

(264 psi) - (D648-56),

Xzod-Kerbschlagzähigkeit - (D256-56 Methode A), Zugfestigkeit und -modul - (D638-64D), Biegefestigkeit und -modul - (D79o-66) und Rockwell-Härte - (D785-65).

009836/202 5

L INSPECTED

Claims (17)

Ί ο ο ο ο ^ Λ I J O W i. O 'τ Patentansprüche

1) Synthetische thermoplastische Harzmischung mit verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit, gekennzeichnet durch eine. Mischung aus

(A) mehr als 5o Gew.-? eines Grundmaterials aus einem thermoplastischen Polyphenylenoxydharz, gegebenenfalls in Kombination mit Harzen aus alkenylaropiatischen Homo- und Mischpolymeren und

(B) entsprechend vfeniger als 5o Gew.-* eines der kautschukartigen Butadien enthaltenden Additionspolymeren; Polybutadien sowie der willkürlichen, Block- oder Pfropf-Kischpolymeren von Butadien und Styrol: Poly(butadien-co-styrol), Poly(butadien-b-styrol) und Poly(butadien-gstyrol), oder PolyCbutadien-co-acrylnitril).

2) Harzmischung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch

die Mischung von

(A) mehr als 5o Gew.-% eines Grundmaterials aus einem thermoplastischen Polyphenylenoxydharz der Formel mit der sich wiederholender. Einheit:

00983^/202 ^r5 BAD ORIGINAL

Λ Q O O O ο ι,

1 4
worin Q bis Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen,von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen freien Kohlenwasserstoff resten, von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen freien Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern,von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen freien Kohlenwasserstoffoxyresten und von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen freien Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern bedeuten und η irgendeine ganze Zahl von größer als loo darstellt, oder aus mehr als 5o% Polyphenylenoxyd zusammen mit weniger als 5o% eines alkenylaromatischen Harzes aus Homopolymeren oder Mischpolymeren einer aromatischen Alkenylverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzgrundmaterials, wobei die Homopolymeren oder Mischpolymeren

9 2

einen Zugmodul von größer als Io dyn/cm besitzen und

O O 9 3 3 -Ί / 2 O 2 H

INSPECTED

Ί ο ο 'ι ο <· - λ

I <J ^j _. ί_ ο ■ r

(B) entsprechend weniger als 5o Gew.-% eines der

kautschukartigen Butadien enthaltenden Additionspolymeren: Poly(butadien), Poly(butadien-costyrol), Poly(butadien-b-styrol) oder Poly(buta-

dien-co-acrylnitril) mit einem Zugmodul zwischen

5 9 2 etwa Io und Io dyn/cm .

3) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (A) als alkenylaromatisches Harz Homopolymere, hergestellt aus aromatischen Monoalkenylverbindungen der allgemeinen Formel

(A)

fe worin X Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest wie einen Methyl- oder Äthylrest, Y Wasserstoff, ein Halogenatom mit Atomzahlen von 17 bis einschließlich 35 oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen,oder Mischpolymere, hergestellt aus Monomeren der allgemeinen Formel (A) und Monomeren der

allgemeinen Formel _R

I
(B) R₁ CH = C (⁰¹Vn ^R2

O O 9 8 3 S / 2 ^r' ? :·

ORIGINAL INSPECTED

worin R und R₁ jeweils einen Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboalkoxygruppe oder R und R, zusammen eine Anhydridbindung (-COOOC-) und R- Wasserstoff, eine Vinyl-,eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Carboalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-, Ketoxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyano- oder Pyridylgruppe und η eine ganze Zahl zwischen ο und 9 darstellen, enthält.

4) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (B) einen Poly(butadien-co-styrol)kautschuk mit etwa 5 bis 95 Gew.-I Butadien und entsprechend etwa 95 bis 5 Gew.-% Styrol enthält.

5) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (B) einen Poly(butadien-b-styrol)kautschuk mit etwa 5 bis 95 Gew.-% Butadien und entsprechend etwa 95 bis 5 Gew.-% Styrol enthält.

6) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (B) einen Poly(butadien-co-styrol)kautschuk mit bis zu etwa 75% Styrol - Rest Butadien - enthält.

0098 33 /2 02S

ORIGINALINSPECTED

- jr. -

7) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (B) einen Poly(butadien-b-styrol)kautschuk mit bis zu etwa 75% Styrol - Best Butadien - enthält.

8) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (B) ein Polyibutadien-co-acrylnitril) mit bis zu etwa 75% Acrylnitril - Rest Butadien - enthält.

9) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (A) als alkenylaromatisches Harz ein Polystyrol für allgemeine Zwecke enthält.

10) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (A)

ψ als alkenylaromatisches Harz ein Polystyrol hoher Schlagzähigkeit enthält.

11) Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bestandteil (A) als alkenylaromatisches Harz ein Polystyrol hoher Schlagzähigkeit mit einem Gehalt von weniger als lo% und mehr als o% eines der Elastomeren: Poly(butadien-co-styrol), Poly(butadien-b-styrol) oder Poly(butadien* - Rest Polystyrol - enthalt.

' 009835/20 2 5 ,_

ORIGINALSNSPECTED

12) Harzmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Elastomere mit dem Polystyrol im Bestandteil (A) in physikalischer Beimischung oder pfxopfpolymerisiert enthält.

13) Verfahren zur Herstellung der Harzmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) das kautschukartige. Butadien enthaltende Additionspolymere mit dem Grundmaterial aus Polyphenylenoxyd oder aus Polyphenylenes^ zusammen mit dem alkenylaromatischen Harz in geeigneten Mischvorrichtungen in Berührung bringtj

(B) durch ausreichende Wärmeanwendung die Temperatur der Polymeren über die Erweichungspunkt.temperatur des Polyphenylenoxyds erhöht und

(G) eine ausreichende Scherwirküng zur Dispersion des kautschukartigen Butadien enthaltenden Polymeren in dem Grundmaterial aus Polyipiaenylenoxyd bzw« aus Polyphenylenoxyd zusammen mit. älkenyläromätisehem Harz ausübt»

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekeimzeichnet, daß man die Harzmischung der Erwärmung durch äiassere Heizeinrichtungen unterwirft.

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1S22234

15) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB man die dem Gemisch zugeführte Wärme und die Dispergierung durch die Scherwirkung in den Mischeinrichtungen entwickelt bzw. erzielt.

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zusätzlicher Erwärmung durch äussere Heizeinrichtungen unterwirft.

17) Verfahren zur Herstellung der Harzmischung gemäß einem der verhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A 1) das Polyphenylenoxyd und das Butadien enthaltende Additionspolymere bzw. das Poly- . phenylenöxyd, das alkeny!aromatische Harz und das Butadien enthaltende Additionspolymere zu einem zur intensiven Dispergierung der Polymeren geeigneten flüssigen Medium gibt und anschließend

(B 1) die Polymeren in inniger Vermischung aus dem flüssigen Medium unter Anwendung geeigneter Mittel hierfür gemeinsam ausfällt.

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