DE2705656A1

DE2705656A1 - Pfropfcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2705656A1
Application number: DE19772705656
Authority: DE
Inventors: Takeo Imamura; Atsuo Nakanishi; Isamu Shimizu; Kunio Toyama
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1977-12-01
Also published as: JPS52142799A; NL162095C; GB1571014A; JPS5931534B2; DE2705656B2; DE2705656C3; FR2352844B1; CA1068847A; FR2352844A1; US4097556A; NL7701422A; NL162095B

Description

u.Z.: η 072
Case: MFP-1175
ASAHI-DOW LINITED
Tokyo, Japan

" Pfropfeopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 24. Mai 1976, Japan, Nr. 59053/1976

Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate aus Polyphenylenäthern mit aufgepfropften Styrolpolymersegmenten, die durch kontinuierliche, kurzzeitige Polymerisation unter Schmelzen und Kneten einer Pfropfcopolymerisationsmasse hergestellt worden sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate.

Polyphenylenäther sind technische Kunststoffe mit ausgezeichneten thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die bei herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffen nicht zu finden sind. Infolgedessen haben Polyphenylenäther ein breites Anwendungsgebiet.

Die besonderen thermischen Eigenschaften von Polyphenylenäther-

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harzen sind darauf zurückzuführen, daß die Glasübergangstemperatur weit über der entsprechenden Temperatur herkömmlicher thermoplastischer Kunstharze liegt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Produkte sind auch deswegen so wertvoll, da innerhalb eines breiten Temperaturbereichs keine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften auftritt. Jedoch haben Kunstharze mit Polyphenylenäther als Hauptbestandteil den schwerwiegenden Nachteil, daß sie aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur gegenüber herkömmlichen thermoplastischen Kunstharzen in bezug auf ihre Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit unterlegen sind. Bei einer Verbesserung der Verpreßbarkeit ohne eine Beeinträchtigung der vorgenannten guten Eigenschaften ließe sich das technische Anwendungsgebiet für Polyphenylenäther weiter verbreitern.

Bisher wurde eine große Anzahl von modifizierten Polyphenylenäthern mit verbesserter Verpreßbarkeit vorgeschlagen. Beispielsweise werden ungepfropfte Gemische durch Vermischen mit Polystyrol (vgl. US-PS 3 383 435) oder durch Vermischen mit monomerem Styrol und anschließendem Härten (vgl. US-PS 3 356 761) hergestellt. Weitere Vorschläge betreffen Produkte, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polyphenylenäther (vgl. japanische Patentveröffentlichung 22069/1967), durch Pfropf copolymerisation von Styrol mit Polyphenyl enäther (vgl. japanische Patentveröffentlichung 41383/197Ό oder durch Verwendung von mit Styrol gepfropftem Polyphenyl enäther, der im wesentlichen frei von Polyphenylenäther-Homopolymerisat ist

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(vgl. JA-OS 51150/1975 und US-PS 3 929 931), hergestellt worden sind.

Ferner ist es bekannt, daß in manchen Fällen Pfropfcopolymerisate oder Blockcopolymerisate hergestellt werden können, indem man zwei verschiedene Arten von Polymerisaten oder ein oder mehrere Polymerisate und eine Vinylverbindung schmilzt und knetet. Jedoch wurden bisher keine Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunstharzen, die in der Hauptpolymerkette keine Gruppen, wie Doppelbindungen, aufweisen, vorgeschlagen, die unter Erzielung einer hohen Pfropfcopolymerisationsausbeute ohne Bildung von gelartigen Polymerisaten und ohne Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit aufgrund der Anwesenheit von niedermolekularen Verbindungen ablaufen. Die Bildung von gelartigen Polymerisaten hat einen nachteiligen Einfluß auf die Verpreßbarkeit sowie auf den Oberflächenglanz von Formkörpern. Dies ist in der Praxis unerwünscht. Ferner ist festzustellen, daß eine unter drastischen Bedingungen durchgeführte Reaktion die Pfropfcopolymerisationsausbeute verbessert, aber eine große Menge an niedermolekularen Produkten liefert, wodurch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit des Produkts, beeinträchtigt werden und die Bildung von gelartigen Polymerisaten begünstigt ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisäten, die im wesentlichen keine Polyphenylenäther-Homopolymerisate enthalten, ist aus der JA-OS 51197/1975 und der US-PS 3 929 930

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bekannt. Bas gemäß dieser radikalischen Reaktion gebildete Pfropfcopolymerisat weist eine verbesserte Verpreßbarkeit auf, wobei die ausgezeichnete mechanische Festigkeit im Vergleich zu herkömmlichen mechanischen Gemischen aus Polyphenyl enäther und Polystyrolharz erhalten bleibt» Es wurde nun festgestellt, daß die Schmelz-Fließ-Eigenschaften von durch eine radikalische Reaktion gebildeten Pfropfcopolymerisaten sowie die Verpreßbarkeit von Massen mit einem Gehalt an derartigen Pfropfcopolymerisaten durch die Reaktionsbedingungen der radikalischen Reaktion stark verändert werden können. Ferner wurde festgestellt, daß diese Veränderungen nicht nur von der Struktur der gepfropften Styrolpolymersegmente im Pfropfcopolymerisat, sondern auch von Wechselwirkungen zwischen den Hauptketten des Polyphenyl enäthers während der Pfropf copolymerisation abhängen. Wird nämlich monomer es Styrol oder ein Gemisch von monomer em Styrol mit polymerem Styrol unter Bewegen in Gegenwart einer relativ großen Menge eines Radikalinitiators erwärmt, so tritt unter speziellen Bedingungen eine Pfropfcopolymerisation unter Bildung eines von Homopolymerisaten von Polyphenylenäther freien Pfropfcopolymerisats ein. wahrend der Pfropfcopolymerisation ergibt sich jedoch aufgrund der spezifischen Eigenschaften von Polyphenylenäther eine Kombination von Polyphenylenäther zu größeren Molekülen unter gleichzeitigem Pfropfen von Polystyrolsegmenten auf das Polyphenylenäthergerüst. Vermutlich werden dabei Radikale vom Polyphenylenäther unter Bildung von verzweigten Polymerisaten erzeugt, bis nach einer längeren Polymerisation gelartige Produkte entstehen. Das nach einem der-

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artigen Verfahren erhaltene Pfropfcopolymerisat ist somit in bezug auf seine Verpreßbarkeit beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pfropfcopolymerisat mit ausgezeichneter Verpreßbarkeit zur Verfügung zu stellen, daß sich für verschiedene Fonnmassen eignet. Diese Formmassen sollen im Vergleich zu herkömmlichen Pfropfcopolymerisaten eine verbesserte Verbreßbarkeit aufweisen. Die daraus durch Spritzgußverfahren hergestellten Produkte sollen einen ausgezeichneten Oberflächenglanz und eine geringe Anisotropie aufweisen. Ferner sollen die Pfropfcopolymerisatmassen im Vergleich zu herkömmlichen Massen, die von Polyphenylenäther-Homopolymerisäten freie Pfropfcopolymerisate enthalten und durch radikalische Polymerisation hergestellt worden sind, verbesserte Schmelz-Fließ-Eigenschaften aufweisen. Schließlich soll erfindungsgemäß ein wirtschaftliches, leicht durchführbares und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfcopolymerisate zur Verfügung gestellt werden.

Erfindungsgemäß werden Pfropfcopolymerisate mit verbesserter Verpreßbarkeit zur Verfügung gestellt, die Polyphenylenäther mit aufgepfropften Styrolpolymersegmenten enthalten und durch kontinuierliches Schmelzen und Kneten eines Gemisches aus Polyphenyl enäther, einem Styrolpolymerisat mit einem Gehalt an mindestens 80 Gewichtsprozent Styroleinheiten und Styrol enthaltenden Monomeren in Gegenwart eines Radikalinitiators bei Temperaturen von 160 bis 300⁰C unter Beendigung der Pfropfcopolymerisat ion innerhalb von 0,5 bis 15 Minuten hergestellt worden sind. 70 9848/0710

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Die Pfropf copolymerisate der Erfindung weisen eine verbesserte Verpreßbarkeit und bessere Kriecheigenschaften als herkömmliche Copolymerisate oder Formmassen auf. Die daraus hergestellten Formkörper sind herkömmlichen Produkten in bezug auf Oberflächenglanz, Transparenz und Farbe überlegen. Eine genaue theoretische Begründung dafür ist zwar nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß sich die Wechselwirkungen zwischen den Polyphenylenäthern durch eine kontinuierliche Pfropfcopolymerisation unter kurzzeitigem Sdhmelzen und Kneten einer Pfropf masse stören lassen. Unter derartigen Bedingungen lassen sich Styrolpolymersegmente, die in situ gebildet werden und/oder aus vorgeformten Styrolpolymerisäten stammen, auf das Polyphenyl enäthergerüst pfropfen, ohne daß eine Vereinigung von Polyphenylenäthern zu größeren Molekülen eintritt. Dabei lassen sich die Styrolpolymersegmente auf jede der Polyphenylenätherketten pfropfen. Aus diesem Grund muß die Zeit für die Pfropfcopolymerisation kurz genug sein, daß eine Störung der Wechselwirkungen zwischen den Polyphenylenäthern erreicht wird. Ferner ist es erwünscht, daß die gesamte Masse, die der Pfropfcopolymerisation unterzogen wird, Bedingungen ausgesetzt wird, unter denen die gesamte Masse gleichmäßig einer Scherbeanspruchung ausgesetzt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Styrolpolymeri sat unter Schmelzen und Kneten in Gegenwart einer großen Menge eines Radikalinitiators bei hohen Temperaturen behandelt und zusätzlich eine Styrolverbindung polymerisiert. Diese Reaktions-

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stufen wurden bisher aus praktischen Gesichtspunkten für unerwünscht gehalten, und zwar wegen der starken Verringerung des Molekulargewichts des Styrolpolymerisats und des erwarteten geringen Molekulargewichts des aus der Styrolverbindung gebildeten Polymerisats. Erfindungsgemäß wird ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Pfropfeopolymerisaten zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen frei von Polyphenylenäther-Homopolymerisaten sind, kein gelartiges Polymerisat enthalten und eine ausgezeichnete Verpreßbarkeit aufweisen, ohne daß die Eigenschaften des Kunstharzes beeinträchtigt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren bedient man sich des vorerwähnten Verhaltens, das bisher als unerwünscht galt. Außerdem beruht der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einer speziellen Kombination von Bestandteilen mit Polyphenylenäther.

Erfindungsgemäß können als Polyphenylenäther Produkte der allgemeinen Formel

verwendet werden,'

in der ILj und IL-, jeweils Alkylreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom, und η den Polymerisationsgrad von 90 bis 250 bedeuten. Beispiele für derartige Polyphenylenäther sind Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther), Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther), Poly-(2-methyl-6-n-butylphenylen-1,4-

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äther), Poly-(2-methyl-6-bromphenylen-1,4-äther), Poly-(2-methyl-6-chlorphenylen-1,4-äther), Poly-(2-methyl-6-äthylphenylen-1,4— äther), Poly-(2,6-dichlorphenylen-1,4-äther) und Poly-(2,6-di-n-propylphenylen-1,4-äther). Ferner können beliebige Polyphenyl enäther-Copolymeri sate, die im wesentlichen die vorerwähnte chemische Struktur aufweisen, verwendet werden. Beispiele für entsprechende Copolymerisate sind Copolymerisate aus 2,6-disubstituiertem Phenol mit 2,4-disubstituiertem Phenol, aus 2,6-disubstituiertem Phenol mit 2,3»6-trisubstituiertem Phenol und aus 2,6-Dimethylphenol mit 2-, 3- oder 4-sub statuierten Phenol. Mehr als 50 Prozent der Einheiten dieser Copolymerisate sollen aus den 2,6-disubstituierten Phenolen bestehen, wobei der Best aus der copolymer!sierbaren Verbindung" besteht. Als copolymerisierbare Verbindungen können 2,4-Dialkylphenole, wie 2,4—Dimethylphenol, 2-Alkylphenole, wie 2-Methylphenol, 3-Alkylphenole, wie 3-Methylphenol, 4-Alkylphenole, wie 4-Methylphenol, und 2,3,6-Trialkylphenole, wie 2,3,6-Trimethylphenol, verwendet werden. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads η der erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenäther liegt im Bereich von 90 bis 250 und vorzugsweise 100 bis 200. Wenn η unter 90 liegt, bilden sich leicht Polyphenylenäther-Homopolymerisate. Beträgt η mehr als 250, entsteht ein gelartiges Polymerisat. Produkte, bei denen η außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, weisen nicht die verbesserte Verpreßbarkeit auf, die erfindungsgemäß erzielt werden soll, oder daraus hergestellte Formkörper sind bezüglich ihres Oberflächenglanzes beeinträchtigt.

Die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts

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Rn und /yj wird eingehend für Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther als Polyphenylenäther erörtert. Die Beziehung läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben:

GJ - 1,47 x 10"⁴Mn⁰'⁸⁵

wobei ßjj die inhärente Viskosität bei 3O°C in einer Chloroformlösung ist. In diesem Fall, bei dem das Molekulargewicht der sich wiederholenden Struktureinheit 120 beträgt, läßt sich das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads η leicht aus £jrj J berechnen. In den nachstehenden Beispielen wird der Wert für /JjJ jeweils angegeben. Vorzugsweise liegt der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyphenylenäther in Form von Teilchen mit einem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 2 mm oder weniger vor.

Das erfindungsgemäß verwendete Styrolpolymerisat besteht aus Polystyrol oder aus einem Copolymerisat aus Styrol mit einer copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie einer Vinylverbindung. Die Menge dieser Vinylverbindung beträgt höchstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsprozent. Beispiele für entsprechende Copolymerisate sind Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, kautschukmodifiziertes Polystyrol, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Styrol-oc-Methylstyrol-Copolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Terpolymerisate und Copolymerisate aus Styrol und einem oder mehreren beliebigen

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anderen copolymer!sierbaren Verbindungen mit einer Äthylen-Doppelbindung.

Es kann entweder ein vorher gebildetes Styrolpolymerisat verwendet werden oder das Styrolpolymerisat kann sich in situ bilden, wobei der für Pfropfzwecke dienende freie Radikale bildende Katalysator verwendet wird. Vorzugsweise wird, wie nachstehend erläutert, ein vorher gebildetes Styrolpolymerisat verwendet.

Bei der Verwendung eines vorher gebildeten Styrolpolymerisats beträgt das Molekulargewicht dieses Styrolpolymerisats mindestens 100 000, vorzugsweise mindestens 120 000, beispielsweise bis zu 200 000 oder mehr. Wenn ein Styrolpolymerisat verwendet wird, bei dem die Menge der Vinyl verbindung oder einer anderen äthylenisch ungesättigten, mit Styrol copolymerisierbaren Verbindung mehr als 10 Gewichtsprozent

beträgt, kann das aus dem Styrolpolymerisat erzeugte Polymerradikal unter den angegebenen Bedingungen mit Erfolg der Pfropfcopolymerisation auf den Polyphenylenäther unterzogen werden. Somit ergeben sich in diesem Fall nur Polyphenylenäther-Homopolymerisate zusammen mit einer großen Menge eines niedermolekularen Styrolpolymerisats. Derartige Produkte weisen eine schlechte Verpreßbarkeit und eine geringe Schlagzähigkeit auf. Die Menge des vorher gebildeten Styrolpolymerisats beträgt 40 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrolpolymerisat und Polyphenylenäther. Beträgt

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die Menge an Styrolpolymerisat weniger als 10 Gewichtsprozent, so verbleibt Polyphenylenäther-Homopolymerisat als Rückstand, was die Verpreßbarkeit nachteilig beeinflußt. Liegt der Anteil an Styrolpolymerisat über 40 Gewichtsprozent, so ergibt sich leicht eine Beeinträchtigung des Pfropfcopolymer!sats in bezug auf die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit.

Die erfindungsgemäße monomere Styrolmasse besteht aus 90 bis 100 Gewichtsprozent Styrol und höchstens 10 Gewichtsprozent einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie Vinylverbindungen, die radikalisch copolymerisiert werden können. Beispiele für derartige radikalisch polymerisierbare , äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Acrylnitril, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, wie p-Vinyltoluol, und Maleinsäureanhydrid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der monomeres Styrol enthaltenden Masse 3 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Harzes, das zu 60 bis 90 Gewichtsprozent aus Polyphenylenäther und zu 40 bis 10 Gewichtsprozent aus vorher gebildetem Styrolpolymerisat besteht. Liegt der Anteil der monomeren Styrolmasse unter 3 Gewichtsteile, so läßt sich die Wirkung der Erfindung nicht erzielen. Beträgt die Menge mehr als 30 Gewichtsteile, so ergibt sich leicht eine Beeinträchtigung^ der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Schlagzähigkeit des erhaltenen

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Pfropfcopolymerisats. Der prozentuale Anteil von gepfropftem Styrolpolymerisat, bezogen auf den Polyphenylenäther, beträgt 10 bis 110 Gewichtsprozent.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Radikalinitiator unerläßlich, um die Pfropfung auf den Polyphenylenäther zu fördern. Beispiele für entsprechende, als Radikalinitiatoren verwendete Verbindungen sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylpetfoxy)-hexan, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Permenthahydroperoxid, 2,5-Dimethylhexa-2,5-dihydΓopeΓöxid, Acetylperoxid, Octanoylperoxid, 3»5»5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und a,a'-Bis-(tert.-butylperoxy)-p-diisopro-

pylbenzol. Außer den vorstehend erwähnten, beispielhaften Initiatoren können auch andere freie Radikale bildende Initiatoren verwendet werden.

Es können auch zwei oder mehr Arten von Radikalinitiatoren verwendet werden, beispielsweise in Verbindung mit einer Änderung der Polymerisationstemperatur. Gemäß der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem 3 bis 30 Gewichtsteile einer monomeren Styrolmasse zu 100 Gewichtsteilen eines Harzgemisches aus Polyphenylenäther und Styrolpolymerisat gegeben werden, beträgt die Menge an Radikalinitiator 0,5 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,8 bis 4 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Harzgemisches.

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Bei einem Initiatoranteil von weniger als 0,5 Gewichtsprozent läuft die Pfropfreaktion in unzureichendem Maß ab. Bei einem Anteil von mehr als 5 Gewichtsprozent entsteht leicht ein gelartiges Polymerisat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Bei Gegenwart eines Lösungsmittels bilden sich große Mengen an niedermolekularen Polymerisaten aus dem erfindungsgemäß verwendeten Styrolpolymerisat. Diese niedermolekularen Polymerisate spielen bei der Pfropfreaktion keine Rolle, wobei noch die Tatsache hinzukommt, daß die Reaktion im Vergleich zu herkömmlichen Verfahrensweisen bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Ferner weisen die aus der monomeren Styrolmasse gebildeten Polymerisate, die neben den in großer Menge vorhandenen niedermolekularen Polymerisaten vorhanden sind, eine geringe Pfropfwirkung auf. Daraus ergibt sich, daß die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats beeinträchtigt sind, insbesondere im Hinblick auf die Schlagzähigkeit, was aber erfindungsgemäß nicht erwünscht ist. Es kann jedoch ein Lösungsmittel in einer Menge von etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die kombinierte Menge aus Styrolpolymerisat und Polyphenylenäther, verwendet werden, um die Verwendung des Initiators in Form einer Lösung zu ermöglichen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Pfropfcopolymerisation innerhalb einer kurzen Zeit im Bereich von 0,5 bis 15 Minuten, vorzugsweise 0,7 bis 10 Minuten, be-

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endet wird. Die Reaktionszeit wird als Verweilzeit in Minuten ausgedrückt. Die Verweilzeit ergibt sich aus dem Verhältnis des Volumens V (Liter) der in einem Reaktor vorhandenen, der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfenden Masse zum Ausstoßvolumen des Produkts pro Zeiteinheit Q (Liter/min). Beträgt die Verweilzeit weniger als 0,5 Minuten, so verbleiben Polyphenyl enäther-Homopolymerisate im Produkt. Ferner verbleiben auch monomeres, unverändertes Styrol, so daß eine Entfernung der Monomeren notwendig ist, wodurch das Verfahren komplizierter wird. Liegt die Verweilzeit über 15 Minuten, so bilden sich leicht gelartige Polymerisate, die die Verpreßbarkeit des erhaltenen Pfropfeopolymerisats beeinträchtigen. Der Wert V liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 300 Liter, während der Wert Q in einer üblichen Vorrichtung 0,05 bis 20 Liter/min beträgt.

Die Temperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen 160 bis 300⁰C und vorzugsweise 200 bis 300⁰C. Temperaturen unter 160⁰C bewirken, daß Polyphenylenäther-Homopolymerisat als Rückstand zurückbleibt. Ferner verbleiben äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, als Rückstand in Form von unverändertem Monomeren, insbesondere wenn bei kurzer Reaktionszeit eine hohe Produktivität erwünscht ist. Bei Temperaturen über 300⁰C wird die Bildung von gelartigen Polymerisaten gefördert, was die Verpreßbarkeit des erhaltenen Pfropfcopolymerisats beeinträchtigt.

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Erfindungsgemäß wird die der Pfropf copolymerisation zu tint erwerfende Masse während der Polymerisation vorzugsweise einer gleichmäßigen mechanischen Scherbeanspruchung bzw. Scherkraft ausgesetzt. Eine derartige gleichmäßige Scherkraft erreicht man, wenn man die Masse eine Zone passieren läßt, deren Länge senkrecht zur Oberflächenspannung zum Anlegen der Scherkraft 1 bis 50 mm und vorzugsweise 3 bis 30 mm beträgt. Während die Masse diesen engen Baum durchläuft, wird eine Scherkraft mit

-1 einer Schergeschwindigkeit von mindestens 10 see angelegt.

„I

Eine Schergeschwindigkeit von weniger als 10 see kann gelegentlich die Bildung von Polyphenylenäther-Homopolymerisaten oder von gelartigen Polymerisaten bewirken. Die obere Grenze der Schergeschwindigkeit ist nicht kritisch. So kann beispielsweise die Schergeschwindigkeit 300 see betragen.

Ein typisches Verfahren zum Erzielen einer gleichmäßigen Scherkraft besteht darin, die der Pfropfcopolymerisation zu unterziehende Masse durch Extrudieren zu schmelzen und zu kneten, vorzugsweise mittels eines Schneckenextruders. Es kommen entweder Extruder mit monoaxialen oder biaxialen (gleiche oder entgegengesetzte Drehrichtung) Schnecken in Frage. Ferner können auch verbesserte Extruder, beispielsweise Ko-Kneter verwendet werden. Die Schneckendurchmesser bei derartigen Extrudern können nicht allgemein angegeben werden, da sie von der Schneckenform abhängen. Beispielsweise liegt der Durchmesser im Bereich von 30 bis 500 mm und vorzugsweise von 50 bis 200 mm. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) der

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Schnecke beträgt 5 bis 50· Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt 5 bis 400 U/min und vorzugsweise 30 bis 300 U/min.

Weitere Polymerisate, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Ruß, Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Weichmacher, flammhemmende Mittel oder dergl. können zugesetzt werden, sofern sie die Pfropfcopolymerisationsreaktion nicht beeinträchtigen. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist insbesondere der Zusatz von kautschukartigen Polymerisaten vorteilhaft. Die einzige Bedingung für das kautschukartige Polymerisat besteht darin, daß der Elastizitätsmodul des Polymerisats geringer als der des herzustellenden Pfropfcopolymerisate ist. Beispiele für entsprechende kautschukartige Polymerisate sind Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate (und andere konjugierte Dien-Kautschukarten), Polyäthylen, Polypropylen, Äthylencopolymerisate, wie Äthylen-Amylen-Copolymerisate und Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polyisopren, Polyisobutylen, Polyacrylsäureester, wie 2-Äthylhexylacrylat-Polymerisate, Polyamide, wie 6-Nylon und 6,6-Nylon, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, und modifizierte Produkte der vorstehenden Polymerisate. Die Menge des zuzusetzenden kautschukartigen Polymerisats liegt innerhalb des allgemeinen Bereichs, der für mit kautschukartigen Polymerisaten verstärkte Kunstharzmassen geläufig ist. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzes mit einem Gehalt an Polyphenylcnäther und Styrolpolymerisat.

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Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfcopolymerisat enthält keine Polyphenylenäther-Homopolymerisate, was sich durch Analyse gemäß dem Verfahren von A. Factor bestätigen läßt; vgl. J. Polymer Science, Bd. 7B (1969), S. 205. Dabei bildet Polyphenylenäther mit Methylenchlorid einen in Methylenchlorid unlöslichen Komplex. Dieser Komplex setzt beim Erwärmen leicht Methylenchlorid frei, so daß Polyphenylenäther als Rückstand verbleibt. Dies läßt sich dadurch bestätigen, daß beim Lösen des erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisats in Methylenchlorid eine gleichmäßige Lösung ohne Niederschlagsbildung entsteht. Der nach mehrstündigem Stehen der Lösung erhaltene Niederschlag wird gründlich gewaschen und getrocknet. Das dabei erhaltene Polymerisat enthält nicht auftrennbares Polystyrol oder Styrol-Copolymerisat. Gemäß dem Factor-Verfahren läßt sich die Anwesenheit von Polyphenylen-Homopolymerisat im erfindungsgemaß erhaltenen Polymerisat in Mengen von 10 Gewichtsteilen oder mehr nachweisen. Die Tatsache, daß das erfindungsgemäß erhaltene Pfropfcopolymerisat kein Polyphenylenäther-Homopolymerisat enthält, läßt sich auch durch ein kombiniertes Fraktionierungsverfahren bestätigen, wobei eine spezielle Kombination aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für Polyphenyl enäther und Polystyrol verwendet wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein Polymerisat mit einem Gehalt an PoIyphenylenäther und Polystyrol in Benzol gelöst. Die Fraktionierung wird durch vorsichtige Zugabe von n-Heptan durchgeführt.

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Unterwirft man die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate dieser Fraktionierung, so ergibt sich ein Gehalt an nicht trennbarem Polystyrol von höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das fraktionierte Polymerisat. In Fig. 1 ist das Ergebnis einer derartigen Fraktionierung eines Pfropfcopolymerisate der Erfindung angegeben. Zum Vergleich sind dabei die Ergebnisse eines Harzgemisches aus Polyphenylenäther und Polystyrol angegeben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate, die keine Polyphenylenäther-Homopolymerisate enthalten, können direkt oder nach Vermischen mit anderen Polymerisaten verwendet werden. Spezielle Beispiele für derartige weitere Polymerisate sind Styrol-Polymerisate, wie Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate oder Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate und mit Kautschuk modifizierte Styrolharze, wie mit Butadienkautschuk modifiziertes Polystyrol, mit Butadienkautschuk modifizierte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (ABS-Terpolymerisate), mit Acrylkautschuk modifiziertes Polystyrol, mit Acrylkautschuk modifizierte Styrol-Acrylnitril-Cöpolymerisate, mit Äthylen-Propylen-Copolymerisaten modifiziertes Polystyrol und mit Äthylen-Methylmethacrylat-Copolynierisaten modifiziertes Polystyrol. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Kunstharze auch durch Zusatz von Glasfasern, Kohlenstoffasern, Ruß, Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, verschiedenen Polymerisaten, Weichmachern und/oder flammhemmenden Mitteln modifiziert werden.

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Im Diagramm der Fig. 1 ist die Zusammensetzung der gemäß Beispiel 3 und gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Produkte angegeben, wie sie sich bei der Fraktionierung mit Benzol/n-Heptan ergibt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teil- und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die physikalischen Eigenschaften werden nach folgenden Verfahren gemessen:

Izod-Schlagzähigkeit ASTM-D-256

Schmelzindex ASTM-D-1238 (mit Ausnahme der Temperatur von 25O°C unter einer Belastung von 10 kg)

Formbeständigkeit ASTM-D-648 Oberflächenglanz ASTM-D-523

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

7OO g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4— äther) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 mm und einer Viskosität £η7 von 0,58 dl/g und 300 g Polystyrol (Styron der Firma Asahi-Dow Ltd.) werden unter Verwendung eines Henshell-Mischers mit niedriger Drehzahl in trockenem Zustand vermischt. Während dieses Mischvorgangs wird eine gleichmäßige Lösung von 20 g Di-tert.-butylperoxid in 200 g Styrol allmählich zugegeben. Anschließend wird das Gemisch S Minuten mit

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hoher Drehzahl gerührt. Die Pfropfreaktion wird unter Schmelzen und Kneten bei 260^cC in einem monoaxialen Extruder mit einem Lüftungsloch von 40 mm Durchmesser durchgeführt, wobei durch Veränderung der Drehgeschwindigkeit der Extruderschnecke verschiedene Schergeschwindigkeiten angelegt werden. Die Tiefe des Schneckenkanals in der Homogenisierzone beträgt 2 mm und das gesamte Innenvolumen 0,5 Liter.

2 g des auf diese Weise hergestellten Produkts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Methylenchlorid und anschließend mit Methanol gewaschen. Sodann wird 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 120⁰C getrocknet. Der Polystyrolgehalt des erhaltenen Polymerisats wird durch IR-Spektroskopie (dieses Verfahren ist nachstehend erläutert) bestimmt. Die Ergebnisse und die jeweilige Schergeschwindigkeit sind in Tabelle I angegeben.

Die Schergeschwindigkeit wird gemäß nachstehender Gleichung in der Homogenisierzone des Extruders, in der die Pfropfcopolymerisation abläuft, berechnet:

X DN

In dieser Gleichung bedeutet S die Schergeschwindigkeit (see ), D den Schneckendurchmesser (mm), N die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke (U/min) und h die Tiefe des

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Schneckenkanal s.

Tabelle I

Scherge- Fällungs- Polystyrol- Reaktionsschwindigkeit, anteil, gehalt, zeit, min

see"¹ %

Vergleichs beispiel 1 ■	5	43	3	22
Beispiel 1	15	VJl	12	13
Beispiel 2	87	2	14	2,2
Beispiel 3	123	O	-	1,5

Ein Fällungsanteil von 15 Prozent oder weniger ist für eine deutliche Verbesserung der Verpreßbarkeit erwünscht. Der Polystyrolgehalt im Niederschlag, der auch vom Fällungsanteil abhängt, beträgt vorzugsweise mindestens 5 Prozent. Aus Tabelle

1 ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren ein

Schmelzen und Kneten der Masse bei einer Schergeschwindigkeit

—1
von mindestens 10 see erwünscht ist.

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Fraktionierung der nach Beispiel 3 und nach dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Produkte unter Verwendung von Benzol und n-Heptan.' Bei der Durchführung des Vergleichsbeispiels 2 werden 700 g des gleichen Polyphenylenäthers und 300 g des gleichen Polystyrols wie in Beispiel 3

2 mal bei 260⁰C in einem monoaxialen Extruder mit einem Lüftungs-

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loch von 40 mm Durchmesser vermischt. Aus Fig. 1 geht hervor, daß gemäß Beispiel 3 ein Copolymerisat mit einer charakteristischen Zusammensetzung aus Polyphenylenäther und Polystyrol erhalten wird, wobei kein Polyphenylenäther-Homopolymerisat vorhanden ist. Im Gegensatz.dazu ist in der durch einfaches Vermischen mittels eines Extruders erhaltenen Masse kein Pfropfcopolymerisat enthalten.

Die Verpreßbarkeit der gemäß den Beispielen 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Produkte wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Verpreßbarkeit (MI), g/10 min

Vergleichsbeispiel 1 7

Beispiel 1 22

Beispiel 2 21

Beispiel 3 24

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine ausgezeichnete Verpreßbarkeit aufweisen.

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Beispiel 4

700 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4— äther) mit einer Viskosität ^SLZ ^von 0»^ dl/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 mm und 300 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polystyrols werden in einem Mischer in trockenem Zustand vermischt. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung von 30 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan in 200 g Styrol versetzt. Das erhaltene Produkt wird vermischt. Das Gemisch wird dann unter Schmelzen und Kneten bei einer Temperatur von 250⁰C unter Verwendung eines biaxialen Extruders (entgegengesetzte Drehrichtung), der mit einem Lüftungsloch von 30 mm Durchmesser versehen ist, unter einer Schergeschwindigkeit von 95 see der Pfropfreaktion unterzogen. Die Tiefe des Schneckenkanals h in der Homogenisierzone des Extruders beträgt 2,5 ™a, das gesamte Innenvolumen 0,4 Liter und das Ausstoßvolumen 0,12 Liter/min. Die Reaktionszeit, d.h. die Verweilzeit im Extruder, beträgt 4- Minuten. Durch das Lüftungsloch des Extruders entweicht praktisch kein unverändertes Styrol. Somit ist im wesentlichen das gesamte Gemisch der Polymerisationsreaktion unterzogen worden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält 59 Prozent Polyphenylenäther. Das Verhältnis von gepfropftem Polystyrol beträgt 52 Prozent, bezogen auf den Polyphenylenäther. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wird durch IR-Spektroskopie bestimmt, nachdem das Produkt 1 Stunde bei 215°C unter vermindertem Druck in einem Trockner^getrocknet worden ist. Das

Trockner _getr 9848/07Ί0

Verhältnis von gepfropftem Styrol wird bestimmt, indem man 2 g der Polymerisatprobe homogen in 10 ml Chloroform löst und anschließend vorsichtig 100 ml Methyläthylketon zugibt, wodurch Pfropfcopolymerisat ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und 1 Stunde unter vermindertem Druck in einem Trockner bei 215°C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wird gewogen und der IE-Spektroskopie unterzogen. Aus den Meßergebnissen wird der Anteil des gepfropften Styrols berechnet.

2,0 g des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 6 Stunden stehengelassen. Es bildet sich kein Niederschlag.

1000 g des Reaktionsprodukts und 150 g mit Polybutadienkautschuk modifiziertes Polystyrol mit einem Gehalt an 40 Prozent Butadien werden miteinander vermischt und anschließend unter Verwendung eines Extruders polymerisiert, wodurch man eine Harzmasse erhält.

Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 4 verwendeten Produkte, nämlich Polyphenylenäther, Polystyrol und mit Polybutadienkautschuk modifiziertes Polystyrol werden auf die vorstehend beschriebene Weise zu einer

der
Kunstharzmasse/vorstehenden Zusammensetzung vermischt. Die Masse wird 2 mal unter Verwendung eines Extruders vermischt. Sodann werden die Verpreßbarkeit, Formbeständigkeit, Oberflächenglanz von Formkörpern und Preßanisotropie von Formkörpern bestimmt. Die Anisotropie von durch Spritzguß hergestellten Formkörpern wird ausgedrückt als Izod-Schlagzähigkeit von 2 Proben, die

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parallel (//) und senkrecht (J) zur Spritzgußrichtung gemessen wird. Der dabei verwendete Formkörper ist eine flache Platte von 9 cm Durchmesser und 3 mm Stärke. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

	(//)	Beispiel 4	Vergleichs beispiel 3
Verpreßbarkeit, g/10 min	(D	18,0	5,1
Formbeständigkeit, ⁰C	141,0	143,0
Ob er f 1ächenglanz	81,0	57,0
Izod-Schlagzähigkeit, kg χ cm/cm	19	25
	18	14

Aus Beispiel 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellte Preßmasse eine ausgezeichnete Verpreßbarkeit aufweist und Formkörper von ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Oberflächenglanz und Anisotropie ergibt, wobei die mechanischen und thermischen Eigenschaften erhalten bleiben.

Ferner ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren der JA-O3 51197/1975 und der US-PS 3 929 930 wesentlich vereinfacht ist, da keine Entfernung eines Lösungsmittels erforderlich ist. Erfindungsgemäß läßt sich eine hohe Produktivität erzielen, wenn man eine im

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Vergleich zu einer normalen radikalischen Polymerisation relativ große Menge eines Radikalinitiators zusetzt und trotz der Styrolzugabe die radikalische Polymerisation bei hohen Temperaturen durchführt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,1 mm und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 dl/g und das Polystyrol (Styron 683 der Firma Asahi-Dow Ltd.) verwendet wird.

2,0 g des Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden stehengelassen, wobei keine Niederschlagsbildung eintritt. Dieses Produkt weist einen Schmelzindex von 19 g/10 min auf.

Beispiel 6

8000 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,0 mm und einer grund- . molaren Viskositätszahl von 0,45 dl/g und 2000 g Polystyrol (Styron 666 der Firma Asahi-Dow Ltd.) werden in einem Henshell-Mischer in trockenem Zustand vermischt. Getrennt davon wird eine Lösung von 150 g Di-tert.-butylperoxid in 2000 g Styrol hergestellt. 1/5 dieser Lösung wird in den Henshell-Mischer gegeben und 7 Minuten gerührt. Dieser Vorgang wird 5 mal wiederholt, worauf weitere 20 Minuten gerührt wird. Das erhaltene Gemisch

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wird in einen biaxialen Extruder von 50 mm Durchmesser (h = 8 mm, V = 2,0 Liter, Q - 1,1 Liter/min; gleiche Drehrichtung) der mit einem Lüftungsloch versehen ist, gegeben. Zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation wird bei 260⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 105 see" geschmolzen und geknetet. Die Verweilzeit beträgt 2,0 Minuten.

2 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden stehengelassen, wobei sich 3 Prozent Niederschlag bilden. Der Niederschlag enthält 11 Prozent Polystyrol. Das Reaktionsprodukt besteht aus 67 Prozent Polyphenyl enäther und 33 Prozent gepfropftem Polystyrol.

Ein Gemisch aus 1000 g dieses Reaktionsprodukts, 150 g mit Kautschuk verstärktem Polystyrol (Styron 475 der Firma Asahi-Dow Ltd.) und 150 g mit Polybutadien modifiziertem Polystyrol gemäß Beispiel 4 werden mittels eines Extruders zu einer Harzmasse vermischt. Diese Masse wird auf ihre Verpreßbarkeit und ihre Schlagzähigkeit untersucht. Es ergibt sich ein Schmelzindex von 20 g/10 min und eine Izod-Schlagzähigkeit in Parallelrichtung von 18 kg χ cm/cm und in senkrechter Richtung von 17 kg χ cm/cm.

Vergleichsbeispiel 4

In einen Autoklaven von 10 Liter Fassungsvermögen wird ein Gemisch aus 3,0 kg des gleichen Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äthers) von Beispiel 6, 0,75 kg Styrol und 120 g Di-tert.-butylperoxid gegeben. Das Gemisch wird bei 120°C zu einer gleich-

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mäßigen Lösung verarbeitet. Bei einer Innentemperatur des Autoklaven von 140 bis 145⁰C wird 2 Stunden eine Pfropfcopolymerisation durchgeführt. Das Produkt wird 2 Stunden in einem Trockner bei 215⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, um unverändertes Styrol vom Pfropfcopolymerisat zu entfernen. Das Copolymerisat enthält 86 Prozent Polyphenylenäther und weist einen Schmelzindex von 4 g/10 min auf. Eine Lösung von 2,0 g dieses Copolymerisate in 40 ml Methylenchlorid wird 3 Stunden stehengelassen, wobei sich kein Niederschlag bildet.

Dieses Copolymerisat wird ähnlich wie in Beispiel 6 mit dem gleichen Polystyrol und dem gleichen mit Polybutadien modifiziertem Polystyrol wie in Beispiel 6 zu einer Harzmasse vermischt.

Diese Masse weist einen Schmelzindex von 5»5 g/10 min, eine Schlagzähigkeit in Parallelrichtung von 6,5 kg χ cm/cm und eine Schlagzähigkeit in senkrechter Richtung von 4,0 kg χ cm/cm auf. Die Verpreßbarkeit und die mechanische Festigkeit sind im Vergleich zum entsprechenden erfindungsgemäßen Produkt wesentlich schlechter.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Cumolhydroperoxid und Polyphenyl enäther mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,34 dl/g verwendet werden. Eine Lösung von 2,0 g des Reaktionsprodukts in 40 ml Methylenchlorid wird 3 Stunden stehengelassen,

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wobei sich 26 Prozent Niederschlag bilden. Der Niederschlag enthält 1 Prozent Polystyrol.

Beispie 1" e 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 6

Die Pfropfreaktion wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei aber die Menge des Radikalinitiators verändert wird. Die Mengen des Radikalinitiators und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Radikal- Fällungs- Poly- Styrol- Anteil des initiator, anteil,% styrol- umsatzugepfropften g gehalt, % Polystyrols,

Beispiel 7 7 9 13 95 57 Beispiel 8 40 0 9? 77

Vergleichsbeispiel 6 3 36 2 80 9

*) Der Styrolumsatz wird durch IR-Spektroskopie des Polymerisats, das 1 Stunde bei 215⁰C unter vermindertem Druck in einen Trockner getrocknet worden ist, bestimmt.

Es ergibt sich, daß die Menge des Radikalinitiators für die Beschleunigung der Pfropfreaktion und für eine praktisch vollständige Durchführung der Polymerisation, bei der keine unveränderten monomeren Produkte entfernt werden müssen, kritisch ict.

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Dies gilt auch dann, wenn die anderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt sind.

Die Verpreßbarkeit des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Reaktionsprodukts, wiedergegeben als Schmelzindex, beträgt 2,4 g/10 min und ist somit beträchtlich geringer als die Verpreßbarkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisats.

Beispiele 9 und 10

Gemäß Beispiel 4 wird eine Pfropfreaktion durchgeführt, wobei andere Radikalinitiatoren verwendet werden. Die Radikalinitiatoren und die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Radikal- Fällungs- Polystyrolinitiator anteil, % gehalt, %

Beispiel 9 Cumolhydro- 8 7

peroxid

Beispiel 10 Di-tert.-butyl-diperoxyphthalat 3 13

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel 7

Eine Pfropfreaktion wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei die Styrolmenge verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die Styrolinengen (Gewichtsteile) sind pro

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100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4—äther) und Polystyrol angegeben.

Tabelle VI

Polystyrol- Fällungs- Polystyrol- Anteil des menge, anteil, gehalt, gepfropften Gewichtsteile % % Polystyrols,

31 37 52

Beispiel 11	5	9	12
Beispiel 12	10	6	14
Beispiel 4	20	0	-
Vergleichs beispiel 7	35	0

Die Schlagzähigkeit der Harzmasse, die man erhält, wenn man das gemäß Vergleichsbeispiel 7 hergestellte Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 4 vermischt, beträgt 7,2 kg χ cm/cm (//) und 6,5 kg χ cm/cm ( j ). Diese Werte sind relativ gering.

Beispiele 13 bis 15

Eine Pfropfreaktion wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, wobei die Mengen an Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) und an Polystyrol sowie die. Temperatur variiert werden. Die prozentuale Zusammensetzung und die übrigen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

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Tabelle VII

Poly-(2,6-di- Poly- Tempe- Fällungs- Polystymethylphenylenstyrol, ratur, anteil, rolgehalt, 1,4-äther),% % ⁰C % %

Beispiel 13	85	15	290	8	8
Beispiel 2	70	30	260	2	14
Beispiel 14	65	35	260	0	-
Beispiel 15	65	35	220	4	15

Beispiel 8

Beispiel 9 wird wiederholt, wobei 280 g Styrol verwendet werden und die Extrudertemperatur 15O⁰C beträgt. Die Verweilzeit wird durch Veränderung der Füllmenge auf 11 Minuten eingestellt. Durch das Lüftungsloch werden 20 g unverändertes Styrol abgedampft. Außerdem verbleiben 92 g unverändertes Styrol im Reaktionsprodukt. Das im Reaktionsprodukt enthaltene unveränderte Styrol wird durch 1-stündige Trocknung bei 215°C unter vermindertem Druck in einem Trockner entfernt. Man erhält 1,163 g Polymerisat.

Eine Lösung von 2,0 g dieses Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid wird 3 Stunden stehengelassen, wobei 40 Prozent Niederschlag gebildet werden. Der Niederschlag enthält 2 Prozent Polystyrol.

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Beispiele 16 bis 18

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und die Füllmenge so variiert werden, daß die in Tabelle VIII angegebenen Schergeschwindigkeiten und Verweilzeiten erreicht werden.

Tabelle VIII

Scherge- Verweil- Fällungs- Poly- Styrol- Anteil schwindig- zeit, anteil,% styrol- Umsatz, an gekeit, _x| min gehalt, % pfropf-

sec~ % tem Poly

styrol,¹^

Beispiel 16	175	1,1	0	—	95	53
Beispiel 17	230	0,9	3	12	95	52
Beispiel 18	300	0,7	5	10	90	45
Versleichsbeispiel 9

Beispiel 4- wird wiederholt, wobei die Verweilzeit durch Steuerung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke im Extruder auf 0,3 Minuten eingestellt wird. Während der Pfropfcopolymerisation verdampft unverändertes Styrol, was klar auf eine vollständige Polymerisation des Styrols hinweist. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird 1 Stunde unter vermindertem Druck bei 25O⁰C in einem Trockner getrocknet. Eine Probe dieses Produkts wird durch IR-Spektroskopie auf ihre Zusammensetzung untersucht. Der Anteil an unverändertem Styrol beträgt 32 Prozent. Eine Lösung von 2,0 g dieses Produkts in 40 ml Methylenchlorid wird 3 Stunden stehengelassen.

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Dabei bilden sich 46 Prozent Niederschlag mit einem Polystyrolgehalt von weniger als 2 Prozent.

Beispiel 19

Es wird ein großtechnischer biaxialer (entgegengesetzte Drehrichtung) Extruder mit einem Lüftungsloch von 120 mm Durchmesser verwendet. Die Pfropfreaktion wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei das Gemisch bei 270⁰C unter einer Schergeschwindigkeit von 135 see geschmolzen und geknetet wird. Die Tiefe des Schneckenkanals in der Homogenisierzone des Extruders beträgt h = 15 mm, das Gesamtvolumen V = 26 Liter und die Ausstoßgeschwindigkeit Q = 12 Liter/min. Es ergibt sich eine Verweilzeit von 2,5 Minuten. Durch das Lüftungsloch des Extruders verdampft im wesentlichen kein unverändertes Styrol. Der Styrolumsatz beträgt 98 Prozent. Eine Lösung von 2,0 g des Reaktionsprodukts in 40 ml Methylenchlorid ergibt nach 6-stündigem Stehen keine Fällung.

Unter Verwendung dieses Reaktionsprodukts wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 eine Harzmasse hergestellt. Die Masse weist einen Schmelzindex von 20,5 g/10 min, eine Formbeständigkeit von 140°C, einen Oberflächenglanz von 83,0, eine Izod-Schlagzähigkeit in Parallelrichtung von 20 kg χ cm/cm und eine Izod-Schlagzähigkeit in senkrechter Richtung von I9 kg χ cm/cm auf. Daraus ergibt sich, daß sich aus dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat unter Verwendung von herkömmlichen Vorrichtungen Formmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften her- «. _1Ί , 709848/0710

stellen lassen.

Beispiel 20

Beispiel 4- wird wiederholt, wobei Polyphenylenather mit einer Viskosität £fij von 0,51 dl/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 mm verwendet wird. Dieser Polyphenylenather ist durch Polymerisation von 80 Teilen 2,6-Xylenol und 20 Teilen 2,4—Xylenol in Gegenwart von Bis-(acetylaceton)-äthylen-di-imin-kupfer, Nickelchlorid-hexahydrat und Pyridin als Katalysator hergestellt worden.

2,0 g des Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden stehengelassen. Es bildet sich kein Niederschlag. Nach 6 Stunden läßt sich ein Niederschlag von 7,5 Prozent mit einem Polystyrolgehalt von 11 Prozent feststellen.

Beispiel 21

Beispiel 4- wird wiederholt, wobei ein Polyphenylenather mit einer Viskosität HjJ von 0,50 dl/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 mm verwendet wird. Dieses Produkt ist durch Copolymerisation von 72 Teilen 2,6-Dimethylphenol und 28 Teilen 2,3,6-Trimethylphenol in Gegenwart von Kupfer(I)-jodid und n-Butylamin als Katalysator hergestellt worden.

2,0 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden stehengelassen. Es bilden sich 3 Prozent Niederschlag mit einem Polystyrolgehalt von 12 Prozent.

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Beispiel 22

700 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer Viskosität /JfJ von 0,52 dl/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 nun» 300 g Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 6 Prozent, 40 g Di-tert.-butylperoxid und 150 g Styrol werden vermischt. Die Pfropfreaktion wird bei 270⁰C unter einer Schergeschwindigkeit von 111 see mittels eines Extruders mit einem doppelten Entlüftungsloch von 30 mm Durchmesser durch Schmelzen und Kneten durchgeführt.

2,0 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden stehengelassen. Es bildet sich kein Niederschlag.

Beispiel 23

Eine Pfropfreaktion wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei 190 g Styrol und 10 g Acrylnitril anstelle von Styrol allein verwendet werden. 2,0 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Nach 3 Stunden bilden sich 4 Prozent Niederschlag mit einem Gehalt an 13 Prozent Styrolpolymerieat.

Gemäß Beispiel 4 wird aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt eine Harzmasse hergestellt, deren Schlagzähigkeit in paralleler Richtung 16 kg χ cm/cm und in senkrechter Richtung 14 kg χ cm/cm

^beträgt- 709848/0710

_ ₄₁ _ 27Ό5656

Vergleichsbeispiel 10

Eine Pfropfreaktion wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von 150 g Styrol und 50 g Acrylnitril anstelle von Styrol allein verwendet. 2,0 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Nach 3 Stunden bilden sich 17 Prozent Niederschlag. Das erhaltene Polymerisat weist einen Gehalt an Styrolpolymerisat von 4 Prozent auf.

Die Schlagzähigkeit einer unter Verwendung dieses Reaktionsprodukts erhaltenen Harzmasse wird gemäß Beispiel 4 bestimmt. Sie beträgt in paralleler Richtung 3»6 kg χ cm/cm und in senkrechter Richtung 0,9 kg χ cm/cm. Die Masse erweist sich für die praktische Anwendung als nicht zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 11

In einen Autoklaven von 3 Liter Fassungsvermögen werden 200 g Äthylbenzol, 200 g Styrol, 700 g Poly-(2,6-dinethylphenylen-1,4-äther) und 300 g Polystyrol gegeben. Das Gemisch wird unter Erwärmen auf 120⁰C zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten allmählich auf 220⁰C erwärmt. Sodann wird unter Druck mit Stickstoff eine Lösung von 20 g Di-tert.-butylperoxid in 100 g Äthylbenzol injiziert, wonach 1 Stunde bei 220⁰C gerührt wird. Nach dein Abkühlen des Gemisches wird das Produkt gewonnen. Die flüchtigen Bestandteile werden durch eine 1-stündige Trocknung bei 215⁰C unter vermindertem Druck entfernt. Eine Lösung von 2,0 g dieses Reaktionsprodukts in 40 ml Methylenchlorid wird 3 Stunden stehen-

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gelassen. Dabei bilden sich. 17 Prozent Niederschlag mit einem Polystyrolgehalt von 3 Prozent.

Eine aus 800 g des Reaktionsprodukts und des mit Polybutadien modifizierten Polystyrols gemäß Beispiel 4 weist eine Izod-Schlagzähigkeit in paralleler Richtung von 4 kg χ cm/cm und in senkrechter Richtung von J> kg χ cm/cm auf. Diese Harzmasse eignet sich also nicht für die Praxis.

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Claims

Patentansprüche

1. Pfropfcopolymerisate mit verbesserter Verpreßbarkeit, enthaltend einen Polyphenylenäther mit aufgepfropften Styrolpolymersegmenten, wobei die Styrolpolymersegmente durch kontinuierliches Schmelzen und Kneten eines Gemisches aus (a) Polyphenylenäther der allgemeinen Formel

in der R₁ und 1*2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und η einen Polymerisationsgrad von 90 bis 250 bedeutet,

(b) ein Styrolpolymerisat mit mindestens 80 Gewichtsprozent Styroleinheiten und

(c) Styrol enthaltenden Monomeren

in Gegenwart eines Radikalinitiators bei Temperaturen von 160 bis 300⁰C gebildet worden sind und wobei die Pfropfco-

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ORIGINAL INSPECTED

polymerisation innerhalb von 0,5 his 15 Minuten beendet worden ist.

2. Pfropf copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyphenylenäther Poly-(2,6-dimethyl-1,4—phenyl enäther) enthalten.

3. Pfropf copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei c h η e t, daß der Polyphenyl enäther ein Homopolymerisat ist.

4. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther in Form von Teilchen mit einem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von höchstens 2 mm vorliegt.

5. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 3» dadurch gekennz eichnet, daß das Styrolpolymerisat ein vorher gebildetes Polystyrol ist.

6. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat Polystyrol ist.

7. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Styrol-Methylmethacrylat-

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Copolymerisate Styrol-a-Methylstyrol-Copolymerisat, Styrol-ChIorstyrol-Copolymerisat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat oder Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymerisat ist.

8. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (c) aus Styrol bestehen.

9. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei c h η e t, daß die Monomeren (c) aus einem Gemisch aus Styrol und höchstens 10 Gewichtsprozent von einer oder zwei Verbindungen aus der Gruppe Acrylnitril, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol und Chlorstyrol und Maleinsäureanhydrid bestehen.

10. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn (a) ein Copolymerisat ist, die copolymerisierbaren Einheiten von einem Alkylphenol, Dialkylphenol oder Trialkylphenol abgeleitete Einheiten sind.

11. Pfropfcopolymer!sate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat in situ gebildet ist.

12. Thermoplastische Harzmassen, enthaltend ein Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1.

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13. Propfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymersegmente gebildet worden sind, wobei das Gemisch einer über das ganze Gemisch einheitlichen Scherspannung ausgesetzt worden ist.

14. Propfcopolymerisate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einer Passage durch eine Zone, deren Länge senkrecht zur Oberflächenspannung zum Anlegen der Scherkraft 1 bis 50 mm beträgt, bei einer Schergeschwindigkeit von mindestens 10 see unterzogen worden ist.

15. Propfcopolymerisate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch Extrudieren geschmolzen und geknetet worden ist.

16. Propfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung 0,5 bis 5 Teile Radikalinitiator pro 100 Teile der Gesamtmenge aus Polyphenylenäther und Styrolpolymerisat verwendet worden sind.

17« Verfahren zur Herstellung der Propfcopolymerisate nach Anspruch ^s 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (a) Polyphenylenäther der allgemeinen Formel

¹I

in der R^und Bp jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und η einen Polymerisationsgrad von 90 bis 250 bedeuten,

(b) einem Styro!polymerisat mit mindestens 80 Gewichtsprozent Styroleinheiten und

(c) Styrol enthaltenden Monomeren

in Gegenwart eines Radikalinitiators bei Temperaturen von 160 bis 300⁰C und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 15 Minuten durch Schmelzen und Kneten der Propfcopolymerisation unterwirft.

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