JPS5986653A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンエーテル共重合体とポリアミ
ドとからなる樹脂組成物に関する。

近年、プラスチック業界に８いては用途の多様化に伴な
い樹脂の複合化による高付加価値化が要求されている。

その為、ポリマーアロイ化が盛んになりつつある。ポリ
マーアロイは既存ポリマーの組合せによりポリマーアロ
イの各成分ポリマーがもつ性質の長所を生かし、短所を
相補して既存ポリマーだけでは対応しきれない用途の多
様化に対応するという技術思想から生まれたものである
。

ポリフェニレンエーテルは機械的性質、電気特性、難燃
性、耐熱性、耐水性などの性質の全般にわたってバラン
スのとれた優れた性質を有し、成形加工性も良好でエン
ジニアリングプラスチックとして多くの用途に用いられ
ていることは周知のと８りである。しかし、ポリフェニ
レンエーテルは無機物質に対する親和性、接着性に乏し
いという欠点を有している。

このため、特公昭５２−１９８６４号公報にはボリフエ
ニレンエーテＶを、その鎖上ＶｃＩｔｌ＋鎖として無水
マレイン酸−スチＶン系化合物共重合体を有するグラフ
ト共重合体に変性することによってガラス繊維等の無機
物質との接着性を向上せしめる方法が提案されている。

しかしながら、ポリフェニレンエーテＶは勿論のこと、
このポリフェニレン：Ｉニー　−ｆ　ＩＶの鏡上に無水
マレイン酸−スチレン系化合物をグラフトさせた共重合
体に２いても、池のＡＢＳ［ｔｔなどのプラスチックと
同様にアセトン。

トＩｖエン、ヘロゲン系炭化水素などの一般の有機溶剤
に対して膨潤あるいは溶解するという非常に大きな欠点
を有しているため有機溶剤に接触することの多い部位へ
の用途には限界があった。

一方、耐有機溶剤性ＶＣおいて優れた性質を有するエン
ジニアリングプラスチックの数少ないものの１つにポリ
アミドがあげられる。しかし、ポリアミドは代表的樹脂
であるナイロン６やナイロン６６にみられるごとく吸湿
率が高く、耐水性１寸法安定性の悪いこと、熱変形編度
が低いことなどの欠点を有している。

このようにポリフェニレンエーテＶとポリアミドは、そ
の持てる特性が非常に異なるが故に１組合せによるその
ポリマーアロイは両者の性質を補完した新しい性質を有
することが期待される。

特公昭４５−９９７号公報にはポリフェニレンエーテＶ
の流動性を改良することを目的としてポリフェニレンエ
ーテＶとポリアミドからなる樹脂組成物が提案されてい
るが１画成分の相溶性がきわめて悪いため、特に曲げ強
度や衝撃強度等の機械的性質の低下が著しく成形物はき
わめて脆いものしか得られていなかった。

本発明者らは、ポリフェニレンエーテｙとポリアミドの
ポリマーアロイについて鋭意検討を加えた結果、ポリフ
ェニレンエーテＶの特定の変性物とポリアミドとからな
る樹脂組成物が耐衝撃性においてエンジニアリングプラ
スチックに要求すれる水準の性能を十分に満足するとい
う事実及びかかる樹脂組成物がポリアミドの優れた耐溶
剤性とポリフェニレンエーテＶの優れた寸法安定性、耐
熱性を有するという事実を見い出し１本発明に到達した
ものである。

すなわち本発明は ｆＡｌ一般式 （但し、　ＲＪ、　、　Ｒ２は炭素数１〜４のアＶキＶ
基またはハロゲン原子を表わし、ｎは６０〜３００であ
る。）で示されるポリフェニレンエーテＩＶ（Ｄ鏡上に
側鎖として力ＶポキンＶ基もしくは酸無水物構造を有す
る１、２−置換オレフィン化合物が１〜５０重量％、ス
チレン系化合物が９９〜５０重量％のスチレン系化合物
共重合体を当該ポリフェニレンエーテルに対して１０〜
６００重量優を含むグラフト共重合体１００重量部と、
（Ｂ１ポリアミド１０重量部及至１０００重量部とから
なる樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物を構成するＦＡＩ成分のグラフト共
重合体は、たとえば特公昭３６−１８６９２号公報に記
載されているような公知の酸化カップリング重合で得ら
れたポリフェニレンエ−？＆’＆、１゜２−置換オレフ
ィン化合物とスチレン系化合物とラジカＶ発生剤を共存
させ、フリーラジカＩｖｌｌ！構　５− によってゲラフート共重合せしめることによって調製さ
れる。重合には適当量の存機溶媒を使用することができ
るが、塊状重合によっても差支えなく。

この場合には重合温度１００〜２００″Ｃの範囲で数時
間の反応で得られるし、また突質的に無溶剤下に２００
〜３００−Ｃの温度範囲で溶融混線を数分〜数十分行う
ことによっても得られる。

ＩＡＩ成分であるグラフト共重合体の調製に用いらレル
ボリフエニＶンエーテルの好ましいル体例としては、ポ
リ（２，６−ジメチシフエニレンー１゜４−エーテｔｖ
）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４
−エーテＩｖ）、ポリ（２，６−ジエチＶフェニレンー
１．４−エーテｖ）、ポリ（２−メチＡ／−６−ｎ−７
”Ｏピルフェニレン−１，４−エーテ／Ｌ／）、ポリ（
２−メｑ−ｉｖ−６−ｙｏｔｖｙエニｖ７−１　、４−
−ｒ−−テｖ）、ポリ（２−エチＡ／　−６−クロ／Ｉ
／フエニレン−１，４−エーテν）などが挙げられる。

また、（Ａ）成分であるグラフト共重合体の調製に用い
られる力ＭポキシＶ基もしくは酸無水物構造　６− を有する１、２−置換オレフィン化合物の好まし具体例
としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イ
タコン酸、無水グｌレタコン酸、無水シＩ”　７コン酸
、無水アコニット酸、５−ノルボルネン−２−メチル−
２−力シボン酸、７りｖ酸等が挙げられる。

また、）Ａ）成分であるグラフト共重合体の調製に用い
られるスチレン系化合物としては、たとえばスチレン、
スチレンのアＶキル化体やスチレンのハロゲン化体など
の誤導体があげられ、スチレン系化合物の好ましい具体
例としては、スチレン。

α−メチＶスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチＩレスチＶン、エチＭスチレンナトが挙げられ
る。スチレン系化合物重合体は、これらのスチレン系化
合物の重合物であるが、共重合可能なビニｙ化合物、た
とえはメチＶメタクリＶ−ト。

アクリロニトリル、メタクリロニトリＶ、ブチＶアクリ
レート、ブタジェンなどを共重合体成分として含む共重
合体であってもよく、またスチレン系化合物と共重合可
能なビニｙ化合物の二種以上とを共重合させたものであ
ってもよい。

（Ａｌ　成分であるグラフト共重合体は、ボリフエニレ
ンエーテＭに対して１０〜３００重量％、好ましくは３
０〜２００重量％の１．２−置換オレフィン化合物−ス
チレン系化合物共重合体を含むものである。１０重量％
未満ではポリアミド樹脂との組成物において溶融流動性
が悪くなる傾向にあり、３００重量％をこえる場合はポ
リアミド樹脂との組成物において、その成形物の性質、
特に熱変形編度や、衝撃強度の低下を招（ので好ましく
ない。グラフト共重合体Ｖｃｇいて、ポリフェニレンエ
ーテル鎖上に側鎖としてグラフト共重合された。カルボ
キシＶ基もしくは酸無水物を有する１゜２−［換オＶフ
ィン化合物−スチレン系化合物共重合体の組成は、１．
２−置換オレフィン化合物１〜５０重量％、スチレン系
化合物９９〜５０重量％であり、好ましくは、１．２−
＠換オレフィン化合物２〜２０重量％、スチレン系化合
物８０〜９８重量％である。１．２−＠換オレフィン化
合物収分が５０重量％をこえる側鎖共重合体を得ること
ば共重合反応性の面から一般に困難であり。

一方、１．２−１ｉｉ換オレフィン化合物成分が１重量
％未満であるとポリアミド樹脂との組成物において性能
向上、特に耐衝撃強度の同上が認められない。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂｌ成分のポリアミド
としては、脂肪族、芳香族あるいは脂環族のシカＶポン
酸とジアミンとから得られるポリアミド、アミツカＶポ
ン酸や環状のラクタム類から得られるポリアミドなどが
挙げられるが、好ましい具体例としては、ナイロン６、
ナイロン１２．ナイロン６６、ナイロン６／１０共重合
体、ナイロン６／６６共重合体等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において（Ａｌ成分とｔＢｌ　ｌｉ
Ｅ分の含有比率は、（Ａ１成分１００重量部に対しＩＢ
＋Ｂ＋成分１置 重量部及至５００重量部であり．目的とする用途により
適宜選択される。

本発明の樹脂組成物の（Ａｌ　、　（Ｂｌ各成分の種類
や含有量を適宜選定することによって．耐有Ｉａ溶剤性
。

　９　− 耐水性０寸法安定性．熱変形畠度及び機械的性質を好ま
しい範囲内で棟々調節することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための二成分の混合は公
知のいかなる方法で行なってもよい。例えば各成分の粒
状物または粉末を■型プレンダー。

ヘンシエＶミキサー、スーパーミキサーやニーダ−など
で混合し．これを直接成形するか．押出機。

ニーター、インテンシブミキサーなどで溶融混合しチッ
プ化し，これを成形してもよい。いずれにしても樹脂組
成物の組成比．望まれる製品の形や性質に応じて適当な
方法を採用すればよい。

本発明の樹脂組成物は．樹脂の流動性や成形性。

耐衝撃性を同上させる為に他のポリマーを添加させるこ
とがｉＪ能である。特にスチレン系樹脂オレフィン系樹
脂．ゴム状物質が心安に応じて用いられてもよい。

本発明の樹脂組成物は１例えば染料．顔料．充填剤．難
燃剤．光安定剤．酸化防止剤，　ｉＪ塑剤などの添加剤
を含むことができるし．ガラス繊維。

カーボン繊維等の繊維状充填剤を加えて強化する１０− こともできる。

本発明の樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチック
として有用であるが、繊維、フィルム。

シートとして成形することが可能であり、自動車部品（
’　シェーク−タンク。ヒユーズボックス。

ロッカーカバー等）、電気部品（コネクタ、スイツ４−
等）、ハウジング（電卓、複写機、ｙｙメｉＭｇ品１時
計部品等）や分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ガス分離
膜等）等広範囲の用途に用いられる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例１ １５１ｔの反応釜にエチνベンゼン１．５　ｋｑ　、数
平均重合度９５のポリ（２，６−ジメチ／Ｌ／フェニレ
ンー１．４−エーテル）　２．０　ｋｇ　、スチレン１
．０幻及び無水マレイン酸４０１Ｆを仕込み、Ｎ２置換
後。

攪拌しながら反応釜内温を室温から１３（）”ＣＫ昇温
し、ジーｔａｒｔ−ブチＶバーオギシド４０１を仕込み
、１３５−１４５℃の温度範囲に保って２時間重合反応
を続けた。次いで０反応物を取出し。

減圧乾燥機で溶媒であるエチＶベンゼン及び未反応スチ
レンを除去してボリフェニレンエーテＶグラフト共重合
体を得た。このグラフト共重合体の赤外線吸収スペクト
ル分析から、スチレン−無水マレイン酸共重合体の含量
は３０重量％であり。

この値をもとにグラフト率は４３重量％と計算された。

また、無水マレイン酸ユニットの含量は１．２Ｎ量％で
あった。

参考例２ 無水マレイン酸を重合成分として添加しなかった他は参
考例１と同一の反応条件で、ボリフエニレンエーテＶに
スチレンがグラフトしたグラフト共重合体を得た。グラ
フト率は４０重量％であった。

実施例１．比較例１．２ 参考例１で得られたグラフト共重合体６００重量部と、
相対粘度２．６（９６％硫酸で２５−０．１％濃度にて
測定。）のナイロン６６ベレット７００重量部とをトラ
イブレンドした後、１０５°Ｃで一昼夜減圧乾燥した。

乾燥後、スクリュー径２９ｎ。

ＬＩ／Ｄ　＝２５の同方向回転方式のベント付二軸押出
機を用いてシリンダ一温度２７０°Ｃ，スクリュー回転
数１５０　ｒｐｍの条件で溶融混練して池溜時間５０秒
で押出して冷却バスを経た後、ベレット化した。このベ
レットを２４時間、１０５℃で減圧乾燥した後、成形温
度２７０°Ｃで厚さ１／８インチの射出成形品を得た。

比較のため、参考例２のベレットと上記ナイロン６６の
ベレットを実施例１と同じ混合割合で混合したのち欠施
例１と同じ溶融混線及び成形条件で成形品を得た（比較
例１）。

また、参考例１で用いた数平均重合度９５のポリ（２，
６−ジメチ／Ｌ／フェニレンー１．４−エーテｔｖ　）
　１８０重量部、ポリスチレン（三井東圧製。

トーボレツクス５５０）１３０重を部及び上記ナイロン
６６ベレット７００重量部を混合したのち実施例１と同
一の溶融混練及び成形条件で成形品を得た（比較例２）
。

表−１に得られた各成形品の物性値を示す。実施例と比
較例の比較から明らかなように０本発明１３− の樹脂組成物は耐衝撃性や曲げ強度に著しい向上が認め
られた。

表−１ 参考例６ 数平均重合度１２０のボＩＪ　（２、６−ジメチＶフェ
ニレンー１．４−エーテＶ）２．０幻、スチレン２：Ｏ
ｋｇ、無水マレイン酸８０ｔ、キシレン２．０峠及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチＶパーオキシド５０ｆを用いて実施例
１と同じ手順で重合し、グラフト率１０１重量％、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸ユニ
ットの含量が３．８重量粥のグ１４− ラフト共重合体を得た。

実施例２〜４ 参考例６のグラフト共重合体１００重量部と。

粘度３．１０　（９６％硫酸で２５℃、１ｇ６濃度にて
測定。）のナイロン６ベレット２００　重１部、１００
重量部、５０重量部とをトライブレンドした後。

１０５°Ｃで２４時間減圧乾燥した。ついで、実施例１
で用いたのと同じベント付二軸押出機を用いてシリンダ
一温度２６０℃、スクリュー回転数１５Ｏｒｐｍで溶融
混合した後、ベレットを得た。次いでこのベレットを９
５℃で４８時間減圧乾燥後、射出成形機を用いて成形温
度２６５℃で厚さ１／８インチの成形物を得た。得られ
た成形物の性能を測定した結果を表−２に示す。

得られた成形物はいずれも外観が良好で、「ひけ」やフ
ローマークもなく０機械的性質も表−２に示すように良
好であった。

表−２ また１本発明の樹脂組成物は組成割合を調整することに
よりポリアミドのもつ優れた耐有機溶剤性ト、ポリフェ
ニレンエーテルのもつ耐水性をバランス良く揃え、かつ
ポリアミドの低い熱変形温度が改良されたものである。

表−３，に実施例の熱的性質及び耐溶剤性（室温で１ケ
月浸漬）を示す。比較のため、参考例３のグラフト共重
合体及び実施例で用いたナイロン６についての結果も示
す。

表−５ １７− ４２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　ｆＡｌ一般式 （但し、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜４のアＶキル基または
   ハロゲン原子を表わし、ｎは６０〜３００である。）で
   示されるポリフェニレンエーテルの鎖上に側鎖として力
   Ｖホキシル基もしくは酸無水物構造を有する１、２−置
   換オレフィン化合物が１〜５０重量％、スチレン系化合
   物が９９〜５０重量％のスチレン系化合物共重合体を当
   該ボリフエニレンエーテルニ対して１０〜３００重量％
   含むグラフト共重合体１００重量部と、（Ｂ）ポリアミ
   ド１０重量邪及至１０００重量部とからなる樹脂組成物
   。