JPS63113069A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる
樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ポリフェニレンエーテルとポリアミドか
らなる樹脂組成物に対し、エチレン−ａ−オレフィン系
共冨合体ゴムとアルケニル芳香族化合物と不飽和カルボ
ン酸又はその無水物との共重合体、又はそれらに更にエ
ポキシ化合物を配合してなる耐熱性、機械的物性、加工
性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明の組成物は射出成形や押出成形等により成形品、
シート或はフィルム等として利用できる。

〈従来の技術〉 一般にポリフェニレンエーテルは機械的性質、耐熱性、
電気的性質、耐薬品性、耐熱水性、耐炎性並びに寸法安
定性等の緒特性に優れた熱可塑性樹脂であるが、一方そ
の溶融粘度が高いために加工性が悪く、又耐衝撃性が比
較的不良であるという欠点を有する。

／　ＩＪフェニレレフーテルの優れた緒特性を保持した
−まま溶融粘度を外下せしめて成形加工性を改善する方
法として、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの
複合物が知られているが、実用的な加工性の付与により
ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性、耐炎性及び耐薬
品性等の優れた特性が失なわれ易くなる。又ポリフェニ
レンエーテルの耐ａｍ性は、ポリスチレンとの組合せに
よってもまだ充分でない。

一方、ポリアミドは耐熱性、ｖ！ｅｔ性、強度、耐油性
等に特長をもつ優れた熱可塑性樹脂ｉであるが、成形加
工性、耐衝撃性が不良であり、更に吸収性が大きく、実
用使用上物性変化、寸法変化が著しく一層の改良が強く
望まれている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとポリアミド
とを配合することにより両者の特長を有し、かつ成形加
工性、耐衝撃性を改良した樹脂組成物が得られるならば
、広汎な新規用途の可能性が期待される。

しかしながら従来より、ポリフェニレンエーテルとポリ
アミドは溶融粘度が著しく異なり、相溶分散性の極めて
乏しい組合せとされている。

事実、単純に混合しただけでは、 ■　溶融ポリマーの粘度差が著しいため、押出ストラン
ドの安定した引取りは不可能に近く、成形作業性も著し
く不良である、 ■　又、成形物の機械的物性、特に耐衝撃性は各々単独
体の衝撃強度の加成性から予想される値よりも低い値を
示す、 などの問題点があった。

これらの間麗点の解決のため、例えば特公、昭６０−１
１９６６号、特開昭５６−４７４８２号、特開昭５７−
１０６４２号及び特開昭６０−５８４６８号等の公報に
記載されているように、反応性や相溶性をもつ添加剤に
よる改良方法等が提案されている。特に特公昭６０−１
１９６６号および特開昭５６−４７４８２号公報に記載
された方・法は、有効な効果を示すものであるが、衝撃
強度の向上効果が不充分であり、かつ溶融時の流動性が
低下し実用上の使用に限界をもたらす１゜ 更に、特開昭５６−４９７５８号、特開昭５７−１０６
４２号、特開昭５７−１６５４４８号および特開昭５９
−６６４５２号公報等には、変性したポリスチレン、ポ
リフェニレンエーテルやゴムと反応性の添加剤を併用す
る記載もあるが、耐衝撃性と耐熱性のバランスが不良に
なること及び耐衝撃性の向上効果も今−歩であること等
から実用上の使用に限界をもたらす等の問題点がある。

＜Ｉ！１１ｍを解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点よりポリフェニレンエーテル
とポリアミドとからなる樹脂組成物の改良暑ζ有効な技
術を開発すべく広汎かつ緻密に探索、研究した結果、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドからなる組成物に対
し、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとアルケ
ニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸又はその無水物と
の共重合体、又はそれらに更にエポキシ化合物を配合す
ることにより、溶融時の流動性の大きいつまり成形性の
良好で、且つ衝撃強度と耐熱性のバランスの良好な樹脂
組成物を見いだし本発明に到達した。

即ち本発明は、 一般式 （式中、Ｒ１１Ｒ２Ｉ　Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子
、ハロゲン原子、炭化水素もしくは置であられされるフ
ェノール化合物を１種又は２種以上酸化重合して得られ
るポリフェニレンエーテル（ト）５〜９５ｗｔ％及びボ
リア疋ド（Ｂ）９６〜５ｗｔ％　からなる樹脂組成物１
００重量部に対し、 エチレン−α−オレフィン系共重合体コムとフルケニル
芳香族化合物と不飽和カルボン酸又はその無水物との共
重合体（Ｃ）を５〜１００重量部、又はそれらに更にエ
ポキシ化合物（Ｄ）を（ム）、（Ｂ）の組成物１００ν
量部に対して０．Ｏ１〜８０重量部配合し体重ることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係るものである。

本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテルとは 一般式 （式中、凡　、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲは 水素原子、ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水
素基であり、同一であっても異つていでもよいが少くと
も１つは水素原子である。） で示されるフェノール化合物のｔｍ又は２種以上を酸化
カップリング触媒の存在下に、酸素又は酸素含有ガスで
酸化重合せしめて得られる重合体である。

上記一般式におけるＲ　　、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲの具体例
としては、水素原子、塩素、臭累、フッ素、ヨウ素等の
ハロゲン原子、又は炭素数１−１８の炭化水素もしくは
置換炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、１ｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−１ｓｅｃ−又はｔ
−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニル
エチル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキ
シカルボニルエチル、シアノエチル等のアルキル基又は
置換アルキル基、フェニル、クロロフェニル、メチルフ
ェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル専のアリー
ル基又は置換アリール基、ベンジル基及びアリル基等が
挙げられる。

上記一般式で表わされるフェノール化合物の具体例とし
ては、フェノール、〇−１ｍ−１又はクレゾール、２．
６−１２．６−１２．４−１又は８．６−ジエチルフェ
ノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２．６
−ジフェニルフェノール、２：６−ジエチルフェノール
、２−メチル−６−エチルフエノール、２．８゜５−１
２，８．６−又は２．４．６−）ジエチルフェノール、
８−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２
−メチル−６−アリルフェノール等が挙げられる。更に
、上記一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフ
ェノール−人、テトラブロモビスフェノールＡ１　レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価
ヒドロキシ芳香族化合物と、上記−般式の化合物との共
重合物でもよい。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、２．６−
ジエチルフェノール又は２．６−ジフェニルフェノール
の単独重合体、及び大量部の２．６−キシレノールと少
量部の３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール又は２，
８．６−ドリメチルフエノールの共重合体等が挙げられ
る。

フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸
化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、
重合能力を有するいかなる触媒でも使用し得る。例えば
、その代表的なものとしては塩化第１銅−トリエチルア
ミン、塩化第１銅−ピリジン等の第１銅塩と第８級アミ
ン類よりなる触媒、塩化第２銅−ビリジン−水酸化カリ
ウム等の第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物より
なる触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸マン
ガン−エチレンジ７ミン等のマンガン塩類と第１級アミ
ン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラー
ト、塩化マンガン−ナトリウムフェノラート等のマンガ
ン塩類とアルコラードあるいはフェノラートからなる触
媒、コバルト塩類と第８級アミン類との組合せよりなる
触媒等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合の反応温度は、
４０℃より高い温度で行なう場合（高温重合）と４０℃
以下で行なう場合（低温重合）とでは物性等で違いがあ
ることが知られているが、本発明においては高温重合又
は低温重合のどちらでも採用することができる。

更に、本発明におけるポリフェニレンエーテル（ム）は
、前述のポリフェニレンエーテルにスチレン系重合体或
は他の重合体がグラフトしているものも含まれる。これ
らの製造法としては、特公昭４７−４７８６２号、特公
昭４８−１２１９７号、特公昭４９＝５６２８号、特公
昭６２−８８５９６号、特公昭５２−１０９９１号公報
等に示されているように、ポリフェニレンエーテルの存
在下、スチレン及び／又は他の重合可能な単量体を有機
パーオキシドグラフト重合せしめる方法、或は特開昭５
２−１４２７９９号公報で示されているような前述のポ
リフェニレンエーテルとポリスチレン系重合体およびラ
ジカル発生剤を溶ｉｌｌ混線する方法などが挙げられる
。

本発明におけるポリアミド（Ｂ）とは、三員環以上のラ
クタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン
などの重縮合によって得られるポリアミドを用いること
ができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカ
プロン酸、エナントラクタム、７−ア疋ノへブタン酸、
１１−アミノウンデカン酸などの重合体、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンシア主ン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンシ
ア主ンなどのジアミンと、テレフタル激、イソフタル酸
、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲルタ
ール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重
合体又はこれらの共重合体が挙げられる。

具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポ
リアミド６．１０１ポリアミド１１、ポリアミド１２、
ポリアミド６．１２のような脂肪族ポリアミド、ポリへ
キサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメ
チレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリ
アミドのような芳香族ポリアミド等が挙げられ、仁れら
は２種以上の混合物または共重合体として用いることも
できる。

本発明において、樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテル（ム）とポリアミド（Ｂ）の混合比率は、ポリフ
ェニレンエーテル（＾）５〜９５ｗｔ％、ポリアミド（
Ｂ）　９５〜５ｗｔ％が適当である。ポリアミドＣＢ）
が５ｖｔ％より少ない１では耐溶剤性、加工性の改良効
果が少なく、ポリアミドＣＢ）が９５ｗｔ％をこえる範
囲では　熱変形温度などの熱的性質が低下するので好ま
しくない。

本発明における（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重
合体ゴムとアルケニル芳？ｉ族化合物と不飽和カルボン
酸又はその無水物との共１合体とは、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体ゴムにアルケニル芳香族１ヒ合物と
不飽和カルボン酸又はその無水物を有機溶謀中ラジカル
重合開始剤の１在下に、６０〜１５０℃の温度において
、実質的に機素の不存在下で反応させて得られる共重合
体ゴムである。

本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（Ｃ）とフルケニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸
又はその無水物と共重合したものを用いる理由は、ポリ
フェニレンエーテル（ム）とポリアミドＣＢ）の組成物
に対し良く相溶化するとともに衝Ｖ強度改良効果が著し
いためである。不飽和カルボン酸又はその無水物を用い
ないと相界化が不良で衝撃強度の改良効果も乏しい。更
番ζアルケニル芳香族化合物を併用すると流動性も低下
しない。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに対
する不飽和カルボン酸又はその無水物の付加量は好まし
くは０．３〜６！ｆｉ部である。このものを製造すると
きの不飽和カルボン酸又はその無水物の使用量はエチレ
ン−ａ−オレフィン共重合体ゴムに対し、好ましくは０
．５〜２Ｑｗｔ％でありかつ、アルケニル芳香族化合物
／不飽和カルボン酸又はその無水物の使用１ｉ量比が好
ましくは０．２〜５ｗｔ％の範囲である。この変性共重
合体ゴムは、ポリフェニレンエーテル（Ａ）とポリアミ
ド（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して５〜１０
０重ｎ部用いるのが好ましく、より好ましくは　１０〜
３０重量部である。５正量部未ｌＶｌ！ｉでは耐＠撃性
の改良効果が充分でなく、１００重量部を越えると耐熱
性等信の物性とのバランスが不良となる。又エチレン−
ミーオレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−プ
ロピレン共を合体コム、エチレン−ブテン−１＃重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジェン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４ヘ
キサジ工ン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１−エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−
１−ジシクロペンタジェン共重合体ゴム、エチレン−ブ
テン−１−１，４へキサジエン共重合体ゴム等である。

この変性エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを製
造する方法は溶液法、バルク法等種々な方法がとれる。

溶液法で使用される有機溶媒としては、反応温度におい
て上記共重合体ゴムと不飽和ジカルボン酸若しくはその
無水物およびラジカル重合開始剤がいずれも溶解するも
のが好ましく、例えばトルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素が好ましく使用されるが、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの極性溶媒あるいは脂肪族炭化水
素を多少含むものであってもさしつかえない。

反応温度は使用するラジカル重合開始剤の種類にもよる
が通常６０〜１５０ｔの範囲で行なわれ、好ましくは７
０〜１８０℃の範囲である。

反応温度が１５０℃を越えてグラフト反応を行なった場
合、反応物のゲル化が大であり物性的に好ましい反応物
が得られ難く、又６０℃以下の温度ではグラフト反応が
起りにくい。又、バルク法ではスチレン、無水マレイン
酸、過酸化物をエチレン−ａ−オレフィン系ゴムと溶融
混練しても得られる。

変性に用いられる不飽和カルボン酸又はその無水物とし
てはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水フ
マール酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイ
ン酸、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸
、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン
酸、２−ペンテン酸、８−ペンテン酸、α−エチルアク
リル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−
ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、８−メチル
−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジ
メチル−８−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン
酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセ
ン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデ
セン酸、９−テトラデセン酸、９−へキサデセン酸、２
−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸
、トコセン酸、エルカ酸、テトラデセン酸、マイコリペ
ン酸、２゜４−ペンタジェン酸、２．４−へキサジエン
酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン
酸、２，４−ドデカジエン酸、９．１２−ヘキサデカジ
エン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカト
リエン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリエン
酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサ
テトラエン酸、す゛シノール酸、エレオステアリン酸、
オレイン波、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコ
サジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、
ドコサペンタエン醒、テトラエン酸、ヘキサコセン酸、
ヘキサコシエン酸、オフタコセン酸、トラアコンテン酸
などの不飽和カルボン酸、及びその無水物等があげられ
る。

これらの化合物の中で特に反応性の高い無水マレイン酸
が好都合に使用される。

又アルケニル芳香族化合物としては、スチレンｂＥＩ＆
モ好ましいがＯ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンなども用
いることができ、これらを混合して用いることも可能で
ある。

不飽和カルボン酸若しくはその無水物１ｍＩｋ部に対す
るアルケニル芳香族化合物の使用ルとしては、０．２〜
６重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜８重量部の
範囲である。アルケニル芳香族化合物の使用量が０．２
　Ｍ　’Ａ部未満では、ゲル生成の防止およびグラフト
反応風の向上に対して効果はみられず、又６重量部を越
えて用いても更に好ましい効果が期待し得ない。又不飽
和カルボン酸もしくはその無水物とアルケニル芳香族化
合物の合計の前記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムに対する使用量は０．５〜２０重ｊＬ９ｉＩが好まし
く用いられる。ポリフェニレンエーテルとポリアミドの
組成物において、両者の相容性を向上し物性の良好なも
のを得るには、不飽和カルボン酸又はその無水物を有す
る化合物を用いるのが有効である。しかし、この化合物
をエチレン−α−オレフィン共五合性ゴムに導入すると
き、ゲルを発生することが多い。ゲルの発生したものを
用いると物性特に衝撃強度の向上効果が低下する。これ
に対しアルケニル芳香族化合物を併用するとゲル化が防
止でき、かつ、溶融時の流動性が良好であるものを得る
ことができることを見いだし、本発明に至った。

ゲルのない不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量の
多いエチレン−ａ−オレフィン系共１合体ゴムは物性が
非常に良好であり、且つ、アルケニル芳香族化合物を併
用した系は、併用しない系に比べて溶融時の流動性が良
好であることが本発明のＮ要なポイントである。

本発明におけるエポキシ化合物（Ｄ）とは、エポキシ樹
脂及びエポキシ基含有共重合体等を示す。

例えば、エポキシ樹脂はビスフェノールム型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、
四官能型エポキシ樹脂などがある。又反応性希釈剤など
を入れたエポキシ樹脂組成物も含む。

エポキシ基含有共重合体とは、不飽和エポキシ化合物と
エチレン系不飽和化合物とからなる共重合体やエポキシ
化ポリエステル、エポキシ化ボリア疋ドなとである。こ
れらの中で不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化
合物との共重合体が好ましぺ、特に不飽和エポキシ化合
物とエチレン及びエチレン以外のエチレン系不飽和化合
物とからなる共重合体がより好ましい。

不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物との共
１合体における不飽和エポキシ化合物としては、分子中
にエチレン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基とエ
ポキシ基゛を有する化合物である。

例えば、下記一般式（υ、（２〕等で表わされるような
不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテ
ル類等が挙げられる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘ　バーＣＨ２−０−１具体的には
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。

エチレン系不飽和化合物としてはオレフィン類、炭素数
２〜６の飽和カルボン酸のビニルニステルル、炭素数１
〜８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステル類、マレイン酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、フマル酸エステル類、ハロゲン化ビニ
ル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエーテル類及び
アクリルアミド類等が挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１，酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、フマル醒ジエチル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニト
リル、イソブチルビニルエーテル及びアクリルアミド等
が例示される。これらの単独体又は２種以上の混合物で
ある。これらのうちでも特にエチレン、酢腋ビニルが好
ましい。

不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物との組
成比は特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物がＯ，
１〜５Ｑｗｔ％、好ましくは１〜ｇＱｗｔ％共重合され
たものが望ましい。

エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることがで
きる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導入
されるランダム共重合方法及び不飽和エポキシ化合物が
共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方法の
いずれをもとりうる。製造方法としては具体的に不飽和
エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、
５００〜４．０００気圧、　１００〜８００℃で適当な
溶媒や連鎖移動剤の存在下、又は不存在下に共重合させ
る方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物及びラ
ジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重
合させる方法、或は不飽和エポキシ化合物とエチレン系
不飽和化合物とを水または有機溶剤等の不活性溶媒中、
ラジカル発生剤の存在下に共重合させる方法等が挙げら
れる。

これらのエポキシ化合物は、ポリフェニレンエーテルと
ポリアミドとの組成物１００１量部に対し、０．０１〜
８０重量部が好ましい。より好ましくは０．０１〜２０
重量部である。０．Ｏ１ｋｍ１量下では本発明の効果が
小さく、８０重量部以上ではゲル化が進み成形性が不良
となる。

本発明の樹脂組成物は上記配合物以外にさらにガラスｍ
絽、カーボン繊維、ポリアミド繊維及び金属ウィスカー
等の繊維による強化複合材、シリカ、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、カーボンブラック、ＴｉＯ
２、ＺｎＯ及び５ｂ２ｏ３　　のような無機光てん剤又
は離燃助剤、その他滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、
帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を添加しであ
る。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、
通常の公知の方法を用いることができる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中１こ
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて
実際にはｆ８融状態で混練する方法がとられる。溶融混
線には一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各
種のニーダ−等の混線装置を用いることができる。特に
二軸の高混練機か好ましい。

混線に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混線装置にそれぞれ別個に
定ス供給する方法も用いる仁とができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが、本や押出成形時にトラ
イブレンドして、溶融加工操作中に直接混練して成形加
工品を得る方法をも包含する。

本発明において混［ＭｙＡ序としては（Ａ）　、　（Ｂ
）　。

（Ｃ）および（Ｄ）を−括混練してもよく、予め（ム）
　、　（Ｂ）と（Ｃ）を混練し、次いで（Ｄ）を　混練
してもよい。ただし、（Ｃ）と（Ｄ）とを予め混練し、
次いで（ム）　、　ＣＢ）を混練するという方法はゲル
化を生じ、好ましい最終樹脂組成物が得られないので避
けなければならない。これ以外の（Ａ）　、　（Ｂ）及
び（０）の三元系、又は（ム）。

（Ｂ）　、　（０）及びＣＤ）の四元系においてどのよ
うな順序で行りてもよい。

本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形により成形
品、シート、チューブ、フィルム、ａｍ、ｍｕ物、コー
テイング材として用いられるものである。特に自動車用
部品、例えば、バンパー、インストルメントパネル、フ
ェンダ−、トリム、ドアーパネル、ホイールカバー、サ
イドプロテクター、ガーニッシュ、トランクリッド、ボ
ンネット、ルーフ等の内装・外装材料、更には耐熱性の
要求される機械部品に用いられる。又二輪軍用部品とし
て、例えばカバリング材、マフラーカバー、・レッグシ
ールド等に用いられる。更に、電気、電子部品としてハ
ウジング、シャーシー、コネクター、プリント基板、プ
ーリー、その他、強度及び耐熱性の要求される部品に用
いられる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり、本発明はこれに限定されることはない。尚
、実施例中の硬度試験はＪＩＳ　　Ｋ７２０２に、荷Ｍ
　ｆ＝　ｂ　ｈ　ｎＬ　度（ｉｉ−Ｄ　−Ｔ　・）はＪ
ＩＳに７２０７に従って実施した。アイゾツト衝撃強度
（厚さ８．２襲）はＪＩＳ　　Ｋ７１１０による試論結
果である。又、Ｍ、１．は　ＪＩＳに７２１０により測
定を行なった。

本実施例及び比較例で用いられたポリフェニレンエーテ
ル、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンゴム
、無水マレイン酸−スチレングラフトエチレン−プロピ
レンゴム、エポキシ化合物は以下の処方にて得た。エポ
キシ化合物の内エポキシ＄１３１１は市販のものを用い
た。ポリアミドも市販のものを用いた。

■ポリフェニレンエーテル 攪拌機、温度針、コンデンサー及びオートクレーブの底
部まで届いた空気導入管を備えた’５１１０ｊのジャケ
ット付きオートクレーブにキシレン８，４２０？、メタ
ノール１．８６６）、２．６−シメチルフエノール１．
２２２　Ｆ（１０モル）および水酸化ナトリウム２４Ｆ
（０，６モル）を仕込み均一な溶液となした後、該溶液
にジェタノールアミン３１．５Ｆ（０，８モル）、ジ−
ｎ−ブチルアミン１９．４ＰＣ０，１５モル）および、
塩化マンガン四水和物０、９９　Ｐ　（０，００５モル
）をメタノール１００？に溶解した溶液を加えた。つい
で、内容物を激しくかきまぜながらこれに空気を５７／
分の速さで吹き込んだ。反応温度および圧力をそれぞれ
８５℃および９　Ｋ４／−に維持した。

空気の吹き込み開始から７時間経過した時点で空気の供
給を停止し、反応混合物を酢酸６６Ｆ（１，１５モル）
とメタノール４．９００ｔｃ）混合物中へ投じた。得ら
れたスラリーを減圧濾過し、湿潤状態のポリフェニレン
オキシドを単離した。単離したポリフェニレンオキシド
をメタノール７、２００　Ｆで洗浄した後、１５０℃で
一夜減圧乾燥し、乾燥状態のポリフェニレンオキシド１
．１７９　Ｐを得た。尚、クロロホルム０．５　ｔ／（
ｉｔ濃度中での２５℃測定の還元粘度は０．５４　ｄｉ
／ｌであった。

■無水マレイン酸−スチレンゲラフトエチレンープロピ
レン共重合体ゴム ２Ｉ！のステンレス製オートクレーブにエチレン−α−
オレフィン共重合体ゴムとして、ニスブレン＠Ｅ２０１
エチレンープロピレンゴム又はニスブレン’Ｅ８０１エ
チレンープロピレン非共役ジエンゴム（住友化学工業■
製０８０？をとり、無水マレインｉ８．０５’、スチレ
ンｇ、ｏｙ−およびトルエン１，４００−を加え、窒素
置換した後、攪拌しながら１０５℃昇温し均一な溶液と
した。

つぎに過酸化物として１．１−ビス（１−ブチルペルオ
キシ）３．８．５−トリメチルシクロヘキサン１．６１
を含むトルエン溶液５〇−を加え、窒素雰囲気下に攪拌
しながら１０５℃で１．５時間反応を行なった。

反応終了後、２．６ジｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル０．８？を含むトルエン溶液６〇−を加えたのち、反
応液から大量のアセトンを用いてポリマーを沈澱させ、
沖別乾燥し、無水マレイン酸グラフト量が８．６重量％
でムーニー粘度（ＭＳｌ＋４１２１　’ｅ　）が６０の
無水マレイン酸変性ゴムを得た。

この変性物は温キシレン（１００℃）にすべて溶解し、
ゲル状物は認められなかった。

尚、以下の実施例に於て、この内、無水マレイン酸２、
スチレン量及び過酸化物量は実施例、比較例に応じ適宜
度更した。

■　無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重
合体ゴム ■と同様の方法でスチレンを併用しないでｖＩ！Ｒｔ、
た。得られた無水マレイン醍グラフトエチレンープロピ
レン共重合体ゴムは無水マレイン酸グラフトｆｉｔＯ，
７ｗｔ％（対ゴム）であった。

■エポキシ化合物 グリシジルメタクリレート−エチレン−酢酸ビニル共重
合体を、特開昭４７−２８４９０号公報および特開昭４
８−１１Ｂ８８号公報記載の方法を参考にして製造した
。即ち、供給口と取り出し口および攪拌機を備え、温度
制御のできる４（ｌのステンレス族の反応器を用い、グ
リシジルメタクリレート５．９に４／ｈｒ、スチレン８
００　Ｋｇ／ｈｒ　、酢酸ビニル８．４１ｇ／ｈｒ、ラ
ジカル開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート８０　ｆ／ｈｒおよび連鎖移動剤プロピレン１
．Ｏｙ−／）Ｉｒを連続的に供給しながら攪拌下、１，
４００〜１．６００気匠、１８０〜２００℃の条件で共
重合を行なった。得られたエポキシ化合物はグリシジル
メタクリレート含有ｊｌｌＯｗｔ％、エチレン含有量ｇ
５ｗｔ％、酢酸ビニル含有量５ｖ１％であった。

■ボリアミド ポリ７　ｔ　Ｆ　６．６　：　ＵＩ３Ｅ　ｆイｏン■２
０２ＯＢ、相対粘度８．０（宇部興産圓））を使用した
。

変性ゴム中の無水マレイン酸付加温は変性ゴムのトルエ
ン溶液をフェノールフタレインを指示薬として加温下に
ＫＯＨエタノール溶液で滴定して求めた。

スチレン付加量は、エチレン−α−オレフィンゴムとス
チレンのブレンド物を用い、赤外分析で検虚線を作成し
、冗量した。

実施例１ ホ’）　７　Ｅ　Ｆ　６．６（ＵＢＥナイロン０２０２
０Ｂ、相対粘度３．０）５０ｗｔ％と前記■で調製した
ポリフェニレンエーテル５　Ｑ　ｗｔ％からなる樹脂組
成物１００重量部に対し前記ｃ９で調製したニスプレン
■Ｅ８０１　（エチレンプロピレン非共役ジエンゴムＥ
ＰＤＭ）に無水マレイン酸とスチレンをグラフトした無
水マレイン酸−スチレングラフトエチレン−プロピレン
共重合体ゴム（変性ゴム）を１１．１ｉｆｌ　　・体重
合したものを小型バッチ式二軸混練＠（溶融混練した。

（混線条件２００℃、ローター回転数９　Ｏｒｐｍ、　
５分間）　仁の変性ゴムはゴムに対し無水マレイン酸が
３．（５ｗｔ％、スチレンが４．９ｗｔ％グラフトした
ものである。

得られた組成物を２８０℃でプレス成形し、各試験片を
作成し、アイゾツト衝撃試験、荷重たわみ温度試験及び
ロックウェル硬度試験を行った。結果を第１表に示した
。

比較例１ 実施例１において変性ゴムとしてニスプレン■Ｅ８０１
に無水マレイン酸を３．５ｖｔ％（対ゴム）グラフトし
たものを用い、他は丈施例１と同様に実施した。この変
性ゴムは、ゲル化が著しく、物性と（に衝撃強度が不良
であった。結果を紀１表に示した。

実施例２ 実施例１において変性ゴムをニスプレン０Ｅ２０１（エ
チレン−プロピレンゴムＥＰＭ）１．０ に無水マレイン酸４ｕｗｔ％（対ゴム）とスチレン２．
Ｑｖｔ％（対ゴム）をグラフト　したもの（無水マレイ
ン准−スチレングラフトΣＰＭ）に変更した。他は実施
例１と同様に実施した。結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例１において変性ゴムをニスプレン［Ｆ］Ｅ２０１
（エチレン−プロピレンゴム）に無水マレインｒ＃１．
６ｗｔ％（対ゴム）をグラフトしたものを用い他は実施
例１と同様な方法で実施した。結果を第１表に示した。

これらの結果よりＥＰＤＭでは無水マレイン酸を多設に
グラフトさせようとする′と、無水マレイン酸単独では
ゲル化がおこり物性は低下した。これにスチレンを併用
すると、ゲル化も起らず物性も良好で流動性も良好だっ
た。

又、ＥＰＭでもスチレンを併用した系は、併用しない系
と比較すると、耐熱性が高く、流動性も良好であった。

実施例８ 実施例２の系の組成に前記■で調製したエポキシ化合物
（グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体、グリ
シジル基含有！ｐＣ６ｗｔ％）を２．８重量部追加して
配合した。他の方法は実施例２と同様にして実施した。

結果を第２表化示した。

比較例８ 比較例２の系の組成にエポキシ化合物（グリシジルメタ
クリレート−エチレン共重合体讐グリシジル基台＠量５
ｗｔ％）を２．８重Ｒ部追加して配合した。他の方法は
比較例２と同様にして実施した。結果を第２表に示した
。

この２つの結果からもスチレン併用系は併用しない系に
比べ流動性が高り、衝撃強度が良好であった。

実施例４ 実施例２において、無水マレイン酸−スチレングラフト
ＥＰＭを無水マレイン酸０．９６ｖｔ％（対ゴム）、ス
チレン４，９ｗｔ％（対ゴム）グラフトしたものに変更
した。他は実施例２と同様の方法で実施した。結果を第
２表に示した。

実施例６ 実施例２において無水マレイン酸−スチレングラフトＥ
ＰＭを無水マレイン酸１−０”ｔ％（対ゴム）、スチレ
ン１．９ｗｔ％（対ゴム）グラフトしたものに変更した
。他は実施例２と同様の方法で実施した。結果を第２表
に示した。

実施例６ 実施例２において無水マレイン酸−スチレングラフトＥ
ＰＭを無水マレイン酸０．９６　ｗｔ％（対ゴム）、ス
チレン１５ｗｔ％（対コム）グラフトしたものに変更し
た。他は実施例２と同様の方法で実施した。結果を第２
表に示した。

実施例７ 実施例２において無水マレイン酸−スチレングラフトＥ
ＰＭを無水マレイン酸１．Ｑｖｔ、％（対ゴム）、スチ
レンＱ、１ｗｔ％（対ゴム）グラフトしたものに変更し
た。他は実施例２と同様の方法で実施した。結果を第２
表に示した。

〈発明の効果〉 本発明による樹脂Ｍ成物は、日？リフェニレンエーテル
とポリアミドをアルケニル芳香族化合物と不飽和カルボ
ン酸又はその無水物を併用してエチレン−αオレフイン
系共重合体に共重合させた変性ゴム又はその変性ゴムと
エポキシ化合物を組合せることにより、従来、不飽和カ
ルボン酸又はその無水物のみで変性したゴムでは物性と
成形性のバランスを向上させることが困難であったもの
が、より物性向上を達成でき、かつ成形性も良好なもの
が得られ広範囲な用途に供することができるようになっ
た。そして、本発明により提供される新規な樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂に用いられる成形加工法、例えば射出
成形、押出成形等の成形加工法により、容易に成形品、
シートフィルム等に加工され、耐熱性、＃Ｊ衝撃性、硬
度などの物性バランスが極めて良好な製品を与える。特
に射出成形には有効な新規な樹脂組成物を提供する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素原子、ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水
   素基であり、同一であっても異っていてもよいが少なく
   とも１つは水素原子である。）で表わされるフェノール
   化合物を１種又は２種以上酸化重合してえられるポリフ
   ェニレンエーテル（Ａ）５〜９５ｗｔ％とポリアミド（
   Ｂ）９５〜５ｗｔ％との組成物１００重量部に対してエ
   チレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとアルケニル芳
   香族化合物と不飽和カルボン酸又はその無水物との共重
   合体（Ｃ）を５〜１００重量部配合してなる熱可塑性樹
   脂組成物、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に更にエポキシ
   化合物（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）の組成物１００重量部に
   対して０．０１〜８０重量部配合してなる熱可塑性樹脂
   組成物。
2. （２）アルケニル芳香族化合物がスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）不飽和カルボン酸又はその無水物が無水マレイン
   酸であり、アルケニル芳香族化合物がスチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）不飽和カルボン酸又はその無水物の付加量がエチ
   レン−α−オレフィン系共重合体ゴムに対し０．３〜５
   ｗｔ％である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
5. （５）スチレンと無水マレイン酸の重量比が０．２〜５
   の範囲である特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。