JPH0314853A - ガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は耐熱性、截械的強度、耐衝撃性などの力学的物
性に優れ、かつ、塗装性にも優れたガラス［強化樹脂組
成物に関する。

［従来の技術およびその課題］ ガラス．＄ＪｌｉＩｆｆｌ強化プロピレン樹脂は、優れ
た力学的性質および耐熱性を有するために自動車部品、
電気製品部品などへの応用展開がなされている。

例えば、特開昭５８−１９３４７号に記載の如く、結晶
性ポリプロピレン、含酸素不飽和有機化合物で変性した
ポリプロピレン、シ′ラン系化合物で表面処理を施した
ガラス繊維、およびエチレンーα−オレフィン系ゴム状
重合体を配合した樹脂組成物は侵れた力学的性質を有す
ることが知られている。

しかしながら、この組成物の主成分の１つであるポリプ
ロピレンは、無極性のために該組成物の塗装、印刷、接
着、ホットスタンプ、蒸着メッキなどの表面加工が困難
であり、これまでにも種々の工夫がざれて来ている。

例えば、ポリプロピレン或形物の表面を物理的方法、ま
たは化学的方法によってエツヂングして改質し、表面加
工することが検討され、応用されているが、この方法は
工程が複雑であり、また、エッチング条件によっては戊
形物の変形をきたしたり、効果が不十分であったりして
、コストが高くなる割には満足すべき結果が得られてい
ないのが実情である。

一方、例えば特開昭５０−７６１４９号公報、あるいは
特公１１１Ｂ５１−１０２６５号公報などに記載されて
いる如く、ポリプロピレンを有機パーオキシドなどの開
始剤の存在下にアクリル酸や無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸、またはその無水物でグラフト変性する改
良方法、もしくは、該グラフト変性物を未変性のポリプ
ロピレンにブレンドする方法も提案されている。

しかしながら、かかる方法においては、パーオキシドに
よるポリプロピレンの分解反応が併発するために、グラ
フト変性により導入される不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物の量に制約があり、その結果、表面改質効果が
不十分であったり、効果があっても低分子量化に伴なう
機械的性質上の支障が生じたりする難点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる問題を解決するため、鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む樹脂組成物　１〜５０重量％、（ｂ）プロ
ピレン重合体　４０〜９０重１％、（ｃ）含酸素不飽和
有機化合物で変性したプロピレン重合体　１０〜４０重
量％、 （ｄ）ゴム様物質　Ｏ〜３０重量％の或分（ａ）、（ｂ
）、（ｃ＞および（ｄ）よりなる１００重量部に対して （ｅ）シラン系化合物で表面処理したガラスｌＩｉ維３
〜６０重量部 を含有する耐熱性、力学的性質および塗装性に優れた樹
脂組成物に関するしのである。

本発明において使用ざれる或分（ａ）のポリフエンレン
エーテルは、一般式［Ｉ］ ＯＨ Ｒ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれるものであり、そのうち、必ず１個は水素原子であ
る。） で示されるフェノール化合物類の１種または２種以上と
酸化カップリング触媒とを用い、酸素または酸素含有ガ
スで酸化重合して得られる重合体である。

上記一般式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｉ３よびＲ
５の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素、メチル、エチル、ｎ一またはｉｓｏ−プロビル、ｐ
ｒｉ　−　　ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロエチル
、ヒドロキシエチル、フエニルエチノレ、ベンジノレ、
ヒドロキシメチル、カノレボキシエチノレ、メトキシカ
ノレボニノレエチノレ、シアノエチル、フエニル、クロ
ロフエニル、メチルフエニル、ジメチルフェニル、エチ
ルフエニルおよびアリルなどが挙げられる。

上記一般式で示されるフェノール化合物類の具体例とし
ては、フェノール、０−、ｍ　一、またはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２．５−２．４−または３，５−ジメチ
ルフェノール、２−メチル−６−フエニルフェノール、
２，６−ジフエニルフェノール、２，６−ジエチルフェ
ノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，
５−２．３．６−または２，４．６−トリメチルフェノ
ール、３−メチル−６−ｔ−プチルフェノール、チモー
ル、２−メチル−６−アリルフェノールａとが挙げられ
る。

ざらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビ
スフェノールーＡ１テトラブロモビスフェノールーＡ１
レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような
多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェノー
ル化合物との共重合でもよい。

これら化合物の中で好ましいものとしては、２，６−ジ
メチルフェノール（２，６−キシレノール〉または２．
６−ジフエニルフェノールの単独重合体および多量部の
２，６−キシレノールと少量部の３−メチル−６−ｔ−
プチルフェノールまたは２．３．６−トリメチルフェノ
ールの共重合体が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いる酸化カップ
リング触媒は特に限定ざれず、重合能を有するいかなる
触媒も本発明で用いることができる。

その代表的なものとしては、例えば、塩化第１銅一トリ
エチルアミン、塩化第１銅一ピリジンなどの第１銅塩と
第３級アミン類よりなる触媒；塩化第２銅一ピリジンー
水酸化カリウムなどの第２銅塩一アミンーアルカリ金属
水酸化物よりなる触媒；塩化マンガンーエタノールアミ
ン、酢酸マンガンーエチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第１級アミン類よりなる触媒；塩化マンガンーナト
リウムメチラート、塩化マンガンーナトリウムフエノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラ−１へあるいはフエ
ノラートからなる触媒：コバルト塩類と第３級アミン類
との組合せよりなる触媒などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルは、これを１ｑる際の酸化重合
反応温度により、４０℃より高い温度で反応を行なう高
温重合と４０℃以下で反応を行なう低温重合とで、物性
等に違いがあることが知られているが、本発明において
は高温重合および低温重合のいずれをも採用することが
できる。

さらに、本発明における（ａ＞成分のポリフェニレンエ
ーテルは、前記のポリフエンレンエーテル重合体または
共重合体に、スチレン系重合体あるいは他の重合体をグ
ラフトした変性物も含まれる。

これらの製造法としては、特公昭４７−４７８６２Ｑ、
特公昭４Ｂ−１２１９７弓、特公昭４９−５６２３弓、
特公昭５２−３８５９６号、特公昭５２−３０９９１号
などに示されているように、ボリフェニレンエーテルの
存在下、スチレン単量体および／または他の重合可能な
単量体を有機バーオキシドグラフト重合せしめる方法、
あるいは、特開昭５２−１４２７９９号で示されている
ような、前述のボリフエニレンエーテルとポリスチレン
系重合体およびラジカル発生剤を溶融混練する方法など
が挙げられる。

本発明においては、ポリフエ、ニレン樹脂は０．５ｇ／
ｄ．ｆｆのクロロホルム溶液について２５℃で測定した
還元粘度η，，／Ｃが０．２〜０．６の範囲のもの、よ
り好ましくは０．２３〜０．５５の範囲のものが使用ざ
れる。

η３，／ｃがＱ．２未満だと組成物の耐熱性が不十分で
あり、０．６を越えると戒形加工性が低下する。

本発明における或分（ａ）のポリフェニレンエテールを
含む樹脂組戒物゜とは、前述のポリフェニレンエーテル
とアルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケ
ニル芳香族樹脂からなる樹脂組成物である。

本発明におけるアルケニル芳香族樹脂とは、［式中、Ｒ
６は水素原子、低級アルキル基（例えば炭素原子数１〜
４のアルキル基）またはハロゲン原子を表わし、Ｚは水
素原子、ビニル基、ハロゲン原子、水酸基または低級ア
ルキル基を表わし、ｐはＯまたは１〜５の整数を表わす
。］を有する単量体から誘導される重合体単位を少なく
とも２５重呈％有するものから選択される。

アルケニル芳香族樹脂の具体例としては、ポリスチレン
、ボリクロロスチレン、ポリーα−メチルスチレンなど
のホモボリマーおよびこれらの共重合体、スチレン含有
共重合体、例えば、スチレンーアクリ口ニトリル共重合
体、スヂレンージビニルベンゼン共重合体、スチレンー
アクリ口ニトノルーα−メチルスチレン共重合体などが
挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ホモボリスチレン、ス
チレンーα−メチルスチレン共重合体、スチレンーアク
リ口ニトリル共重合体、スチレンーα−クロロスチレン
共重合体、スチレンーメヂルメタアクリレート共重合体
である。特に好ましいのは、ホモボリスチレンである。

本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、ア
ルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム粒子が分敗し
た二相系を形成しているものを示す。

この製造法としては、後述するゴム様物質（ｄ）とアル
ケニル芳香族樹脂との機械的混合、あるいはゴム様物質
をアルケニル芳香族単量体に溶解せしめ、引き続きアル
ケニル芳香族単量体を重合せしめる方法がある。後者の
方法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレンとして、工業的に
′ｔＡ造ざれている。

更には、後者の方法で得られたものに、ゴム様物質およ
び／またはアルケニル芳香族樹脂とを混合したものも、
本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂の中に含
まれる。

ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族樹脂および
／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合割合は
、例えばボリフエニレンエーテル１〜９９重里％および
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂９９〜１重量％の範囲で、広く変えること
ができる。この範囲の中で、それぞれの目的、用途に応
じて最適粗成が決められる。

本発明の（ｂ＞成分および（ｃ＞戒分として用いられる
プロピレン重合体とは、プロピレン単独重合体あるいは
プロピレン共重合体を意味する。

ここで、プロピレン共重合体とは、プロピレンと炭素教
２〜１８個の範囲のα−オレフィンとのランダムまたは
ブロック共重合体を意味する。

プロピレン＃重合体の具体例としては、エチレンープロ
ピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテ
ン共重合体などを挙げることができる。

プロピレン重合体は、プロピレン単独重合体、およびプ
ロピレン共重合体を、各々単独で、もしくは２種類以上
を併用して用いることができる。

本発明においては或分（ｂ）のプロピレン重合体として
、必要に応じて高結晶性プロピレン重合体を使用するこ
とができる。

ここでいう高結晶性プロピレン重合体とは、プロピレン
のホモポリマーまたはブロックコポリマーの第１工程で
重合された第１セグメントであるプロピレンのホモボリ
マ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率が０．　９７０　　以上のもの、または該
プロピレン重合体のホモポリマ一部分の沸騰へブタン不
溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．　９７
０以上で、かつヘプタン可溶部の含有率が５．ＯＩｆｆ
ｌ％以下であり、かつ２０’Ｃキシレン可｝容部の含有
措が２．０重量％以下であるものをいう。

このような高枯晶性プロピレン重合体は、例えば特開昭
６０−２８４０５弓、同６０−２２８５０４号、同６１
−２０８６０６号、同６１−２８７９１７号に例示の方
法で製造することが可能である。

また高い、剛性が要求ざれる分野においては、核発生剤
をプロピレン重合体に配合することが好ましい。例えば
、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩またはナトリウム
塩（特開昭５８−８０８２９号公報〉、芳香族カルボン
酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体く特公昭
５５−１２４６０号公報、特開昭５８−１２９０３６号
公報〉などを添加するとこれらが結晶核の核発生剤（以
下、造核剤という。）となって高結晶性が得られること
が知られている。

また、これらの造核剤のほか、炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体も造核剤として有効に作用すること
が知られている（特開昭６２−１７３８＠）。

すなわち、プロピレン重合体に炭素教６以上のビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドして得られる組成物であ
って、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中に０．０
５　ｗｔ　ｐｐｍ　〜ｉｏｏｏｏ　ｗｔ　ｐｐｍ含有す
るプロピレン重合体組成物は、より高い結晶性を有する
ものである。

また、先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビニルシク
ロアルカン重合体をブレンドすることによって高剛性の
プロピレン重合体を得ることかでぎる。

本発明における或分（ｂ）のプロピレン重合体は、極限
粘度［η］　（テトラリン溶液、１８５℃）が１。ＯＯ
〜１．５０のものが好ましく用いられる。

またプロピレン重合体としてプロピレン共重合体を用い
る場合にはエチレン含有量は４重量％以下のものが好ま
しい。

本発明の成分（ｂ）および／または成分（ｃ）には、プ
ロピレン重合体にスチレン重合体をグラフト共重合した
ものを配合するすることができる。

ここでスチレン系単量体は、一般式［ＩＩ［］（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１ｏおよびＲ１１は水素、ハロゲ
ン、炭化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
または置換炭化水素オキシ基のいずれかであり、Ｒ１２
は水素炭素数１〜４の低級アルキル基である。） で示される。

上記の一般式［Ｉ］中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯおよ
びＲ１１の具体例としては、水素、塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロビル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基；クロロメチル、プロモメチルなどの置換炭化水素基
；メトキシ、エトキシ、フェノキシ、モノクロロメトキ
シなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基
などが含まれる。

また、Ｒ１２の具体例としては、水素原子；メチル、エ
チルなどの低級アルキル基などが挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、２．４
−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−（クロロメトキシ〉−スチレン、α−メチル
スチレン、Ｏ−メチルーα−メブルスチレン、ｍ−メチ
ルーα−メチルスチレン、ｐ−メチルーα−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシーα−メチルスチレンなどが挙げら
れる。これらは１種または２種以上混合して用いること
ができる。

これらの中ではスチレンが好ましく用いられる。

本発明における或分（ｃ）は含酸素不飽和有機化合物で
変性したプロピレン重合体である。

ここでプロピレン重合体を変性するのに用いられる含酸
素不飽和有機化合物とは、アクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等の酸または無水物ユニットを有する
有機化合物であり、特にアクリル酸、無水マレイン酸は
とか好ましく使用ざれる。

成分（ｃ）の含酸素不飽和有機化合物変性プロピレン重
合体は、一般に該含Ｖ素不飽和有故化合物を過酸化物と
ともに所定量のプロピレン重合体に添加し、押出機中で
溶融混練する方法、水または溶媒中でプロピレン重合体
に該含酸累不飽和有機化合物を、過酸化物を用いてグラ
フト共重合する方法などにより製造ざれる。

本発明における上記のような変性プロピレン重合体を製
造する際に用いる過酸化物は特に限定はなく適宜選ぶこ
とができる。

例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、 ２．２′−アゾビス（２．４．４＞−トリメチルバレロ
ニトリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパー
オキサイド、 シクロヘキサノンパーオキサイド、 ３，３．５４リメチルシク口ヘキサノンパーオキサイド
、 ２，２−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）ブタン、ｔ−プ
チルハイドロパーオキサイド、 クメンハイドロパーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、 ２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド、 ジｔ−プチルパーオキサイド、 １，３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイソプロビル〉ベ
ンゼン、 ２，５−ジメチル−２、，５−ジ｛ｔ−ブヂルパーオキ
シ｝へキリン、 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ
）ヘキシン−３、 ラウロイルパーオキサイド、 ３．３．５−トリメヂルヘキサノイルパーオキサイド、 ペンゾイルパーオキサイド、 ｔ−ブチルパーアセテート、 ｔ−プチルペーオキシイソブチレート、ｔ−プチルオキ
シピバレ−１〜、 ｔ−ブチルーＡキシ−２−エヂルヘキリノエート、 ｔ−プチルパーオキシ−３．５．５−トリメヂルヘキサ
ノエート、 ｔ−プチルパーオキシラウレート、 ｔ−プチルパーオキシベンゾエート、 ジｔ−プチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ〉ヘキサン、 ｔ−プチルパーオキシマレイン酸、 ｔ−プチノレパーオキシプ口ピノレカーボネート、ポリ
スチレンパーオキサイドなどの各種有機過酸化物が挙げ
られる。

（ｃ）成分の変性プロピレン重合体中の含酸素不飽和有
機化合物、例えば無水マレイン酸またはアクリル酸の濃
度は任意でよいが変性プロピレン重合体の熱安定性、グ
ラフト率等から０．３〜６．０ｗｔ％ぐらいが適当であ
り、また混合物中の無水マレイン酸またはアクリル酸の
濃度は後）ボする組成物中のガラス繊維濃度により決定
されるが、ガラス繊維とアクリル酸または無水マレイン
酸の比率は０．０１〜０．０６が適当である。０．０１
以下では変性効果が不十分であり、０、０６以上であれ
ば特に熱安定性の点で実用上問題が発生する。

本発明の樹脂組成物においては、特に耐衝撃性を改善す
る目的で所望により成分（ｄ）としてゴム様物質が用い
られる。

ここで、ゴム様物質とは室温で弾性体である天然および
合或の重合体材料を言う。

その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエンースチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体など全て含まれる。）
、またはその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブ
タジエン重合体、ブタジエンーアクリ［１ニトリル共重
合体、イソブチレン重合体、イソブチレンーブタジエン
共重合体、イソブチレンーイソプレン共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレンープロピレン共重合体
、エチレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンー
スチレン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、ま
たはその水素添ｈＯ物、スヂレンーブブレン共重合体、
スチレンーエチレンープロピレン共重合体、パーフルオ
口ゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、
シリコーンゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエン
共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタン
ゴム、ポリエーテルゴム（例えばプロピレンオキシド等
〉、エビクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマ
ー、ポリアミドエラストマー、エポキシ基含有共重合体
などを挙げることができる。

ここでいうエポキシ基含有共重合体とは、不飽和エポキ
シ化合物とエチレン系不飽和化合物とからなる共重合体
である。

エポキシ基含有共重合体の粗或比に特に限定はないが、
不飽和エボキシ化合物が０．１〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％共重合されたものが好ましい。

上記不飽和エボキシ化合物とは、具体的には分子中にエ
チレン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基と、それ
にエボキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば下記に一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で示されるような
不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテ
ル類が挙げられる。

（式中、Ｒ１３はエチレン系不飽和結合を有する炭素数
２〜１８の炭化水素基である。） Ｒ１３−Ｘ１−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２（　Ｖ　）Ｖ （式中、Ｒ１３はエチレン系不飽和結合を有する上記一
般式で示される化合物の具体例としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グ
リシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレンーｐ−グリ
シジルエーテル等が挙げられる。

一方、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン類
、炭素数２〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、
炭素数１〜８の飽和アルコール或分とアクリル酸または
メタクリル酸とのエステル類およびマレイン酸エステル
類およびメタクリル酸エステル類あよびフマル酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、
ビニルエーテル類、およびアクリルアミド煩などを例示
することができる。

より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテンー１、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸ジメヂル、フマル酸ジエ
チル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スヂレン、アクリ
ロニトリル、イソ１チルビニルエーテルおよびアクリル
アミド等を挙げることができる。

これらの中では、特にエチレンが好ましい。

またエチレンとともに酢酸ビニルおよび／またはアクリ
ル酸メチルなどの他の或分を共重合することにより、ゴ
ム様物質としてのエボキシ基含有共重合体のガラス転移
温度が低下し本発明樹脂組成物の低温における耐衝撃性
を一層向上することができる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重
合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物
、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニ
ッケル系触媒等〉でつくられたものでもよい。

更に各種の架橋度を有するもの、各種割合のミクロ構造
を有するもの（例えば、シス構造、トランス構造、ビニ
ル基なと〉、あるいは各種の平均ゴム粒径を有するもの
も使われる。

また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体など各種の共重合体をいずれも本
発明でゴム様物貿として用いることができる。更には、
これら共重合体の変性物も本発明のゴム様物質として用
いることができる。

このような変性物としては、例えばスチレン、無水マレ
イン酸、グリシジルメタアクリート、グリシジルアクリ
レートまたはカルボン酸含有化合物の単独あるいは２種
以上で変性したものなどを挙げることができる。

これらゴム様物質（変性物を含む）は単独で、もしくは
２種以上を選択併用して用いることができる。

中でも、エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムまたは
その変性物が好ましく用いられる。

エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムとじては、エチ
レンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン等との共重合体もしくはエチレ
ンープロピレン−１ーブテン共重合体等の三元共重合体
ゴム等が含まれる。

これらエチレンーα−オレフィン共重合体ゴム中のエチ
レン含量は１５〜８５重岳％、好ましくは４０〜８０重
邑％である。すなわち、エチレン含量が８５重量％より
多い高結晶性共重合体は通常のゴム成型条件下で加工が
難しく、またエチレン含量が］５重量％より少ないもの
はガラス転移点（Ｔｑ）が上昇し、ゴム的性質が低下す
るため好ましくない。好ましいガラス転移点は−１０℃
以下である。

また、エチレンーα−オレフィンー非共役ジエン共重合
体ゴムも使用することが出来るが、この場合は非共役ジ
エン含量を２０重量％以下とすることが必要である。非
共役ジエン含量が２０重量％を越えると、混練の際のゲ
ル化により流動性が悪化するため好ましくない。

非共役ジエンとして好ましいものは、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、１，４一へキサジエン
等である。

これら共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練を
容易にするため、１００００〜ｉｏｏｏｏｏの範囲が好
ましい。

分子量が小さすぎると押出機に供給フる際の取扱いが困
難であり、また分子量が大きプぎると流動性が小さくな
り加工が困難になる。

また、ムーニー粘度（ＭＬ　　　，１２１℃）は１＋４ ５〜］２０であることが好ましい。

分子量分布については特に規定ざれないが、好ましい範
囲としてはＱ値〈重量平均分子量／数平均分子量）が１
〜３０、ざらに好ましくは２〜２０である。

本発明で成分（ｄ）のゴム様物貿として使用される変性
エチレンーα−Ａレフィン共重合体ゴムとしては、前述
のエチレンーα−オレフィン共重合体ゴムを原料として
、不飽和ジカルボン酸をグラフト付加させた不飽和ジカ
ルボン酸変性エチレンーα−オレフィン共重合体が挙げ
られる。

ここでいう不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸等が
挙げられる。

変性エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムの製造方法
としては、従来公知のいかムる方法も用いることかでき
る。

その一例として無水マレイン酸変性エチレンーα−オレ
フィン共重合体ゴムの製造方法を示せば、例えば炭化水
素溶媒中で、エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムに
無水マレイン酸およびラジカル開始剤を添／Ｉｎし、６
０’Ｃ〜１５０’Ｃで数分〜数時間反応を行なうことに
より変性ゴムを含む溶液を得る。この時、必要に応じて
アルコール、アミン等を適宜添加し、無水マレイン酸を
ハーフエステル、ハーファミド化してもよい。こうして
得られた溶液を多量のメタノール、アセトン等に投入し
て変性ゴムを回収する。

また、押出機中でエチレンーα−オレフィン共重合体ゴ
ムとともに無水マレイン酸およびラジカル開始剤を混練
１ることによっても変性ゴムを得ることができ、例えば
無水マレイン酸をゴム１００重量部に対して０．５〜１
５重量部、ラジカル開始剤を０．　００５〜１．０重量
部使用し、１５０’Ｃ〜３００℃で数分〜数１０分混練
することにより変性ゴムを得ることができる。この時、
必要に応じてゲル化防止剤、例えばブチル化ヒドロキシ
トルエン（　Ｂ　Ｈ　Ｔ　）等のフェノール系酸化防止
剤を併用してもよい。

本発明においては上記無水マレイン酸変性エチレンーα
−Ａレフィン共重合体ゴム以外にも、各種の変性エチレ
ンーα−オレフィン共重合体ゴムを用いることかでぎ、
例えば上記の無水マレイン酸以外にメチルアクリレー１
〜、メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
等から選ばれる単量体化合物により変性した変性エチレ
ンーα−オレフィン共重合体ゴムが用いられる。

また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた変
性エチレンーα−オレフイン共重合体ゴムを用いること
もできる。

更には、エチレンーα−オレフイン共重合体ゴムおよび
各種変性エチレンーα−オレフイン共重合体ゴムから選
ばれる２種以上のゴムを同時に用いることもできる。

なお、スチレン系単渠体をグラフトした変性エチレンー
α−オレフィン共重合体ゴムについては前述と同様の方
法以外に、以下の方法によって得ることもできる。

すなわち、純水にエチレンーα−オレフイン共重合体ゴ
ムの細断物もしくはペレットを分散剤とともに分敗させ
、更にスチレン系単量体を共重合体ゴムに含浸させた後
、ラジカル開始剤を用いて５０’Ｃ〜１５０℃、１〜５
時間反応させることによりスチレン系単量体をグラフト
した変性エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムが得ら
れる。

本発明における成分（ｅ〉はシラン系化合物で表面処理
したガラス繊維である。

ここで使用されるガラス繊維は通常のガラス繊維強化樹
脂に使用ざれるもので、一般的には５〜２０μの直径の
ものであり、シラン系化合物で表面処理が施されたもの
である。

表面処理剤としてはβ−〈３，４−エポキシシクロヘキ
シル〉一エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシ
プロビルトリメトキシシランなどのエボキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなど
のビニルシラン、γ一アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ一β一（アミノエチｌレ〉−γ−アミノプ口ピル
トリメトキシシランなどのアミノシランから選ばれた少
なくとも１種の処理剤を用いる。

表面処理を施こす方法としては通常シラン系化合物によ
る表面処理剤の溶液に浸漬した後乾燥する方法が用いら
れる。

またシラン系化合物はガラス繊維に対し０．０２〜０．
２Ｐ口Ｒ（ガラス繊維１００重量部に対する添加重量部
）添加するのが好ましい。添加量が０．０２未満の場合
には物性の改良効果が認められず、また添加量が０．２
ＰＨＲを越しても組成物の力学的性質、耐熱性などの向
上効果は認められない。

ガラス１ｌｌｉ紺はその集束剤として０．２〜１．２Ｐ
口Ｒのエボキシ樹脂を添／ＪＩ　Ｌたものが好ましい。

Ｏ、２Ｐ目Ｒ未満だと集束性の効果が認められず、また
１．２Ｐ｝−ＩＲを越えた量を添加しても組成物の物性
而での向上はあまりみられず、逆に熱安定性の点で着色
などの問題が発生してくる。

本発明の樹脂組成物においては、成分（ａ）＋成分（ｂ
）十戒分（ｃ）十戒分（ｄ）の合計量を１００重愚％と
じた時、 成分（ａ）は１〜５０重量％、 或分（ｂ）は４０〜９０重邑％、 成分（ｃ）は１０〜３０重量％、 或分（ｄ）はＯ〜３０重量％である。

或分（ａ＞が１重量％未満だと組成物の酬熱性、および
塗装性改良の効果が認められなくなる。また５０重罹％
を越すと組成物の耐薬品性が不十分となる。

戒分（ｂ）が４０重尾％未満だと組成物の機械的強度が
不十分になる。また９０ｆｆｌｉ％を越すと樹脂とガラ
ス繊維の密着性が不十分になる。

成分（ｃ）が１０重量％未渦だとやはり樹脂とガラス繊
維の密着性が不十分になる。成分（ｃ）が３０重渠％を
越えると組成物の機械的強度が不十分になる。

成分（ｄ）が３０重暑％を越えると組成物の耐熱性低下
が著しい。

本発明の樹脂組成物においては、成分（ａ〉十戒分（ｂ
）十戒分（ｃ）十戒分（ｄ）の重里和１００重遥部に対
して或分（ｅ）は３〜６０＠量部使用される。

或分（ｅ）が３重量部未満だとガラス繊維による補強効
果か不汁分であり、また６０重量部を越すと組成物の力
学的性質のバランスが悪くなり、またその製造も困難と
なる。

本発明における樹脂組成物には他の高分子化合物を／Ｊ
［Ｊえて用いることができる。

他の高分子化合物としては、ポリメチルペンテン、ポリ
エチレンなどのポリオレフイン；ボリ塩化ビニル、ボリ
スチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルピリジン、ポリビニル力ルバゾール、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、エチレンー酢
酸ビニル共重合体、アルケニル芳香族樹脂などの各種ビ
ニル化合物の単独重合体および共重合体：ボリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル（
例えば、商品名Ｕポリマー（ユニチカ０勾社製）〉、ポ
リフエニレンスルフィド；６−ナイロン、６，６−ナイ
ロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリアセター
ルなとの縮合系高分子化合物などが挙げられる。更には
、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、エボキシ樹脂、ジアリルフタレート樹
脂など各種熱硬化性樹脂も挙げられる。

また、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、お
よびこれらの水添物、あるいは変性物も該組成物に加え
て用いることができる。

本発明を実施するに際しては、カーホンブラック、シリ
カ、二酸化チタンなどの無渫および有機の充てん剤、可
塑剤、安定剤、染料および顔料などを添加して混練づる
ことも可能である。

また、本発明における熱可塑性樹脂には必要に応じて、
酸化防止剤、鉱油、染利、顔料、パラフィンワックス、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有
機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、蛍光剤
、表面平滑剤、表面光沢改良剤、難燃剤なと各種の添加
剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加
することができる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、
通常の公知の方法を用いることかできるが、工業的見地
からみて実際には溶融状態で混練する方法がとられる。

溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押
出機、各種の二−ダー等の混練装置を用いることができ
る。特に二軸の高混練槻が好ましい。

混線に際しては、各樹脂の成分はいずれも粉末ないしは
ペレットの状態でガラス繊維と共に予めタンブラーもし
くはヘンシエルミキサーのような装置で均一に混合する
ことが好ましいが、必要な場合には混合を省き、混錬装
置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることがで
きる。

混練された樹脂組成物は、劃出或形、押出成形、その他
各種の成形法によって成形ざれるが、予め混線の過程を
経ず、割出或形や押出或形時にドライブレンドして｝容
融加工操作中に直接混練して本発明の樹脂組成物とし、
或形加工品を得る方法も包含する。

［用途１ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、加工性、力学
的性質、劇薬品性などに優れた熱可塑性樹脂組成物であ
り、このような特性を生かして躬出成形や押出或形によ
り戒形品、シ２−ト、チューブ、フィルム、！ａ維、積
層物、コーティング材等に用いられるものである。

特に自動車用部品、例えばバンパー、インストルメント
パネル、フェンダー　トリム、ドアーパネル、ホイール
力バー、サイドプロテクターガーニツシュ、トランクリ
ッド、ボンネット、ルーフ等の内装・外装材料、更には
耐熱性の要求ざれる機械部品に用いられる。

また二輪車用部品として、例えばカバリング材、マフラ
ー力バー、レッグシールド等に用いられる。

更に、電気、電子部品としてハウジング、シ↑・一シー
、コネクター、プリント基板、プーリー、その他、強度
および耐熱性の要求される部品に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明づるが、これらは単な
る例示であり、本充明はこれに限定ざれることはない。

なお、実施例中の荷重たわみ流度試験（口．Ｄ９Ｔ．）
はＪＩＳ　　Ｋ７２０７、アイゾット衝撃強度（厚さ３
．２ｍ＞はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に従い、また曲げ弾性
率はＪＩＳ　　Ｋ６７５８に従って測定した。

また、実施例中におけるポリフェニレンエーテルの還元
粘度｛η，ｐ／。｝は０．　５　ｇ／ｄｊのクロロホル
ム溶液について２５℃で測定した値である。

耐熱性や力学的物性の測定は下記の方法で作成した試験
片を用いて行った。すなわら、各戒分の所定母と酸化防
止剤を粉体混合機で２分混合し、温度２４０’Ｃでベン
ト付スクリュー押出機（スクリュー６５＃Φ、Ｃ．Ｒ．
＝　８．０）を使用し押出ペレットを作或した。得られ
た組成物を樹脂温度２７０℃、圧力８　７　０　Ｋｇ／
　ｃｍ３、トータルサイクル３５秒の削出成形条件にて
所定の試験片を作或し、物性試験を行った。

また、塗装性テストは以下の要領で行った。

テスト用リ−ンプルの作戒： 樹脂組成物を３オンスの則出或形機にて樹脂温度２　６
　０　’Ｃにコント［１−ルして　１　５　０Ｍ（Ｌ）
　Ｘ９　０＃（Ｗ）　Ｘ　２ｍｍ（Ｔ）の板状リンプル
を得た。

塗装性テスト： 上記の板ナンプルを１．１．１−１−リクロルエタン蒸
気（７４℃〉の中で３０秒間、表面洗浄して常温乾燥後
、直接にウレタン系塗料（日本ビーケメル社製、フレキ
セン＃１０１）をスプレー塗装し、１２０℃のオーブン
中で３０分間焼き付け仕上げを行った後、室温で２４０
時間放置した。

塗膜の密着性テスト： 上記の塗装サンプルの塗膜にカミソリ刃にて２Ｍ角のゴ
バン目１００ケ（縦１０Ｘ横１０＞を刻み、その上に２
４８幅のセロテープ（登録商標，ニチバン株式会社製〉
を指で圧着した後、その端而をつかんで一気に引きはが
した時に残存したゴバン目の数を残率（％〉として評価
した。

実施例１〜７および比較例１〜４ 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）とし
て以下に示すものを用いた。

成分（ａ）のポリフェニレンエーテル：使用したボリフ
エニレンエーテルは日本ポリエーテル■製のものであり
、その試料名＜１１１８　％３ｆ　）とηｓｐ／。は以
下の通りだる。

ＰＯ−１　：η，，／。＝　０．３０ ＰＯ−２：η，，／。＝　０．５２ 成分（ｂ）のプロピレン重合体： チーグラ一系触媒を使用して、小規模スケールでプロピ
レン重合体を製造して使用した。それらの試料名（略称
〉および［η］、エチレン含量を以下にボす。

ＰＰ−１　：　　［η］　−１．０３，エチレン含量　
　Ｏ重量％。

ＰＰ−２：［η］＝１．３４， エチレン含量　３．３重量％。

ＰＰ−３　：　ＰＰ−１にビニルシクロヘキサンを溶融
混練したもの，ビニルシクロヘキサ ン濃度　３４０ｐｐｍ， ＰＰ−４　：　ＰＰ−２を以下の様にしてスチレンで変
性したちの： ＰＰ−２のペレット１　Ｋｇを１０．ｆｌのオートクレ
ープ中へ水４．ｆｌ、スチレンモノマ−１４０ｇ、分散
剤（メトローズ　９０３口−１００．商品名）６Ｕ、お
よびパーオキサイド（パーブチル　ＲＶ．商品名）とと
もに投入し、窒素を吹き込みながら、１２０’Ｃで約１
時間反応させた後冷却し、次にメチルエチルケトンでポ
リスチレンを抽出、除去した後、スチレンでグラフトし
たプロピレン重合体組成物を回収した。該プロピレン重
合体組戒物にグラフトしたスチレンの母は１１３ｇであ
った。

グラフト重合率は８０％であった。

成分（ｃ〉の含酸素不飽和有機化合物変性プロピレン重
合体 小規模スケールで製造したプロピレン重合体にアクリル
酸もしくは無水マレイン酸を添加し、三建化工■製　サ
ンペロツクス丁Ｏ〈商品名〉とともに一括投入し、ベン
ト型押出ｔ３１（Ｌ／Ｄ＝２５．０．Ｒ．＝　３．３　
　６５ｍφ〉を用いて樹脂温度２３０’Ｃで造粒して変
性プロピレン重合体を製造した。

それらの試料名（略称〉と組戒は以下の通りである。

略称 ＭＰ−１二ベースＰＰ．［η］＝１．３３，エチレン含
量　Ｏ重量％、無水マレイン酸含 量　　１．９重量％。

ＭＰ−２：［η］＝１．３８、エチレン含量１．２重量
％、アクリル酸含量２．１重量％。

ＭＰ−３：［η］＝１．３１、エチレン含量２．８重量
％、無水マレイン酸含量０．２重量％０成分（ｄ＞のゴ
ム様物貿： 小規模スケールで製造したエチレンープロピレン共重合
体を使用した。試料名および特性は以下の通りである。

ＲＵ−１　：　Ｉη］＝１．４、エチレン含量７１重量
％。

Ｒり−２：　［η］＝１．９、エチレン含量５３重量％
。

ＲＵ−３　：住友エスプレン　Ｅ４００［商品名、住友
化学工業ｉｌｌｆＪ製、プロピレン含量３２重量％、Ｍ
Ｌ　　　１２ドＣ＝５２］のスチレ１書４ ン変性物、スヂレン含槌８．３重量％。

使用したその他のゴム様物質を略称とともに以下に示す
。

ＲＵ−４　：４ｌ主友ＳＢＲ　１５０７　［商品名、ス
チレンーブタジエンランダム共重合体ゴム、住友 化学工業（１羽製］、 ＲＵ−５　：クレトンＧ１６５０　　Ｅ商品名、スヂレ
ンーエヂレンーブチレンースチレンブロッ ク共重合体ゴム（ＳＥ８Ｓ）、シェル化学｛（３）製］
、 ＲＵ−６　：クレトンＧ１７０１　　［商品名、スチレ
ンーエチレンープロピレンブロック共重合 体ゴム（ＳＥＰ）　、シェル化学（ｌ／１製］、Ｒり−
７：ジエン３５Ａ［商品名、ポリブタジエン、旭化成■
製］。

或分（ｅ）のガラス繊維： 使用したカラス繊紺は集束剤にエポキシ樹脂を使用し、
表面処理したものであるが、その試料名と処理方法は次
の通りである。

ＧＦ−１：γ−Ｐミノプロビルトリメトキシシランをガ
ラス繊維に１　Ｐ　｝−Ｉ　Ｒ添加。

ＧＦ−２　：ビニルエトキシシランをカラス繊維に１　
ＰＨＲ　添１１口。

上記各或分を表１および表２の配合組成で混紳し、樹脂
組成物を得た。得られた樹脂相成物の物性を測定した結
果および塗装試験を行った結果を表１および表２に示す
。

表１、表２から明らかな通り、ポリフエニレン工一テル
（或分（ａ〉）、プロピレン重合体（成分（ｂ））、含
酸素不飽和有機化合物で変性したプロピレン重合体｛成
分（ｃ｝）、ゴム様物貿（或分（ｄ））、シラン系化合
物で表面処理したカラス繊維（或分（ｅ））を配合した
樹脂組成物は高い耐熱性、力学物性を示してあり、しか
も或分（ａ）を含有しない、或分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ
）および或分（ｅ）から成る樹脂相或物より塗装性が母
れていることが分かる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明における熱可塑性樹脂樹脂
組成物は単に或形加工性が良いだけでなく、成形品諸物
性についてもバランス的に良好であり、塗装性も優れて
いる点において顕著な効果を発揮する。

本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
フェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に用いられる
或形加工法、例えば割出成形、押出成形などにより容易
に戒形品に加工ざれ、劃衝撃性、耐熱性および硬度など
の物性のバランスが極めて良好な外観の均一性および平
滑性の優れた製品を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
   ンエーテルを含む樹脂組成物１〜５０重量％、 （ｂ）プロピレン重合体４０〜９０重量％、 （ｃ）含酸素不飽和有機化合物で変性したプロピレン重
   合体１０〜４０重量％、 （ｄ）ゴム様物質０〜３０重量％ よりなる１００重量部に対して （ｅ）シラン系化合物で表面処理したガラス繊維３〜６
   ０重量部 を含有することを特徴とする樹脂組成物。 ２）成分（ｂ）のプロピレン重合体が、極限粘度［η］
   （テトラリン溶液、１３５℃）１．２０〜１．５０であ
   り、エチレン含量が４重量％以下である結晶性プロピレ
   ン重合体である請求項１記載の樹脂組成物。 ３）成分（ａ）のポリフェニレンエーテルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は同一または異なるものであつて、各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水
   素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但
   し、Ｒ＿１〜Ｒ＿５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
   を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
   エーテルである請求項１記載の樹脂組成物。