JPS6281449A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　発明の背景 １、技術分野 本発明は、機械的強度バランスと耐油性、成形加工性、
塗装性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関
する。

詳しくは、？リフェニレンエーテル、ポリアミドおよび
α、β−不飽和カルボン酸誘導体によってグラフト変性
された部分水添芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体より成る、衝撃強度を中心とする機械的強度バラン
ス、耐熱剛性および耐有機溶剤性に優れた射出成形用、
押出成形用および中空成形用樹脂組成物に関する。

２、先行技術 ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた機械的性質や熱
的性質を有し、エンジニアリング樹脂として注目されて
いる。

しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では耐溶剤性
が著しく悪く、この点を改良するために、ポリアミド系
樹脂（特公昭５９−４１６６３号公報）、ポリエステル
系樹脂（％公昭５１−２１６６２及び特公昭５１−２１
６６３、特公昭５１−２１６６４号公報）とのブレンド
が提案されており、これらは各々ある程度の改良がなさ
れているが、機械的強度、特に衝撃強度が不充分なため
、工業分野で要求される実用性能をかならずしも満足す
るには至っていかい。また、ポリフェニレンエーテル樹
脂の成形加工性及び衝撃強度を改良する目的で、ノーイ
インパクトポリスチレンがブレンドされ、使用されてい
るが耐溶剤性が著しく悪く、その応用分野には限界があ
る。

また、耐溶剤性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリアミド系樹脂よりなる樹脂組成物の衝撃強度を改良
する目的で、これらの成分と液状ポリブタジェン系重合
体（特開昭５７−１０６４２号、特開昭５６−２６９１
３号各公報等）あるいは、ゴム質とカルビン酸、イミド
、エポキシ基等を含む化合物より成る樹脂組成物（特開
昭５６−４９７５３号公報）が提案されており、これら
の耐溶剤性は改善されているが特に衝撃強度の面で工業
分野での要求レベルをかなずしも満足するには至ってお
らず、充分が耐溶剤性と衝撃強度を兼ね備えたボリフェ
ニレンエーテＡ／系樹脂組成物は得られていないのが現
状である。

〔■〕　　発明の概要 本発明は、耐衝撃強度と耐有機溶剤性の優れたポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を提供するものであり、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂に特定のエラ
ストマーをブレンドすることによシ目的を達成するもの
である。

本発明者らは、従来の衝撃強度改良技術の不充分な点を
補い改良すべく、各種のエラストマーブレンド物につい
て検討を行なった結果α、β−、β−カルボン酸銹導体
がグラフトされた部分的に水嵩添加でれた芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体を添加することにより、
大き彦衝撃強度改良効果が得られることを見出し、本発
明を完成した。

従って、本発明によるポリフェニレンエーテル樹脂組成
物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（１）とポリアミド
樹脂（ｂ）よりなる樹脂組成物（ｃ）９５〜５０％と、
部分水素添加芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体（ｅ）にα、β−不飽和不飽和カルオン酸その肪導体
（ｄ）が０．００５〜１５重量％グラフトされた変性ブ
ロック共重合体（ｆ）５〜５０重ｆ％とからなる樹脂組
成物である。

本発明は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂とポリア
ミド樹脂を含み樹脂組成物に比べ、高いレベルの衝撃強
度を有し、良好な耐有機溶剤性を示す樹脂組成物が得ら
れる。

（Ｉ［［）　　発明の詳細な説明 １、構成成分 （１）　　ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）本発明で
使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のチ
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎけ少くとも５０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ノ・口ｒン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水
素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびハロダン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するノ・ロ炭化水素オキシ基から々る群
より選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｆロビルー１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー
１．４−フェニレン）エーテル、ｙｊ？１Ｊ（２−工’
Ｆ−ルー６−グロビルー１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−シプチルー１，４−７エニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジプロペニルー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４フエ
ニレン）ニーチル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェト
キシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メト
キシ−６−ニトキシー１．４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェ
ニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジペンジルー１．４−フェニレン）エーテル、Ｉす（２
−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−１０ローＬ４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５
−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルおよび同等
物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−　）リ
メチルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノ
ールと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２，６−ジニチルフエノールと２．３．６−　）
リメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げ
ることができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー１１．ｔｔｆ、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの
等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相邑するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であシ、例えば米国％軒第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８号各明細書および日本特許特公昭５２−１７８８０
号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載されて
いる。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位に゛
アルキル置換基を有するものおよび２，６−ジアルキル
フエツールト２．３．６−トリアルキルフェノールの共
重合体である。

（２）　　ポリアミド樹脂（ｂ） 本発明において使用されるポリアミドは、ポリマー主鎖
に−Ｃ−ＮＨ−結合を有するものであって、加熱溶融で
きるものである。その代表的なものとしては、ナイロン
−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１
２、ナイロン−６゜１０、等が挙げられ、その他公知の
透明ナイロンなども用ることができる・ 本発明に対し、特に好ましいポリアミド樹脂はナイロン
−６，６およびナイロン−６であり、これらは市販のも
のが使用できる。例としては、西独ＢＡＳＦ社等より、
ウルトラミツド等の商品名で販売されているものがある
。

（３）　　α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフトされた部分水素添加された芳香族ビニル化合
物−共役ジエンブロック共重合体（ｆ）。

本発明において使用される上記変性ブロック共重合体（
ｆ）のうち、部分水素添加された芳香族ビニル化合物−
共役ジエンブロック共重合体（ｅ）は、一般式がＡ　−
Ｂ−（−Ａ−Ｂ−）−（Ａ）、、で表わされるブロック
共重合体を水素添加処理して得られる水素添加誘導体で
ある。上記一般式において、Ａは毎ノビニル置換芳香族
炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラスト
マー性ブロック共重合体であり、粕はθ〜４の整数であ
り、ｎは０又は１である。

重合体ブロック人を構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素は、好ましくはスチレンテするが、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンその他の低級アルキル置
換スチレン、ビニルナフタレン等も用いられる。重合体
ブロックＢにおけろ共役ジエン単量体はブタジェン若し
く１０） くはイソプレンが好ましく、また、両者の混合物でもよ
い。重合体ブロックＢを形成するためにブタジェンが単
一の共役ジエン単鎗体として用いられる場合には、ブロ
ック共重合体が水素添加されて二重結合が飽和された後
にエラストマー性を保持しているためには、ポリブタジ
ェンブロックにおけるミクロ構造中１，２−ミクロ構造
が２０〜５０チとなる重合条件を採用することが好まし
い。より好ましくは１，２−ミクロ構造が３５〜４５％
のものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロック人の重量平均分子
量は５，０００〜１２５，０００、重合体ブロックＢの
それは１５，０００〜２５０，０００の範囲にあること
が好ましい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては、数多く
の方法が提案されている。代表的彦方法としては、例え
ば特公昭４０−２３７９８号公報明細書に記載された方
法があって、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用
いて不活性溶媒中でブロック共重合を行なわせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号あるいは同
４６−２０８１４号等の各公報明細書に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加することによって行われる。この水素添加では、重合
体ブロックＢ中のオレフィン型二重結合の少なくとも５
０チ、好ましくは８０％以上、が水素添加され、重合体
ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５チ以下が水素
添加される。このような水素添加されたブロック共重合
体の一つとして、シェル・ケミカル社よｈ　ｒ　ＫＲＡ
ＴＯＮ　−ｃｔ　」という商品名で市販されているもの
がある。

これらのうちスチレンとイソプレンよりなるもの、スチ
レンとイソプレンよシなるジブロック型のものがより好
ましく、更に好ましくは、スチレンに由来する構成単位
が１０〜５０重量％の範囲にあり、ブルックフィールド
粘度（１５重量％）ルエン溶液中、２５℃）が、２５０
から３０００の間にあるものであジ、ブルックフィール
ド粘度に関しては（上記と同条件）が５００から２００
０の範囲にあるものが特に好ましい。

また、これらのブロック共重合体の複数種を含む混合物
であってもよい。

α、β−不飽和不飽和カルオン酸その誘導体（ｄ）とし
ては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−
芳香族マレイミド、Ｎ−脂肪族マレイミド、アクリル酸
、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリルアミド、
イタコン酸、イタコン酸無水物、２−ビニルオキサゾリ
ン等が挙げられるが、これらの中で本、無水マレイン市
およびマレイン糟が好ましい。

グラフト率は、０．０５〜１５重量％の範囲が好ましく
、０，０５重量−未満および１５重ｔチを越える範囲で
は衝撃強度の改良効果が比較的小さくなるため好ましく
々い。特に好ましいのは、０．１〜５．０重量−の範囲
である。

α、β−、β−カルボン酸またはその誘導体（ｄ）のグ
ラフト方法は、いかなる方法によってもよいが例として
は、上記ブロック共重合体（、）と、α、β−不飽和不
飽和カルオン酸その誘導体（ａ）を熱・キシレン等の有
機溶媒に溶解し、熱によるラジカル反応或いは、有機過
酸化物等のラジカル発生剤を用いたラジカル反応による
グラフト化、α、β−、β−カルポン酸またはその誘導
体（ｄ）と上記ブロック共重合体（、）および有機過酸
化物をスクリュー型混線押し出し機を用いて溶融混練す
るといった方法が挙げられ、これらは例えば、特公昭５
８−５３００５号公報等に示された既知の４リオレフイ
ン系樹脂のグラフト変性法に類似の方法が適用できる。

２、構成成分の組成比 部分水素添加された芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体（ｅ）をα、β−、β−カルボン醜またはその
誘導体（ｄ）がグラフトされた変性ブロック共重合体（
ｆ）による衝撃強度改良効果はポリフェニレンエーテル
樹脂（、）とポリアミド系樹脂（ｂ）の比率がいかなる
範囲のものについても得られるが、耐熱剛性と耐有機溶
剤性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）と
ポリアミド系樹脂（ｂ）の合計！１００重量％中に占め
るポリアミド系樹脂色）の割合は３０〜９０重量−の範
囲が特に好ましい。ポリアミド系樹脂（ｂ）の割合が３
０重量％よシ少々いと耐溶剤性が充分でなく、９０重量
％より多いと耐熱剛性が低下する。

本発明による樹脂組成物中に占める変性ブロック共重合
体（ｆ）の割合はポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）、
ポリアミド系樹脂（ｂ）および変性ブロック共重合体（
ｆ）の合計量を１００重量％と１．て、５〜５０重量％
の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲が特に好ま
しい。５重量−以下では衝撃強度の改良効果が殆んど得
られず、５０重量％を超える範囲では、衝撃強度の改良
効果は得られるが、その割合に比べ、剛性のレベルが著
しく低いために好ましくない。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、必要に応じて先のポリフェニレンエーテル、ポ
リアミｒ以外の熱可塑性又は熱硬化性樹脂、先の変性ブ
ロック共重合体以外のう・苛−成分、酸化妨止剤、耐候
性改良剤、造核剤、スリツノ剤、無機又は有機の充填剤
や補強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等
の成分を添加する事もできる。

３、ブレンド方法 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法とし
ては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤、
さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方を適用
することができる。

例えば粉体状あるいは粒状の各成分を、ヘンシェルミキ
サー、スー／’Ｐ−ミキサー、す２ンブレンダー、■ブ
レンダー等により均一に分散した混合物とし、次に２軸
型混線押し出し機、−軸型混線押し出し機、ロール、バ
ンバリーミキサ−、プラストミル、ブラベンダープラス
トグラフ等の溶融混練機が使用し得る。溶融混線温度は
通常２００℃〜３５０℃の範囲が挙げられる。

以−ヒの様にして得られた樹脂組成物は、溶融混練後に
押し出しペレット状とすることができる。

４、本発明による樹脂組成物の応用 本発明による樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂に適用
される成形法すなわち、射出成形や押出成形中空成形等
により容易に成形することができるが中でも射出成形が
最も好ましい。機械的物性が良好であることから、自動
車部品、具体的ニハハン、ｆ−、ドアーパネル、フェン
ダ−、モール、エンブレム、ホイールカバー、エンジン
フード、ルーフ、スＩイラー等の外装部品、インストゥ
ルメントパネル、コンソールがツクストリム等の内装部
品、さらに、電気機器外装部品、具体的にはテレビ、冷
蔵庫、並びに所謂オフィスオートメーシ、ン機器尋の部
品用途に適している。

〔■〕　　実験例 １、測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質は
、下記の条件により測定および評価を行表りた。

１）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏａ＠ｄｕｒａ　１２　
（ＪＩＳ　Ｒ７２０３）に準じインストロン試験機を用
い測定した。

２）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　Ｒ７１１０）　（
／　ｙ　ｆ付アイゾツト衝撃強度）に準じ東洋精機製作
所製アイゾツト衝撃試強機を用い測定した。

３）落錘衝撃強度 支持台（穴径４０　ｗｍ　）上に設置した試験片（１２
０ｘ８０ｘ２各２■）に荷重センサーであるダートを落
下させ（２ｍＸ７に９ｆ）、試験片の衝撃荷重における
変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃Ａ！ターンにおけ
る亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを
算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気温度は２３
℃である。

４）耐有機溶剤性 へ／Ｌ／　ｙンの７楕円法［ＳＰＥジャーナル６６７（
１９６２））に準じ測定した。具体的には板厚２鱈の試
験片を、長軸２４ＤＲ，短軸８備の四分の一楕円治具に
固定し、市販のガソリンに５分間浸漬したときの、亀裂
の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。

この際、クラックが発生しないものを◎（極めて良好）
、限界歪値が１．５％以上のものをＯ（良好）、同１．
０〜１．５．　ｑ６Δ（普通）、同１．０チ未満×（不
良）と判定した。

２、樹脂組成物の混合および混線 下記の表中に示した各成分の所定量をスーツ９−ミキサ
ーにて充分混合攪拌したのち、池貝鉄工■製ＰＣＭ　２
軸型押出機を用い、２８０℃にて溶融混練し、組成物と
したのちストランド状に押し出し、カッターにて（レッ
トとした。

３、物性測定および評価用試験片の作成インラインスク
リュ一式射出成型機、東芝機椋製作所製ｌ５−９０Ｂ型
を用い、シリンダ一温度２８０℃、金型冷却温度８０℃
にて射出成型を行ない試験片を作成し九。尚、射出成型
に際しては、その直前まで減圧乾燥器を用い、０．１ｗ
Ｈ１８０℃の条件で４８時間乾燥を行々った。

４、各成分の明細 １）ポリフェニレンエーテル（ａ） 固有粘度０．５　ｏｄｔ／ｌ（２５℃クロロホルム中）
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テルを使用した。

２）ポリアミド樹脂（ｂ） パーディッシェアニリンウントソーダアクチェンダゼル
シャフト社（西独間）製のナイロン−６，６（商品名ウ
ルトラミツド）を使用し六。

３）部分水素添加芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体（ｅ）および、その無水マレイン酸グラフト物（
ｒ）。

部分水素添加芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体（、）としては、シェルケミカル社（米国）製のもの
（商品名クレートンＧ）を使用した。

無水マレイン酸（ｄ）のグラフト変性は、２軸型溶融混
線機を用い、有機過酸化物と無水マレイン酸（ｄ）を上
記ブロック共重合体（ｅ）と共に溶融混練することによ
り行った。溶融混線の後にストランド状に押し出し、切
断してベレット状の変性ブロック共重合体（ｆ）として
周込た。

以下、各実施例と比較例により本発明を具体的に示すが
、あくまでも例示的かものでありこれらの例によシ本発
明の範囲が限定されるものでは彦い。

５、実施例及び比較例の説明 表１および表２２表３にα、β−不飽和カルゼン＃　（
ｄ）によりグラフト変性された芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体の部分水素添加物（ｆ）を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）
より成る樹脂組成物の結果を示す。該組成物は、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のみから成る樹
脂組成物に比べ、衝撃強度が著しく高く、本発明の効果
が明らかである。

表１に示したように、変性ブロック共重合体（ｆ）の量
は、５から５０重量％の範囲が好適であることが明らか
である。

表２に示したように、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ
）とポリアミド樹脂（ｂ）の合計量中に占めるポリアミ
ド樹脂（ｂ）の量は、耐有機溶剤性および高温剛性の面
から３０〜９０重量％の範囲が好適であることが明らか
である。

表３に示したように、本発明の効果けα、β−不飽和カ
ルボン酸誘導体（ｄ）によりグラフト変性された種々の
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の部分水素
添加物についても得られることが明らかであり、更に、
グラフト変性の程度は、０．０５〜１０重量％の範囲に
おいて本発明の効果が得られることが明らかである。

次に実施例２の組成物（ペレット状組成物）を三菱ナト
コ８００　ＥＸＬ型スタスクリューインライン式射出成
形機い、幅３００＋ｗ＋Ｘ長さ６００ｗ　Ｘ　肉厚３　
ｗＩのドアーパネル、ルーフ、エンジンフード、スポイ
ラ−、バンパー、フェンダ−、モール、ホイールカバー
等の大型自動車部品およびコンピューターハウジング婢
の家電部品等を想定したモデル成形平板を成形した。こ
の際の成形性、流動性は良好であった。得られた成形品
は自動車部品、家電部品等に対して実用上充分な衝撃強
度を有する外、同様な剛性、耐有機溶剤性を示し、ンロ
ーマーク、シルバーストリーク、シがカジリも認められ
ず、ウェルドラインも目立ちにくく、ヒケや反シも目立
たず、良好な外観を示し、塗装性も良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）とポリアミド樹
   脂（ｂ）よりなる樹脂組成物（ｃ）９５〜５０重量％と
   、部分水素添加芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
   合体（ｅ）にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体
   （ｄ）が０．０５〜１５重量グラフトされた変性ブロッ
   ク共重合体（ｆ）５〜５０重量％とからなる樹脂組成物
   。 ２、樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）
   ７０〜１０重量比とナイロン−６．６又はナイロン−６
   （ｂ）３０〜９０重量比よりなり、α，β−不飽和カル
   ボン酸又はその誘導体が無水マレイン酸又はマレイン酸
   あるいはこれ等の混合物であり、部分水素添加芳香族ビ
   ニル−共役ジエンブロック共重合体（ｅ）がスチレン−
   ブタジエン、スチレン−イソプレン、又は、スチレン−
   （ブタジエンとイソプレン）よりなるブロック共重合体
   を部分水素添加したものである特許請求の範囲第１項記
   載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。